7b Fases CondensExerc 12

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PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
1. Extra-aula: A 600ºC a pressão de vapor do zinco puro é 
10 mmHg e de cádmio puro é 100 mmHg.
(a) Admitindo que a liga Zn-Cd apresenta comportamento ideal, 
calcular a composição e a pressão total do vapor em equilíbrio com 
uma liga constituída por 70 mol% Zn.
(b) Na verdade, a liga apresenta desvio positivo da idealidade. Em 
que direção este fato alterará os resultados obtidos no item (a) ?
Fases Condensadas
Exercícios
1
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mmHg0,7P
30,0
10
P10
x
P
PP
)a(
Zn
Zn
Cdo
Zn
Zn
o
Zn
=
=
−
=
−
mmHg0,30P
70,0
100
P100
x
P
PP
Cd
Cd
Zno
Cd
Cd
o
Cd
=
=
−
=
−
)v(
)v(
T
Zn%19
Cd%81
mmHg0,37P =
.PparaeCdoparaIdem
mmHg0,77,0xPP
x
P
P
a
)b(
T
o
ZnZn
Cdo
Zn
Zn
Zn
〉〉
〉=
2
Notar que a liga é rica em Zn 
(Zn-0,3Cd) e a fase gasosa é 
rica em Cd (81%Cd).
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0
20
40
60
80
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x Zn
P
 
Z
n
 
(
m
m
H
g
)
Zn ideal
Cd ideal
Zn c/ desvio +
Cd c/ desvio +
3
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Curva da PT: deve coincidir com o modelo ideal quando xB→0 
ou xB→1. Aqui não coincide porque há poucos resultados 
experimentais.
0
20
40
60
80
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P
 
Z
n
 
(
m
m
H
g
)
x Zn
Zn ideal
Cd ideal
Zn c/ desvio +
Cd c/ desvio +
P total ideal
P total c/ desvio +
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2. [Darken & Gurry, Physical Chemistry of Metals, p.513, exercício 10-12] 
Uma liga contendo 10 at% Ni e 90 at% Au é uma solução sólida a 1000K. 
Verifica-se que essa solução sólida reage com vapor de água para formar 
NiO. A reação atinge o equilíbrio quando a mistura H2O(v) e H2 contém 
0,35% H2 em volume. Determinar o valor correspondente do coeficiente de 
atividade do Ni na liga. 
Dados: 
Ni + 1/2 O2 = NiO⇒ ∆Gº = -35400 cal
H2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal
5
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
10 at% Ni e 90 at% Au
1000K
forma NiO
equilíbrio: H2O(v) e H2 c/ 0,35% H2 em volume
determinar coeficiente de atividade do Ni na liga
Ni + 1/2 O2 = NiO⇒ ∆Gº = -35400 cal
H2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal
Observe que:
Au-Ni-NiO-H2O-H2 = 5 incógnitas
Au, Ni, O, H = 4 elementos
1 reação química resolve o equilíbrio!! O 
sistema é Simples!!!
6
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10 at% Ni e 90 at% Au
1000K
forma NiO
equilíbrio: H2O(v) e H2 c/ 0,35% H2 em volume
determinar coeficiente de atividade do Ni na liga
Ni + 1/2 O2 = NiO ⇒ ∆Gº = -35400 cal
H2 + 1/2 O2 = H2O ⇒ ∆Gº = -45600 cal
positivo!desvio:5,9ou5,953γ
.0,10γ0,5953
.xγa
0,5953a
0,0035)x(1a
1x0,0035
.Pa
.Pa
0,0059
0,0059
1,987x1000
10200
expK
10200∆G
HNiOOHNi
Ni
Ni
NiNiNi
Ni
NiOHNi
HNiO
o
22
2
2
=
=
=
=
−
==
=




 −
=
+=
+=+
Observe que esta experiência é um Método de Determinação de 
Atividade. Não é possível medir vapores de Ni, mas construindo 
equilíbrios é possível determinar a função atividade!
7
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3. Na oxidação de ligas Fe-Ni a 840ºC (1113 K) ocorre a 
formação de FeO que é insolúvel na liga. Calcule a atividade 
do ferro na liga sabendo-se que ela se encontra em equilíbrio 
com uma mistura gasosa constituída por 57,5% H2 e 42,5% 
H2O a esta temperatura. Discuta o desvio considerando a 
fração atômica do Fe igual, maior e menor que 0,8.
DADOS: 
Fe + ½ O2 = FeO: ∆Gº = -62050 + 14,95.T (cal); 
H2 + 1/2 O2 = H2O: ∆Gº = -58900 + 13,1.T (cal). 
[Resposta: aFe = 0,82.]
8
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82,0a
425,0.a
575,0
P.a
P.a64,1K
Klnx1113x987,1cal95,1090
HFeOOHFe
Fe
FeO2HFe
2HFeO
22
=
===
−=−
+=+
Método (experimental) Indireto de 
Determinação de Atividade: 
obtenção de equilíbrios.
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4. A 1600ºC soluções líquidas de MnO em FeO e de 
manganês em ferro são praticamente ideais. 
Calcular a composição de uma liga Fe-Mn em equilíbrio 
com uma escória contendo 30 mols% MnO e 70 mols% 
FeO nesta temperatura. 
Dados: 
Fe(l) + 1/2O2(g) = FeO(l) ∆Gº = -55620 + 10,83T (cal)
Mn(l) + 1/2O2(g) = MnO(l) ∆Gº = -84700 + 14,5T (cal)
10
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1600ºC
MnO - FeO : solução ideal
Fe-Mn : solução ideal
composição Fe-Mn em equilíbrio com 30 mols% MnO e 70 mols%FeO
Fe(l) + 1/2O2(g) = FeO(l) ∆Gº = -55620 + 10,83T (cal)
Mn(l) + 1/2O2(g) = MnO(l) ∆Gº = -84700 + 14,5T (cal)
Fe-Mn-FeO-MnO = 4 incógnitas
Fe-Mn-O = 3 elementos
1 reação química resolve o equilíbrio!! 
O sistema é Simples!!!
MnO + Fe = FeO + Mn
11
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Mn%at11,00011,0x
Fe%at89,999989,0x
1xxe10x11,1
x
x
x.30,0
x.70,0
x.x
x.x
a.a
a.a0026,0
0026,0
1873x987,1
22206
expKcal22206T67,329080G
Mn FeO Fe MnO
Mn
Fe
FeMn
3
Fe
Mn
Fe
Mn
FeMnO
MnFeO
FeMnO
MnFeO
o
K1873
⇒=
⇒=
∴
=+=
===
=




 −
=⇒+=−+=∆
+=+
−
12
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( )
FeFeMn
Mn
Mn
FeMn
Mn
FeMn
Mn
Mn
Fe
Tot
Mn
Tot
Mn
Tot
Fe
Fe
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
FeMn
Mn
Tot
Mn
Mn
Mol
%Mn
Mol
100
Mol
%Mn
Mol
%Mn
x
Mol
%Mn100
Mol
%Mn
Mol
%Mn
Mol
%Fe
Mol
%Mn
Mol
%Mn
x
100.Mol
%Fe.m
100.Mol
%Mn.m
100.Mol
%Mn.m
Mol
m
Mol
m
Mol
m
x
nn
n
n
n
x
:massa em % em química Composição
−+
=
−+
=
+
=
+
=
+
=
+
==
13
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Li 6.9
Be 9.0
B 10.8
C 12
N 14
O 16
Na 23
Mg 24.3
Al 27
Si 28
P 31
S 32
Cl 35.5
Ti 47.9
V 51
Cr 52
Mn 55
Fe 55.85
Co 58.9
Ni 58.7
Cu 63.5
Zn 65.4
Zr 91
Nb 92.9
Mo 95.9
Sn 118.7
Ta 180.9
Pb 207.2
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Fe
MnMn
Mn
Fe
Mn
Mn
Mn
FeFeMn
Mn
Mn
Mol
.100.Molx%Mn:ou;
100.Mol
%Mn.Mol
x:ou;
MolFe
100
Mol
%Mn
x
:se-simplifica grandeza, de ordem mesma atem elementos dos Mol1 como
Mol
%Mn
Mol
100
Mol
%Mn
Mol
%Mn
x
===
−+
=
15
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Mn%108,0
56
100x55x0011,0Mn%
Mol
100.Mol.xMn%
Fe
MnMn
==
=
16
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5. Sabendo-se que a liga Fe-Mn líquida do exercício 
anterior pesa 1000 g e que a escória pesa 100 g e o 
sistema se encontra inicialmente em equilíbrio, 
calcular a nova composição de equilíbrio quando se 
adiciona 50 g de FeO ao sistema.17
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MnFeO
FeMnO
MnFeO
FeMnO
3
x.x
x.x625,390
a.a
a.a625,390
10x56,2
1K
FeMnOMnFeO
=
===
+→+
−
FeO Mn MnO Fe
início
adição
R /F
EQ
18
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( )
mol84,17
56x100
108,0100x1000
Mol
m
n
mol0196,0
55x100
108,0x1000
Mol
m
n
Mn%108,0
g1000m
Fe
Fe
Fe
Mn
Mn
Mn
liga
=
−
==
===
=
EQ
R /F
adição
17,840,0196início
FeMnOMnFeO
19
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FeO
FeO
MnO
MnO
FeO
MnO
FeOMnO
FeO
FeO
FeOMnO
MnO
MnO
FeOMnO
FeOMnO
escória
Mol
m
Mol
m
n
n
0,70
0,30
nn
n0,70x
nn
n0,30x
72Mol;71Mol
;0,70x;0,30x
;100gm
==
+
==
+
==
==
==
=
mol0,98
72
n
n;mol0,42
71
m
n
70,27gm;29,73gm
100mme0,423
m
m
71.m
.72m
.mMol
.Molm
0,70
0,30
FeO
FeO
MnO
MnO
FeOMnO
FeOMnO
FeO
MnO
FeO
MnO
FeOMnO
FeOMnO
===⇒
==⇒
=+=
==
=
EQ
R /F
adição
17,840,420,01960,98início
FeMnOMnFeO
20
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mol69,0
72
50
n
Mol
m
n
72Mol
;g50m
FeO,adição
FeO
FeO
FeO,adição
FeO
FeO,adição
==
=
=
=
17,84+x0,42+x0,0196-x1,67-xEQ
xxxxR /F
0000,69adição
17,840,420,01960,98início
FeMnOMnFeO
( )( )
( )( )
01,0x
x02,0x67,1
x84,17x42,0
n.n
n.n
nn
n
.
nn
n
nn
n
.
nn
n
x.x
x.x625,390K
FeMnOMnFeO
MnFeO
FeMnO
MnFe
Mn
FeOMnO
FeO
MnFe
Fe
FeOMnO
MnO
MnFeO
FeMnO
=⇒
−−
++
==
++
++
===
+→+
21
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mol69,0
72
50
n
Mol
m
n
72Mol
;g50m
FeO,adição
FeO
FeO
FeO,adição
FeO
FeO,adição
==
=
=
=
17,940,430,00961,66EQ
0,010,010,010,01R /F
0000,69adição
17,840,420,01960,98início
FeMnOMnFeO
22
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99,940,06% 
massa
0,99940,210,00060,79xi
17,940,430,00961,66mol
FeMnOMnFeOEQ
9994,0
85,1701,0
85,17
x
0006,0
85,1701,0
01,0
x
79,0
66,143,0
66,1
x
21,0
66,143,0
43,0
x
Fe
Mn
FeO
MnO
=
+
=
=
+
=
=
+
=
=
+
=
Fe-0,06Mn
23
Mn%059,0
56
100x55x0006,0Mn%
Mol
100.Mol.xMn%
Fe
MnMn
==
=
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6. Extra-aula:A variação da energia livre padrão para a 
redução do óxido de cromo pelo hidrogênio dada a 
seguir:
Cr2O3(s) + 3H2(g) = 2Cr(s) + 3H2O(g)
∆Gº = 97650 - 28,6.T (cal) 
(a) Calcular a máxima pressão parcial de vapor de água 
contida numa mistura com hidrogênio, na qual o 
cromo pode ser aquecido sem oxidar a 1500 K. [Resposta: 
PH2O = 2,2 x 10-3 atm.]
(b) O equilíbrio da reação é afetado pela mudança da 
pressão para 2 atm ? [Resposta: Não, pois ∆ n = 0.]
24
PMT 2305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros
7. Extra-aula: Calcular a constante de equilíbrio para a reação 
C + CO2 = 2CO , a 700ºC e calcular a composição do gás para 
PCO + PCO2 = 0,2 atm e 1 atm. 
Dado: ∆Gº = 40800 - 41,7.T (cal). 
[Resposta: 0,0318 atm de CO2; 0,1682 atm de CO; 0,402 atm de CO2; 0,598 atm de 
CO.]
25
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8. Sabendo-se que no limite de solubilidade (5,20% em peso) 
uma liga Fe-C está em equilíbrio com uma mistura gasosa CO e 
CO2, tal que (PCO)2/PCO2 = 15300, a 1540ºC, determinar a 
atividade raoultiana do carbono numa liga Fe-C contendo 
0,64% C, sabendo-se que para este caso (PCO)2/PCO2 em 
equilíbrio é igual a 292.
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CO
Limite Solubilidade
1540°C
(PCO)2/PCO2 = 15300
Fe-0,64%C
líquido
CO
CO2
Solução de 0,64%C
1540°C
(PCO)2/PCO2 = 292
Fe-C-CO-CO2 = 4 incógnitas
Fe-C-O = 3 elementos
1 reação química resolve o equilíbrio!! O 
sistema é Simples!!!
CO2 + C = 2COFe-5,2%C
líquido CO2
27
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Fe-5,2%C
líquido
CO
CO2
Limite Solubilidade
1540°C
(PCO)2/PCO2 = 15300
CO
Solução de 0,64%C
1540°C
(PCO)2/PCO2 = 292
( ) ( ) 15300
1
15300
1.P
P
.aP
PK
2COCCO
CO
2
CO
CCO
2
CO
2
====
=+
( )
019,0a
a
292
a.P
P15300K
CO2CCO
C
CCCO
2
CO
2
=⇒
===
=+
Fe-0,64%C
líquido CO2
28
Método (experimental) Indireto de 
Determinação de Atividade: 
obtenção de equilíbrios.
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CCC
C
x.a
:desvio do Cálculo
019,0a
γ=
=
0292,0
56
64,0100
12
64,0
12
64,0
FeMol
m
CMol
m
CMol
m
x
FeC
C
C =
−
+
=
+
=
Negativo Desvio65,0
0292,0.x.019,0
C
CCC
→=γ⇒
γ=γ=
Usando a fórmula 
simplificada:
xC = 0,02987
29
Mn
Fe
Mn
Mn
Mn 100.Mol
%Mn.Mol
x:ou;
MolFe
100
Mol
%Mn
x ==