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Reações Líquido / Líquido PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros Cinética das Reações Líquido / Líquido • cadinho do alto-forno • refino do gusa líquido : aço • reações metal / escória: refino de Pb e outros metais • controles: – convecção – difusão – tensão superficial – adsorção – eletroquímico (PMT2423) PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros Modelos • Modelo de Contato Plano • Modelo de Contato em Superfície Esférica Podem ocorrer simultaneamente. Original: para METAL/ESCÓRIA em cadinho de alto-forno. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros • Modelo de Contato Plano – convecção do elemento até a borda da camada limite – difusão do elemento até a interface através da camada limite – reação química (ou eletroquímica na interface) – difusão do elemento (ou composto, ou íon) através da camada limite até a outra fase líquida – convecção do elemento (ou composto ou íon) para o interior desta fase líquida PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros Legenda: m = elemento dissolvido; m = elemento e = escória; b = banho; i = interface (Ref.: CAMPOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM, 2.ed., 1974, p. II.55 - II.87.) Num banho de Fel (aço): “m”: S, P, C, Si, Mn, outros. • Modelo de Contato em Superfície Esférica – as etapas são as mesmas do modelo anterior mas com: • menor espessura de camada limite • maior área de interface de reação por unidade de massa do metal • Exemplo: Refino do gusa – processo Siemens-Martin: 60 t / 8 -12h • modelo do contato plano – processo LD: 60 t / 20 min • modelo do contato em superfície esférica: mistura metal-gás-escória gera gotas de metal envoltas por escória PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros Ref.: CAMPOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM, 2.ed., 1974, p. II.55 - II.87. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros Em reações L/L: • Os problemas são resolvidos: – pela integração das Leis de Fick e – pela teoria eletroquímica (que será apresentada na PMT2423) Reações Líquido / Gás PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros Reações Líquido/Gás Importância tecnológica • Refino de metais por destilação fracionada • Desgaseificação de metais líquidos (a) com injeção de gás inerte • Ar (argônio) em Al(l), H2 • Ar em Fe-C, H2 (b) sob vácuo (c) através de produto gasoso formado a partir de constituintes dissolvidos • C + O = CO (em aço) • Vaporização de impurezas: – Metais pesados em matte de cobre: prejuízos no processo (Pb, Zn e Sn) PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros Reações Líquido/Gás • Refino de metais por destilação fracionada – É um processo de sucessivas etapas de: aquecimento, separação e resfriamento. – Misturas líquidas, aquecidas até o ponto de ebulição, geram um gás de equilíbrio mais concentrado no componente em questão. O gás percorre uma coluna, onde sofre um abaixamento da temperatura, condensa-se, gerando outro líquido - mais concentrado que o primeiro - em equilíbrio com outro gás e assim sucessivamente. – Para um sistema binário, esse percurso ocorre sobre um diagrama de equilíbrio isomorfo simples (formação de uma fase líquida e outra gasosa). PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros T1 V L T2 T4 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12 T5 T6 T7 T3 T8 T9 •O L A-B entra na torre de destilação à T5 e se decompõe em V e L de concentrações de equilíbrio. •O V sobe e atinge temperaturas mais altas. •O L desce e atinge temperaturas mais baixas. •Tanto o V quanto o L se decompõem segundo o diagrama de equilíbrio, gerando L e V enriquecidos em B e A respectivamente. A – B T1 T1 V L V L T2 T2 L enriquecido em B escorre V enriquecido em A sobe T3 A – B PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13 V T3 L RESULTADO: gás rico em A e líquido rico em B Gás com alto grau de pureza em A (Ag) Líquido com alto grau de pureza em B (Bl ) PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros • Formação espontânea de bolhas de gás no interior de banhos metálicos Existência de interface: A condição de equilíbrio mecânico de uma interface é, na sua forma mais geral, determinada pela Equação de Young-Laplace: 21 21 11 RR PP PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15 Equação de Young-Laplace: P1 P2 # Onde: P1 = pressão do lado côncavo P2 = pressão do lado convexo σ = tensão superficial R1, R2 = raios de curvaturas entre 2 planos perpendiculares entre si 21 21 11 RR PP Obs: em geometria prova-se que 1/R1 + 1/R2 = cte, de modo que quando R1 é máximo, R2 é mínimo e nesta condição, R1 e R2 são chamados raios principais de curvatura. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 16 Obs.: Superfície plana, R1, R2 ∞ P1 = P2 Superfície esférica, R1 = R2 = R P1 - P2 = 2σ R 21 21 11 RR PP PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17 Assim, a condição de existência de uma bolha de gás de raio R no interior de um banho metálico é dada por: Patm Pi h h+R R 2σ PP exti R 2σ PR)ρg(hP atmi atmi PR)ρg(h R 2σ P Condição necessária para existência da bolha. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18 Ou seja, a condição de estabilidade é: R 2σ PP exti exti PP 2σ R PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19 1. Num forno elétrico a arco de 25 t, são necessárias 2h para diminuir o teor de enxofre de 0,026% para 0,009% sob condições normais de operação. Sob agitação (apenas do banho metálico), neste intervalo de tempo, o teor de enxofre diminui de 0,026% para 0,007%. Sabendo-se que a escória é tal que, no equilíbrio o teor de enxofre no banho é 0,006%, determinar a espessura da camada limite de difusão (no metal) nos dois casos, supondo que a etapa controladora do processo seja o transporte por difusão do enxofre na fase metálica. Dados: Área da interface metal / escória: 1,8x105 cm2 (ou 18 m2); DS = 5x10 -5 cm2/s; aço = 7g/cm 3; Mol do S = 32 Resposta: 0,00956 cm;0,00606 cm. EXERCÍCIOS LÍQUIDO/LÍQUIDO E LÍQUIDO/GÁS PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 20 ctex ctex ln ctex dx 1 2 x x 2 1 Mais dados: 100.SMol S.% 100.SMol.V S.%m SMol.V m V n c TSSS PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 21 t = 0 cS,b = 0,026% t = 2h cS,b = 0,009% t cS,int = 0,006% x cS Metal Escória Me = ? esc (S) S condições normais do Me(l) PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22 0 JS t = 0 cS,b = 0,026% t = 2h cS,b = 0,007% t cS,int = 0,006% x cS Metal Escória esc Me = ? (S) S com agitação do Me(l) PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23 0 JS cm00956,0 01814,0 150,0ln 60x60x2. x 7 25000000 10x5x10x8,1 006,0026,0 006,0009,0 lnt. V D.A cc cc ln dt V D.A cc dccc .D. V A dt dc 55 S eq,Sin,S eq,Sfin,S t 0 S c c eq,SS Seq,SS S S fin,S in,S 0 cc ).D.( V A dt dc J V A dt dc J dt.A )c.V(d dt.A dn r eq,SS S S S S S SS S PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 24 cm00606,0 01814,0 050,0ln 60x60x2. x 7 25000000 10x5x10x8,1 006,0026,0 006,0007,0 lnt. V D.A cc cc ln dt V D.A cc dccc .D. V A dt dc 55 S eq,Sin,S eq,Sfin,S t 0 S c c eq,SS Seq,SS S S fin,S in,S PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 25 2. A absorção de nitrogênio pelo ferro líquido a partir de um gás contendo nitrogênio envolve as seguintes etapas (de transporte de massa e reações elementares): (1) Difusão do N2 gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa. (2) Adsorção dissociativa do N2. (3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N). (4) Difusão do nitrogênio dissolvido para o interior do banho de Fel. A tabela a seguir contém a taxa de acréscimo do nitrogênio no ferro líquido no início de experiências, onde o teor de nitrogênio (inicial) do banho é zero, em função da pressão parcial do N2. A temperatura foi mantida constante durante a experiência. Foram realizadas experiências para o ferro sem e com enxofre dissolvido. Qual das etapas controla o processo? PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 26 PN2 0 %S 0,12 %S atm %N/s * %N/s * 0,2 1,10E-04 1,80E-05 0,4 1,55E-04 3,60E-05 0,6 1,95E-04 5,40E-05 0,8 2,25E-04 7,00E-05 1 2,50E-04 9,00E-05 * Taxa de acréscimo do nitrogênio dissolvido PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 27 SOLUÇÃO: ETAPAS: (1) Difusão do N2 gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa. cNads cN JN (2) Adsorção dissociativa do N2: N2 = 2Nads (3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N): Nads = N (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fel. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 28 Gás (N2) Fe(l) PN2(g) N2(g) (1) DN2 em meio gasoso é maior do que em meio líquido: esta etapa não será considerada como controladora. A equação cinética para PN2,interface = 0 é: r1 = k.PN2 Lembrar: r1 = JN2 Lembrar: r1 = k’cN2 = k’(PN2/RT) = (k’ /RT)PN2 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 29 (2) Adsorção Dissociativa: 2N12Nads 2 Nads22N2 2 Nads22N2 21 ads2 Pkr0c:como ckP RT 'k r ckc'kr )reversíveleelementar(kek N2N PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 30 2N2332N2Nads 2N 2 Nads 2 ads2 Nads33N N4Nads3343ads P.KkrP.Kc P c K N2N:equilíbrioemestão)2(e)1(controla)3(Se ckr0c:como ckckrkekNN (3) Dissolução do N (na interface ou nas primeiras camadas atômicas do Fe líquido). PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 31 (4) Difusão do N para o interior do banho de metal líquido. 2N4 N 4 2N4N 2N 2 N 42 N NN N N NN4 P.K. D r P.Kc P c KN2N :equilíbrioemestão)3(e)2(,)1(controla)4(Se c D )0( )0c( D x c DJr PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 32 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 33 ETAPAS: (1) Difusão do N2 gasoso, através da camada limite gasosa. r1 = k.PN2 (2) Adsorção dissociativa do N2: N2 = 2Nads r2 = k2.PN2 (3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N): Nads = N r3 = k3.K2.PN2 = k3’..PN2 (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fel. r4 = (DN/). K4.PN2 = k4’..PN2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 pressão de nitrogênio (atm) 0E+0 1E-4 2E-4 3E-4 T ax a d e ab so rç ão ( % N / s ) 0% S 0,12% S 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) 0E+0 1E-4 2E-4 3E-4 T ax a d e ab so rç ão ( % N / s ) 0% S 0,12% S PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 34 0,12%S 0%S 0%S 0,12%S PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 35 Quando há S no banho, a dependência é linear com a PN2. O controle é por: difusão de N2 na camada limite gasosa ou adsorção dissociativa. Para distinguir qual é o controle, basta fazer experimentos com e sem agitação. Quando não há S no banho, a dependência é linear com a PN2. O controle pode ser por: dissolução ou difusão da espécie dissolvida na camada limite do metal líquido. Novamente, para determinar qual é a etapa controladora é necessário ensaio com e sem agitação. 0%S r = k.PN2 r = k.(PN2) 1/2 0,12%S r = k.PN2 r = k.(PN2) 1/2 rN PN2 rN PN2 %N/s atm k k N/s atm k k 1,10E-04 0,2 5,5E-04 2,5E-04 1,8E-05 0,2 9,0E-05 4,0E-05 1,55E-04 0,4 3,9E-04 2,5E-04 3,6E-05 0,4 9,0E-05 5,7E-05 1,95E-04 0,6 3,3E-04 2,5E-04 5,4E-05 0,6 9,0E-05 7,0E-05 2,25E-04 0,8 2,8E-04 2,5E-04 7,0E-05 0,8 8,8E-05 7,8E-05 2,50E-04 1 2,5E-04 2,5E-04 9,0E-05 1 9,0E-05 9,0E-05 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de MateriaisII - Neusa Alonso-Falleiros 36 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 pressão de nitrogênio (atm) 0E+0 1E-4 2E-4 3E-4 T ax a d e ab so rç ão ( % N / s ) 0% S 0,12% S 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) 0E+0 1E-4 2E-4 3E-4 T ax a d e ab so rç ão ( % N / s ) 0% S 0,12% S 0,12%S 0%S 0%S 0,12%S 3. Calcular a pressão interna mínima de uma bolha de gás de raio igual a 10-4 cm (10-6 m) num banho de aço a 1600°C, a uma profundidade de 20 cm (0,20 m). Dado: 1 atm = 101325 Pa (1 Pa = 1N/m2) g = 980 cm/s2 = 9,80 m/s2 tensão superficial do aço: = 1400 d/cm (0,014 N / 10-2 m = 1,4 N/m = 1,4 kg.m/s2); densidade do aço: aço = 7 g/cm 3 (0,007 kg / 10-6 m3 = 7000 kg/m3 ). Ref.: Sohn & Wadsworth, p. 369 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 37 ) atm8,28Pa10x9,2P Pa000.800.2Pa700.13Pa325.101P m10 m.N4,1 2m1020,0xs.m80,9xm.kg000.7Pa325.101P R 2σ R)ρg(hPP 6 i i 6 1 623 i atmi Nota: 96,1% Pint é devida à parcela referente à tensão superficial. PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 38 PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 39 4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota esférica, utilizando as expressões de trabalho. EXERCÍCIOS PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 40 Pint P1 O sistema é o ÊMBOLO + GOTA. O líquido é incompressível, portanto, a variação de volume do êmbolo é o aumento de volume da gota. 4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota esférica, utilizando as expressões de trabalho. δwsistema = δ wDESLOCAMENTO + δ wSUP Após aplicação de P1, a bolha assume sua configuração final, e o δwsistema = 0. Resultando: δ wDESLOCAMENTO = - δ wSUP PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 41 Pint P1 O sistema é o ÊMBOLO + GOTA. O líquido é incompressível, portanto, a variação de volume do êmbolo é o aumento de volume da gota. 4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota esférica, utilizando as expressões de trabalho. δwsistema = δ wDESLOCAMENTO + δ wSUP Após aplicação de P1, a bolha assume sua configuração final, e o δwsistema = 0. Resultando: δ wDESLOCAMENTO = - δ wSUP PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros R8R4)PP( dRR8dRR4)PP( )R4(d)R 3 4 (d)PP( dAdV)PP( dAdVP dAAdxP )0w:Fdx()dA(Fdx ww 2 1int 2 1int 23 1int int1 EXT EXT recebido SUPTODESLOCAMEN Mas, não há crescimento da gota: δw = dR = 0 R 2 PP 2R)PP( EXTint 1int PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5. Durante a eliminação de C na forma de CO de aços líquidos, ocorre paralelamente uma eliminação de hidrogênio, que se difunde para o interior dessas bolhas e sai com elas do banho metálico. Admitindo-se que: a. A pressão parcial do CO nessas bolhas é 1 atm. b. A evolução de CO é suficientemente lenta para que o hidrogênio no seu interior esteja em equilíbrio com o hidrogênio dissolvido no banho metálico. c. Que a temperatura do aço líquido seja de 1600°C. d. O teor inicial de hidrogênio no aço é 0,0025%. e. O tempo de reação é 30 min. Pede-se: a. Calcular o teor de hidrogênio se o carbono é eliminado do banho a uma taxa de 0,35% em peso por hora. b. Idem anterior, mas para a pressão parcial de CO de 0,1 atm. Dados: Para a reação ½ H2(g) = H(1%) a 1600°C se tem a constante de equilíbrio K = 2,7x10 -3. EXERCÍCIO LÍQUIDO / GÁS PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros )1.........(RT MolC.100 )C%m( ddVP RTdndVP COOC RTdndVP nRTPV T CO CCO COCO dV é o volume de uma bolha que contém dnCO mols de CO e dnH2 mols de H2. )2.........(RT MolH.100.2 )H%m( ddVP RT 2 dn dVP H2/1H RTdndVP nRTPV T 2H H 2H 2 2H2H PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros )H(%d.6 )C(%d P P 2 )H(% d 12 )C(% d P P MolH.100.2 )H%m( d MolC.100 )C%m( d dVP dVP :)2/()1( 2H CO 2H CO T T 2H CO )H(%d.6 )C(%d )H(% P)10x7,2( )10x7,2( )H(% P 10x7,2 )P( H% K HH2/1 )H(%d.6 )C(%d P P 2 CO 23 23 2 2H 3 2/1 2H %12 2H CO PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros %00023,0H% ) 60 30 x35,0(x10x29,2 0025,0 1 H% 1 C%10x29,2 H% 1 H% 1 C% 1 10x29,2 H% 1 H% 1 P)10x7,2(x6 )C(%d )H(% )H(%d )H(%d.6 )C(%d )H(% P)10x7,2( fin 4 fin 4 infin 4 infin CO 232 2 CO 23 %00002,0H% ) 60 30 x35,0(x10x29,2 0025,0 1 H% 1 C%10x29,2 H% 1 H% 1 C% 1,0x)10x7,2(x6 1 H% 1 H% 1 P)10x7,2(x6 )C(%d )H(% )H(%d )H(%d.6 )C(%d )H(% P)10x7,2( )b( fin 5 fin 5 infin 23 infin CO 232 2 CO 23
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