Capitulo IV

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Capitulo IV
Estatística Quântica
Cap. 13
Alonso & Finn - Volumen III
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Introdução
• Na 1ª parte do curso, tratamos de sistemas formados por
partículas “clássicas”, considerando que elas eram
idênticas e indistinguíveis mas sem qualquer exigências de
simetria em relação a distribuição das partículas nos
diferentes estados.
• No entanto, no domínio quântico, as partículas devem
obedecer certas condições de acordo com o spin das
partículas.
– Partículas de spin semi-inteiro, chamadas de Fermions, tem que
obedecer o Princípio de exclusão de Pauli. Um sistema composto
de vários fermions idênticos tem função de onda antisimétricas em
relação a troca de duas partículas. Este tipo de sistema obedece a
Estatística de Fermi-Dirac.
– Partículas com spin inteiro, chamadas de Bósons, não precisam
obedecer o Princípio de exclusão e seguem a Estatística de Bose-
Einstein.
2
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Lei de Distribuição de Fermi-Dirac
• Conjunto de N férmions:
– Partículas idênticas,
– Indistinguíveis,
– Devem obedecer o princípio de exclusão.
• Não pode haver duas partículas no mesmo estado
dinâmico (com o mesmo conjunto de números
quânticos)
• A função de onda do sistema completo deve ser anti-
simétrica.
3
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se duas partículas não podem estar no mesmo estado
quântico, a única forma de ter ni partículas com energia Ei, é
se o estado Ei for degenerado:
– Cada estado do sistema é indexado por um conjunto de números
quânticos mas a energia depende somente de alguns deles.
– Ex1: partícula num campo central:
• a energia depende de n e l, e um estado genérico qquer do sistema dependerá de
pelo menos 3 números quânticos: n, l e ml.
• Cada valor de energia do sistema esta associado a (2l +1) estado com ml diferentes.
– Ex2: átomo hidrogenóide
• A energia depende somente de n, em primeira aproximação.
• Para cada En, haverão n-1 estados com l diferentes, para cada conjunto n,l haverão
2l+1 estados e para cada conjunto n, l e ml haverão dois estados com ms= ½
• Então:
– degenerescência probabilidade intrínseca gi.
– ni ≤ gi
– Probabilidade intrínseca gi esta associada com o número máximo de
férmions que podemos acomodar em cada estado de energia Ei.
4
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como é possível acomodar ni partículas em gi
estados todos com a mesma energia Ei?
– Forma 1:
• Combinação de gi elementos tomados ni a ni.
– Forma 2:
• Teremos gi formas diferentes de colocar a 1ª partícula, (gi-1) de
colocar a 2ª, (gi-2) de colocar a 3ª ... (gi-ni+1) de colocar a última.
• O número total de formas de colocar as ni em gi estados é então:
• Considerando agora que as partículas são indistinguíveis e que
tanto faz por qual delas começamos a preencher os níveis, temos:
i i
i i i i
g g !
n n ! g -n !
i
i i i i i
i i
g
g g 1 g 2 g n 1
g n
!
!

i
i i i
g
n g n
!
! !
5
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O número total de formas de obter uma
determinada partição, ou seja, de arranjar n1,
n2, n3, ...partículas com energias E1, E2, E3,
... é dado por:
• Precisamos agora achar a máximo de P, ou
o máximo de lnP, que é mais conveniente.
Usaremos a mesma idéia da dedução de lei
de distribuição de Maxwell-Boltzmann.
31 2
1 2 3
1 1 1 2 2 2 3 3 3
i
i i i
gg g
P n ,n ,n ,
n g n n g n n g n
g
n g ni
!! !
! ! ! ! ! !
!
! !
   
6
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
i
i
i
P P=
P=
P=
i
ln ln
ln ln ln ln
ln ln ln ln
i i
1 2 3
i i i i i i
i i i i i i i i i i i i
i i i i i i i i
g ! g !
n ,n ,n ,
n ! g - n ! n ! g - n !
g g g n n n g - n g - n g - n
g g n n g - n g - n

i ii i
i i i ii i
Eq. de vínculo: n dn 0
n E E dn 0
N
U
i
i
i i ii i
i
i i
i
i
E
E
d dn E dn 0
E dn 0
E 0
1
ln ln ln
ln ln
ln ln
e
e
i i i i i i i i
i i i
i i i
i i
i
i i
g g n n g n g n
n g n
n g n
n g
n
g - n
Stirling
7
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O parâmetro α é obtido da condição de conservação do
número de partículas e para a grande maioria dos casos
α<0.
• Definindo uma nova grandeza, εF, chamada de energia de
Fermi:
• Obteremos então para a Lei de Distribuição de Fermi-Dirac:
1Tk
T
F
k
Ei F
1Te k
i
i
g
n
8
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Na distribuição de Fermi-Dirac em T=0, todos os estados
abaixo de εF são preenchidos totalmente e os estados
acima da energia de Fermi estão vazios.
– Efeito do princípio de Exclusão !!!!
• Na distribuição de Boltzmann, em T=0 todas as partículas
ocupavam o estado de menor energia possível !!!!
• A εF é uma medida da energia máxima dos Férmions em
um sistema.
• A temperatura ΘF na qual kΘF=εF é chamada de
Temperatura de Fermi.
Ei F
1Te k
i
i
g
n
Ei F i F
i F
0 para E 0
para E 0
Te k
T 0
lim
i F
i F
para E 0
0 para E 0
i
i
T 0
g
nlim
E/εF
F
9
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Gás de Elétrons
• O sistema de férmions mais
importante são os elétrons
em um metal.
• Qdo elétrons são colocados
em um “arranjo periódico de
potenciais Coulombianos”
(modelo para um sólido
cristalino!), os níveis de
energia disponíveis para os
elétrons são formados por
bandas de energia,
intercaladas por „regiões
proibidas‟ onde nenhum
estado é possível
10
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Conceitos Básicos para Semicondutores, Jacobus W. Swart
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Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• As bandas de energia mais inferiores estão
cheias de elétrons e permanecem cheias em
praticamente qualquer temperatura.
• Por outro lado os elétrons que estão na banda
superior, na banda de condução, são “elétrons
livres”, mais fracamente ligados aos núcleos dos
átomos metálicos e estes podem mudar
continuamente de estados de energia.
• A grande maioria das propriedades elétricas e
térmicas dos metais são devidas aos elétrons na
banda de condução.
• Nos preocuparemos apenas com estes elétrons!
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Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Adotaremos o „nível zero‟ de energia na borda inferior da
banda de condução.
• Vamos supor ainda que os elétrons nesta banda de
condução se comportam como „partículas numa caixa
3D‟.
• Como o espectro de energia na banda de condução é
praticamente contínuo, vamos trocar:
• Devemos também escrever ao invés de ni, a fração dn
de elétrons entre a energia E e E+dE:
i
g g E dE
E F
1Te k
g E dE
dn
13
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Podemos usar o g(E) calculado para as
„partículas numa caixa‟ do 1º capítulo
lembrando de multiplicar por 2, já que para
cada estado E podemos ter dois elétrons
com spins ½.
• Então:
1
2
3
3
8πV 2m
g(E)dE E dE
h
1
1
2
E-εF
kT
3
3
8πV 2mdn E
dE h e +
dn
dE
E
14
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Fermi Energies, Fermi Temperatures, and Fermi Velocities 
Element 
Fermi Energy 
eV 
Fermi Temperature 
x 10
4
 K 
Fermi Velocity 
x 10
6
 m/s 
Li 4.74 5.51 1.29 
Na 3.24 3.77 1.07 
K 2.12 2.46 0.86 
Rb 1.85 2.15 0.81 
Cs 1.59 1.84 0.75 
Cu 7.00 8.16 1.57 
Ag 5.49 6.38 1.39 
Au 5.53 6.42 1.40 
Be 14.3 16.6 2.25 
Mg 7.08 8.23 1.58 
Ca 4.69 5.44 1.28 
Sr 3.93 4.57 1.18 
Ba 3.64 4.23 1.13 
Nb 5.32 6.18 1.37 
Fe 11.1 13.0 1.98 
Mn 10.9 12.7 1.96 
Zn 9.47 11.0 1.83 
Cd 7.47 8.68 1.62 
Hg 7.13 8.29 1.58 
Al 11.7 13.6 2.03 
Ga 10.4 12.1 1.92 
 
15
Intro Mec Est – MárioE G Valerio – 2010/2
• Podemos obter εF integrando dn/dE e igualando a
N, o numero total de elétrons na banda de
condução.
• Supondo que εF tem um dependência muito fraca
com T, podemos estimar εF integrando em T=0.
1
1
2
E-εF
kT
3
3
8πV 2mdn E
dE h e +
i F
i F
para E 0
0 para E 0T 0
g Edn
dE
lim E F
0
01
F
T
T
N
e k
g E dE dn
dn g E g E dE
dE
3
2
2
3
2
3
0
2
3
3 3
2
F
F
F F
N . N
N
N
1
2
3 3
3 3
3 2
3
8πV 2m 8πV 2m
E dE
h h
h h
8m πV8πV 2m
16
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
•Exemplo 13.2: Obter a energia total U de um
conjunto de N férmions em T muito baixa.
–Para T~0,
U
dn
Edn E dE
dE
E F
0
01
F
T
T
U
e k
g E dE dn
dn g E Eg E dE
dE
Ei F i F
i F
0 para E 0
para E 0
Te k
T 0
lim
1
2
3
3
8πV 2m
g(E) E
h 0
F
U .
3
2
3
3
8πV 2m
E dE
h
5
2
F
U
3
3
16πV 2m
5h
i F
i F
para E 0
0 para E 0T 0
g Edn
dE
lim
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Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Comparando U com a expressão εF:
5
2
F
U
3
3
16πV 2m
5h
2
33
F
N
2h
8m πV
3 3
5 5F F
U
U N E
N
Energia em um sistema de 
N férmions Energia média por férmion
18
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Exemplo 13.3: Considere um núcleo atômico como um
sistema de férmions a temperatura muito baixa. Determinar a
energia cinética média por núcleon.
–Usando a expressão de U deduzida no exemplo anterior combinada
com a expressão de εF e eliminando εF ...
–No núcleo temos dois sistemas de partículas, prótons e os nêutrons.
Considerando que os prótons e nêutrons tem aproximandamente a
mesma massa, ocupam o volume comum V e que temos Z prótons e
N nêutrons podemos escrever para a U total do núcleo:
5
2
F
U
3
3
16πV 2m
5h
2
33
F
N
2h
8m πV
2 5
3 3
2
3
3 N
U
V
23h
40m π
2 5 5
3 3 3
2
3
3
t
N Z
U
V
23h
40m π
19
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
–O volume nuclear é dado por:
–onde r0 é o raio de cada núcleon e A=N+Z
–A energia total pode ser escrita então por:
–Considerando que A=N+Z e escrevendo D=N-Z,
podemos escrever que N=½(A+D) e Z= ½(A-D).
Ou:
–Substituindo na expressão de Ut, vem:
3 34 4
03 3
V R r A
2 5 5 5 5
3 3 3 3 3
2 2
3 3
2
3
12
2
3
9
3 74 10 23 4
t t
N Z N Z
U U c
V A
c ~ , ,
2
2
2
0
3h
40m π
3h
J MeV
40mr 4π

1 1
1 1
2 2
D D
N A Z A
A A
5 5
3 3
5
32 1 1
t
D D
U cA
A A
20
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
–Mas:
–Para núcleos com muitos núcleons, normalmente a
diferença entre o número de prótons e de nêutrons é
pequena. Então a razão D/A é um número pequeno e,
em 1ª aproximação podemos truncar a série até
segunda ordem em D/A:
–Dentro desta aproximação, a energia interna de um
núcleo atômico tem dois termos, o primeiro
proporcional ao número de núcleons e o segundo é
proporcional ao quadrado da diferença entre o no de
prótons e nêutrons.
5
3 2
2
2
1 5 5
1 1 1 1 1
2 3 9
n D D D
x nx n n x
A A A
 
5 5 5
3 3 3
22
5 5
2 1 2 2
9 9
t
N ZD
U cA c A c
A A
21
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
5 5 5
3 3 3
22
5 5
2 1 2 2
9 9
t
N ZD
U cA c A c
A A
5 5
3 3
1 4
5
2 7 37 2 8 33
9
a c , MeV a c , MeV
(MeV)
Comparando as 
duas expressões:
22
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Função Trabalho, Efeito Termoiônico e Potencial de Contacto
• Potencial, estrutura das
bandas e distribuição de
elétrons próximo da
superfície de um metal.
• Na temperatura ambiente,
praticamente só temos
elétrons com E≤εF.
• Para um elétron sair do
metal ele precisa ganhar
pelo menos a e energia
eΦ.
– Efeito fotoelétrico: só tem
emissão de elétrons se o
fóton incidente tiver energia
hν eΦ.
eΦ – função trabalho do metal
23
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Quando a temperatura cresce, o número
de elétrons com energias maiores também
cresce e para altas T existem elétrons que
podem ter E> εF+ eΦ e podem escapar do
metal.
– Efeito termoiônico.
• Usando a lei de distribuição de Fermi-
Dirac, podemos calcular o número de
elétrons que chegam na superfície do
metal com energia e direção da
velocidade suficientes para escapar.
• A corrente termoelétrica assim gerada é
dada pela equação de Richardson-
Dushman.
• Esta eq só é obedecida para valores de T
„pequenos‟. Qdo T aumenta, o potencial
de trabalho também varia devido ao
aumento do número de elétrons com
energia suficiente para deixar o metal.
• Além disso, a j é altamente dependente
das condições da superfície e da
orientação da rede cristalina do metal em
relação ao potencial aplicado para
acelerar os elétrons.
e A e
e e
2 2e kT kT
3
4πm
j = kT T
h
24
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se partirmos da lei de Distribuição de
Boltzmann, obteremos uma dependência
diferente da corrente termoiônica em função
de T.
• O Efeito Termoiônico é portanto uma prova
direta de que os elétrons seguem a
estatística de Fermi-Dirac.
25
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como ΦB>ΦA, e a energia
potencial dos e- fora do metal é
zero (se não existe V aplicado!),
εF
B < εF
A.
• Em temperaturas normais, temos
elétrons preenchendo os estados
até a εF de cada um dos metais.
Dois metais diferentes A e B, com ΦB>ΦA.
Sem contacto
Em contacto
εF
A
εF
B
• Qdo os dois metais são
conectados, os elétrons mais
energéticos de A migram para B até
atingir uma situação de equilíbrio,
onde os níveis ocupados das
bandas de condução dos dois
metais se igualam.
• O metal A fica carregado
positivamente e o B negativamente!
• Este efeito gera uma diferença de
potencial ΦB-ΦA e qquer elétron
para migrar de A para B sente esta
diferença de potencial.
26
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O fenômeno chamado de Diferença de
Potencial de Contacto entre metais
diferentes, também depende da
temperatura, já que a densidade de elétrons
com determinadas energias depende da
temperatura segundo a lei de distribuição de
Fermi-Dirac.
• Este fenômeno está presente nos
termopares e na corrosão acelerada em
soldas e juntas metálicas.
27
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Lei de Distribuição de Bose-Einstein
• Bósons: partículas de spin inteiro
– Ex.: fótons, mésons, He4, H2 ...
• Partículas „quânticas‟, ou seja, são descritas
por funções de onda mas não precisam
obedecer o princípio de exclusão.
– Funções de onda são simétricas
• Sistema de N bósons :
– N partículas idênticas
– Indistinguíveis
– gi degenerescência dos níveis
28
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• De quantas formas diferentes podemos acomodar ni bósons
em gi estados todos com a mesma energia Ei? (lembrar que
agora são bósons então as partículas podem estar no mesmo
estado!)
–Uma forma de obter este número é imaginar os ni bósons em uma fila.
–A distribuição dos ni bósons em gi „caixas‟ pode ser representado pela
distribuição ao acaso de (gi -1) barras de separação.
–Desta forma teremos agora (ni+gi -1) objetos em fila que devem ser
permutados para produzir diferentes distribuições dos ni bósons em gi
caixas. O número de permutações possíveis é (ni+gi -1)!
–Como as partículas são idênticas e indistinguíveis, temos que dividir
este número por ni! que é o número de permutações das ni partículas.
–Permutações envolvendo somente as „barras de separação‟ das caixas
também não geram distribuições diferentes então devemosdividir ainda
por (gi -1)!
–O número total então de formas possíveis de arranjar ni bósons em gi
estados é:
i i
i i
n +g 1
n g 1
!
! ! 29
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O número total de formas de obter uma
determinada partição, ou seja, de arranjar n1,
n2, n3, ...bósons com energias E1, E2, E3, ... é
dado por:
• Precisamos agora achar a máximo de P, ou
o máximo de lnP, que é mais conveniente.
Usaremos a mesma idéia da dedução de lei
de distribuição de Maxwell-Boltzmann.
i i
1 2 3
i i
n +g 1
P n ,n ,n ,
n g 1i
!
! !

30
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
1 2 3
i
i
i
P n ,n ,n , P=
P=
P=
i
ln ln
ln ln ln ln
ln ln ln ln
i i i i
i i i i
i i i i i i i i i i i i
i i i i i i i i
n +g -1 ! n +g -1 !
n ! g -1 ! n ! g -1 !
n +g -1 n +g -1 n +g -1 n n n g -1 g -1 g -1
n +g -1 n +g -1 n n g -1 g -1

i ii i
i i i ii i
Eq. de vínculo: n dn 0
n E E dn 0
N
U
i
i
i i ii i
i
i i
i
i i
E
E
d dn E dn 0
E dn 0
E 0 E
Como 1
1
ln ln ln
ln ln
ln ln ln ln
:
e
e
i i i i i i i i
i i i
i i i i i i
i i
i i i
i
i
n + g -1 n + g -1 n n g -1 g -1
n + g -1 n
n + g -1 n n + g -1 n
n + g
n + g g
n
n
31
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O parâmetro α é obtido da condição de
conservação do número de partículas.
• No caso da distribuição de Bose-Einstein este
parâmetro não tem significado especial
• Como o número de partículas com uma dada
energia é sempre um número positivo, α>0.
• A forma final para a Lei de Distribuição de Bose-
Einstein:
1Tk
iE
kT 1e
i
i
g
n
32
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Gás de Fótons
• Exemplo de aplicação da estatística de Bose-Einstein:
radiação eletromagnética emitida por uma cavidade em
equilíbrio térmico.
– Radiação de corpo negro
• Os átomos das paredes da cavidade emitem e reabsorvem
radiação continuamente até que a taxa de emissão iguale a
taxa de absorção e o sistema entra em equilíbrio.
• O espectro da radiação emitida no equilíbrio é bem definido
e depende da temperatura da cavidade, para uma dada
geometria de cavidade.
– O espectro é independente do material do qual é feita a cavidade !!!!
• Vamos tratar a emissão da radiação da cavidade com um
problema de equilíbrio de um sistema de fótons, ou um „gás
de fótons‟.
– Os fótons não interagem entre si, somente com as paredes da
cavidade
– Obedecem a lei de distribuição de Bose-Eisntein
33
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Neste caso porem, o número total de fótons no gás
não se conserva já que as paredes da cavidade
estão continuamente absorvendo e emitindo fótons,
e estas taxas dependem da temperatura.
• Para contornar este problema, basta
desconsiderarmos a equação de vinculo Σdni=0,
que na prática significa fazer o multiplicador de
Lagrange α=0 !
• A lei de distribuição então que devemos usar é:
iE
kT 1e
i
i
g
n
34
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Devemos lembrar também, que o espectro de
energia dos fótons em uma cavidade de volume V a
temperatura T é praticamente um contínuo. De
forma que teremos que substituir:
• E a lei de distribuição fica então:
• Onde dn representa a fração de fótons com energia
entre E e E+dE.
i i
n dn e g g E dE
1
E
Te k
g E dE
dn
35
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Lembrando que a energia do fótons é E=hν
• Escreveremos a lei de distribuição em função da
freqüência da luz fazendo:
• A função g(ν) já foi obtida qdo estudamos Radiação
de corpo negro e vale:
• Então a lei de distribuição para os fótons em uma
cavidade de volume V e temperatura T vale:
g E dE g d
2
3
8 V
g ν dν= dν
c
2 2
1 1e e
hν hν
kT kT
3 3
8 V dν dn 8 V
dn
c dν c
36
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• A energia total do feixe de fótons que emerge
da cavidade é função da freqüência da luz e
é dada por n(ν) x hν.
• A densidade de energia por unidade de
freqüência da luz e por volume da cavidade é
dada então por:
• E esta é a famosa equação de Planck usada
para explicar a radiação de corpo negro.
3
1e
hν
kT
3
h dn
V dν
8 h
c
E
E
37
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Princípio de funcionamento dos lasers.
• Consideremos átomos com dois estados de
energia E1<E2.
• Em uma determinada temperatura teremos
N1 átomos no estado E1 e N2 átomos no
estado E2.
• Qdo os átomos decaem de E2 para E1,
emitem fóton de freqüência tal que hν= E2-E1
• Isto cria um „gás de fótons‟ juntamente com
a população de átomos.
• Por outro lado a existência de radiação pode
induzir a excitação de E1 para E2 com
absorção de fótons.
Transições radiativas induzidas e espontâneas
E2
E1
hν
38
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• A probabilidade de transição espontânea que gera
a emissão vamos chamar de A21.
• A transição de E1 para E2 induzida pelo campo de
radiação deve ser proporcional a densidade de
energia da radiação.
– Vamos considerar 1ª aproximação que a probabilidade
é diretamente proporcional a densidade de energia da
radiação, dada por B12E(ν)
• A radiação também interage com os átomos que
estão no estado E2 e podem induzir transições
induzidas de E2 para E1, que terão probabilidade
dada por B21E(ν). E2
E1
A21 B12E(ν)
39
+B21E(ν)
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se num dado instante existem N2 átomos no
estado 2, o número de átomos que sofrem a
transição do nível 2 para o nível 1 é dada
por:
• e o número de átomos por unidade de tempo
que passa do estado 1 para o 2 é:
E2
E1
A21+ B21E(ν) B12E(ν)
N2
N1
[A21+ B21E(ν)]N2
[B12E(ν)]N1
40
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Então a variação do número de átomos no
estado excitado 2 é dado por dois termos:
• No equilíbrio, a taxa líquida de variação da
população dos níveis deve se anular e
teremos:
E E2
12 1 21 21 2
dN
= B N A B N
dt
Absorção Emissão
E E
12 1 21 21 2
B N = A B N
41
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Podemos supor que a população dos átomos
nos níveis 1 e 2 seguem uma distribuição de
Boltzmann de forma que:
• Portanto:
e e
2 1E -E h
1 kT kT
2
N
N
e
e
E E
E E
E
1
12 21 21
2
h
kT
12 21 21
21 12
h
kT
21 12
N
B = A B
N
B = A B
A B
B B
42
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Comparando esta expressão com a deduzida
para o gás de fótons:
• A 2ª relação indica que no equilíbrio entre a
matéria e a radiação, as probabilidades de
emissão e absorção induzidas são iguais.
• Usando estas relações podemos escrever:
e
E
21 12
h
kT
21 12
A B
B B
3
1e
E
hν
kT
3
8 V
c
3 121 21
3
12 12
A B8 V
B c B
probabilidade de emissão espontânea
1
probabilidade de emissão induzida
e
E
h
21 kT
21
A
B
43
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Qdo hν>>kT, a emissão espontânea é muito
mais provável do que induzida e esta última
pode ser desprezada.
– Este efeito acontece nas transições eletrônicas
em átomos e moléculas e nas transições
radiativas nos núcleos atômicos.
• Qdo hν<<kT, a emissão induzida passa a ser
muito mais provável do que espontânea.
– Este é o caso para transições na região de
microondas, qdo a distância entre níveis de
energia é menor do que a agitação térmica.
probabilidade de emissão espontânea
1
probabilidade de emissão induzida
e
E
h
21 kT
21
A
B
44
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• A emissão induzida resulta da ação dainteração da radiação sobre os átomos
produzindo oscilações forçadas, e portanto,
todos os fótons tem uma mesma fase.
– Emissão coerente
• A emissão espontânea dos átomos, por sua
vez, originada do decaimento dos átomos
do estado 2 para o estado 1, é um processo
aleatório e portanto os fótons emitidos não
estão em fase.
– Emissão incoerente
45
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• A razão entre a taxa de absorção e a taxa de
emissão de fótons é:
• Para o caso de equilíbrio e que hν<<kT:
• e como N2<N1 no equilíbrio, a taxa de emissão será
sempre menor do que a taxa de absorção.
taxa de emissão
Como: 1
taxa de absorção
taxa de emissão
1
taxa de absorção
21 21 2 12
12 1 21
21 2
21 1
A B N B
B N B
A N
B N
,
E
E
E
taxa de emissão
taxa de absorção
2
1
N
N
46
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Considere ainda que hν<<kT e que de alguma forma,
consigamos inverter a população e fazer N2>N1
• Neste caso a taxa de emissão será maior do que a de
absorção.
• Quando uma radiação de densidade E(ν) atravessa o
material, haverá mais fótons de energia hν do que o
feixe de entrada, ou seja, haverá uma amplificação!
• Além disso, o feixe será coerente, ou seja a potência
será bem maior porque as ondas estarão em fase!
E2
E1
hν E2
E1
hν
Princípio de funcionamento do laser !
LASER – Light amplification by stimulated emission radiation
47
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Com o tempo, o número de átomos no
estado excitado cai e o sistema restabelece
o equilíbrio térmico.
• A taxa de absorção volta então a ser maior
do que a de emissão.
• Para que o laser funcione, é preciso
continuamente realimentar o estado excitado
mantendo a inversão de população!
• Vários métodos podem ser usados para se
obter esta inversão de população.
48
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Bombeio óptico.
• Descarga elétrica
E1
E3
E2
Bombeio óptico
Estado
metaestável
transição espontânea
Emissão estimulada
LASER
49
Emissão espontânea 21 
tem probabilidade bem 
baixa.
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Laser a cristal Cor λ (nm) 
Alexandrita IV 700 a 815 
Cromo safira vermelho 694 
Érbio (vidro) IV 1540 
Érbio (YAG) IV 2940 
Hólmio (YAG) IV 2100 
Hólmio (YLF) IV 2060 
Neodímio (YAG) IV 1064 
Neodímio dobrado (YAG) verde 532 
Titânio safira IV 840 a 1100 
Laser a gás Cor λ (nm) 
Argônio azul 488 
Idem verde 514 
Criptônio amarelo 568 
Idem azul 476 
Idem verde 528 
Idem vermelho 647 
Dióxido de carbono IV 10600 
Fluoreto de hidrogênio IV 2700 
Hélio cádmio violeta 441 
Idem UV 325 
Hélio neônio amarelo 594 
Idem laranja 612 
Idem verde 543 
Idem vermelho 633 
Idem IV 1152 
Idem IV 3390 
Nitrogênio UV 337 
Xenônio branco vários 
 
Laser a gás "Excimer" Cor λ (nm) 
Cloreto de criptônio UV 222 
Cloreto de xenônio UV 308 
Fluoreto de argônio UV 193 
Fluoreto de criptônio UV 248 
Fluoreto de xenônio UV 351 
Laser a líquido Cor λ (nm) 
Coumarin C30 verde 504 
Rhodamine 6G IV 570 a 650 
Laser a semicondutor Cor λ (nm) 
Arsenieto de gálio (usado em leitores de CDs) IV 840 
Arsenieto de gálio e alumínio (usados em 
impressoras) 
IV 670 a 830 
 
50
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Calor específico dos sólidos
• Sólido cristalino:
– Arranjo periódico de „esferas‟ acopladas por „molas‟
– Conjunto de osciladores harmônico acoplados
• Vibrações coletivas criam ondas estacionárias, ou
“modos de vibração”, no sólido.
– Freqüências próprias de vibração dependem das
dimensões do sólido.
– Espectro discreto de freqüências.
• Dimensões do sólido >> distâncias interatômicas
o espaçamento tão pequeno que o espectro é
praticamente contínuo.
• Vibrações do sólido tem mesma natureza das
ondas elásticas SOM.
51
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Existem duas classes de ondas elásticas, ou
vibrações, que se propagam nos sólidos:
– ondas longitudinais velocidade vl
– ondas transversais velocidade vt
• Num sólido com N partículas, temos 3N
graus de liberdade e o número total de
modos possível é 3N.
• Cada modo de vibração tem freqüência bem
definida e podemos imaginar as vibrações da
rede como quantidades de vibração de
dadas freqüências.
– Vibrações partículas chamadas de fônons.
52
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Fônons são idênticos e não existe limitação
para o número de fônons com uma dada
freqüência.
– Fônons são bósons e devem obedecer então a
estatística de Bose-Einstein.
• O número de vibrações da rede pode
aumentar ou diminuir.
– O número de fônons não se conserva e portanto
devemos fazer α=0
53
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Vibrações de uma rede cristalina = gás de
fônons (similar ao gás de fótons!!!) Propriedade Gás de fótons Gás de fônons 
Velocidade de propagação c vl e vt 
Densidade de estados 
2
3
8 V
g ν dν= dν
c
 
24
v v
l t 3 3
l t
1 2
g ν dν= g ν dν+g ν dν= V dν
 
Número total de partículas 3N 
Densidade de partículas por 
intervalo de frequencia 
2
1e
hν
kT
3
8 V dν
dn
c
 ?? 
 
54
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O fato de existir um número máximo de
fônons faz com que tenhamos um limite
máximo ν0 para as freqüências dos fônons de
forma que:
• A expressão da densidade de fônons pode
então ser reescrita como:
0 3
2 0
0
3
0
3 4 4
v v v v 3
4
v v
3 3 3 3
l t l t
3 3
l t
1 2 1 2
N V dν V
9N 1 2
V
2 2
3
0
4
v v3 3
l t
1 2 9N
g ν dν= V dν g ν dν= dν
55
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Com esta expressão da densidade de
estados, podemos escrever a lei de
distribuição estatística para os fônons:
• Se cada fônon tem energia h , então A
energia vibracional da rede num intervalo dν
é:
2
3
0
9
1 1
N
e e
hν hν
kT kT
g dν dν
dn
2
3
0
3
3
0
9
1
9
1
N
.
e
e
hν
kT
hν
kT
dν
dU = h .dn h
Nh dν
dU =
56
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• A energia total então é dada por:
• Esta expressão não é formalmente correta
porque deveríamos incluir a contribuição da
energia do ponto zero (½h ) para cada um
dos 3N osciladores harmônicos.
• No entanto este termo adicional não depende
de T e não altera o resultado qdo calculamos
o calor específico do sólido.
3
3
0
9
1e
0
hν
kT
0
Nh dν
U =
57
3
3
0
9
1
hν
kT
Nh dν
dU =
e
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O calor específico a volume constante é
dado por:
• Definindo a temperatura de Debye ΘD, como
kΘD=hν0 e escrevendo x=hν/kT, podemos
reescrever cV como:
3
3
0
9
1
0
hν
kT
V
V 0
1 U 1 Nh dν
c = =
n T n T e
3
D
4 xT
V 2
x
D 0
T x e dx
c = 9R
e -1
.
58
3
3
0
9
1e
0
hν
kT
0
Nh dν
U =
4
A
23
0
9N
1
hν
0 kT
hν
kT
2
V 2
0
h dν
c =
kT
e
e
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
3
T>> 3R
.
D
4 xT
V 2
x
D 0
D V
T x e dx
c = 9R
e -1
c
Lei de Dulong-Petit
(obs experimental no seculo XIX)
59
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Como fica a contribuição eletrônica para o cV dos
metais?
– Temos que lembrar que os elétrons segue a estatística de Fermi-
Dirac e que em temperaturas muito menores do que a
temperatura de Fermi ΘF=εF/k, somente os estados abaixo de εF
estão ocupados.
– Como cV depende da variação de U com a temperatura e a
variação de U dependeda mudança de ocupação dos estados
pelos elétrons qdo T varia, vemos que a temperaturas muito
abaixo de ΘF, cV eletrônico é muito pequeno.
– Comparando as tabelas de ΘF e ΘD ...
60
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Gás ideal na Estatística Quântica
• Consideremos um sistema de N partículas não interagentes,
um gás ideal, contido numa caixa de volume V.
• Só que agora a distribuição das partículas nos estados ou
segue Bose-Einstein, para gases com spin inteiro, ou Fermi-
Dirac, para partículas de spin semi-inteiro.
• Recordando o que sabemos de um gás ideal na estatística
de Maxwell-Boltzmann:
1
2
1
2
3
3
4πV 2m
g E dE= E dE
h
3
2
3
V 2πmkT
Z=
h
3 3 3
A2 2 2
U= NkT= N kT= RT
NkT
P=
V
1 2 3
2
2
22 22 2
3 31 2 1 2
k k k2 2 2
2 2 2 2
2 2 2
1 2 32
0 , r na caixa de dimensões a,b,c
2 fora da caixa
k k zk k k k
E Csen sen sen
2m a b c a b c
Se for um cubo: a=b=c e E= k k k
2ma 2ma
ˆ ˆ ˆˆH p V(r) V(r)
m
x y
x,y, z


  2
2
k
61
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Consideremos primeiro que os átomos ou
moléculas do gás são bósons.
• Estatística de Bose-Einstein com estados
contínuos:
• Então o número total de partículas N é dado
por:
1
1
k
1
2
1
2
k
3
3
g E dE
dn
4πV 2mdn E
=
dE h
E
T
E
T
e
e
3
2
1
2
3
0
0
V 2πmkTdn
N dE Como: Z=
dE
2Z x E
N dx, onde x=
1 kTxe
h
62
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Usando a expansão:
• O número total de partículas fica:
21 1
1 1
x
x x x x
x x
e
e e e e e
e e
 
1
2
1
2
1 1
2 2
2
0 0
2
0 0
2Z x 2Z
N dx= x dx
1
2Z
N x dx x dx
x x
x
x x
e e e
e
e e e e


1
2
1 1
2 2
3 3 3
2 2 2
0
2
0 0
3
x dx
2 2
1 1 3 1
x dx t dt
2 22 2 2
x
x t
e
e e
3
2
1
N Z 1
2
e e 
63
0
1
1
k
k
a
ar , r
r
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Esta expressão em tese permite obter α
como função de N.
3
2
1
N Z 1
2
e e 
3
2
1
N 1
1
Z 2
e e 
3 3
2 2
1
N 1 N N 1 N
1 1
Z Z Z Z2 2
e  
Em 1ª aproximação consideramos e-α=N/Z do lado direito da equação !
64
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Podemos agora calcular U:
• Usando agora o valor de e-α :
3
2
0 0
2ZkT x
U Edn dx
1xe
5
2
1
3 1
U kTZ 1
2 2
e e 
3 5
2 2
3 5
2 2
3 5
2 2
3 N 1 N 1 N
U kTZ 1 1
2 Z Z Z2 2
3 1 N 1 N
U kTN 1
2 Z Z2 2
3 1 N 1 3 1 N
U kTN 1 1 U kTN 1
2 Z 2 2 Z2 2
 

 
3
2
N 1 N
1
Z Z2
e 
65
5
2
1 N
1
Z2

Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• O efeito quântico da estatística de Bose-
Einstein é de diminuir a energia interna do
gás em relação ao valor de Maxwell-
Boltzmann.
5
2
3 1 N
U kTN 1
2 Z2

Gás ideal Maxwell-Boltzmann
Correção quântica
“Degenerescência” do gás 
66
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Vamos obter agora a equação de estado associada
a P para deste gás de bósons ideal (exemplo 13.7).
S
U
P
V
Podemos usar:
i i
n E
i
U
Por outro lado, nos vimos no capítulo 2 que manter S constante, significa 
manter a partição inalterada e portanto, manter os ni fixos. Então:
i
i
S
EU
P n
V Vi
2 2 2 2
2 2 2 2
i 1 2 32 2
Para um cubo: E = k k k
2ma 2ma
k
 
2 5
3 3
2 2 2 2 2 2
2 2 2i i
2
E E2 2
=
V V 2ma V 3 3 V2mV 2mV
k k k
  
i
i
E2 2 U
P n
3 V 3 Vi
5
2
2 U kTN 1 N
P 1
3 V V Z2

67
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Observe que :
• O que significa dizer que os efeitos da
„degenerescência‟ do gás são importantes a baixas
temperaturas.
• A medida que a temperatura aumenta, o
comportamento se aproxima do gás ideal de
Maxwell-Boltzmann
• Para a maioria dos gases a P e T normais, N/Z é da
ordem de 10-5 e eles podem ser tratados com base
na estatística de M.-B. !!!
3
2
3
2-
3
V 2πmkT N N
Z= T
Z Vh
5
2
3 1 N
U kTN 1
2 Z2
 5
2
kTN 1 N
P 1
V Z2

68
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
•Faremos agora o caso da estatística de Fermi-Dirac,
ou seja para os gases que são férmions.
•Neste caso α pode ser >0 ou <0, dependendo do
caso.
•Vamos tratar somente o caso de α<0, em
temperaturas bem baixas.
–No limite de baixas T, εF é constante e a energia interna do gás é:
–Lembrando que:
–Mas:
–Então:
3
5 F
U N
3
5
F
S
U
P P N
V V
2 2
3 3
5
3-
3N 3N 2 2
V
V V 3 3 V
F F
F
.
2 2h h
8m π 8m π
F
ε2
P N
5 V
Pressão de ponto zero
69
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
Comparação das 3 estatísticas
• Maxwell-Boltzmann:
• Fermi-Dirac:
• Bose-Einstein:
• Podemos escrever as 3 da seguinte forma:
iE 1e
i
i
g
n
iE 1e
i
i
g
n
iEe
i i
n g
iE
0 Maxwell-Boltzman
1 Bose-Einstein
1 Fermi-Dirac
ei
i
g
n
70
Intro Mec Est – Mário E G Valerio – 2010/2
• Se ni<<gi, ou seja, para sistema com poucas
partículas em relação aos estados
disponíveis, as 3 estatísticas dão resultados
idênticos.
• Este efeito ocorre em altas temperaturas
devido ao aumento de α com T
• Isto significa dizer que para vários sistemas
físicos nas T usuais podemos usar M.-B.!!!!
iE
0 Maxwell-Boltzman
1 Bose-Einstein
1 Fermi-Dirac
ei
i
g
n
71