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QUÍMICA TECNOLÓGICAQ T MODESTO HURTADO FERRER, PROF. DR. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA – UFSC CENTRO DE ENGENHARIAS DA MOBILIDADE - CEM 2013/2 SUMÁRIO MÓDULO: 3 Processos de Combustão. Definições fundamentais. Combustão completa e incompleta. Ponto de Fulgor, Ponto de Combustão e Ponto de Ignição. Combustão espontânea.Combustão espontânea. Produtos da combustão. Combustão e chama. Composição dos combustíveis. Poder Calorífico. Relação Ar/Combustível. Volume dos gases de combustão. Análise dos gases de combustão. Controle da combustão e emissão de poluentes. BROWN, T. L.; LEMAY, H. E.; BRUSTEN, B. E. Química: a Ciência Central. 9ª Edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J.C.; TREICHEL, P.M.; WEAVER, G.C. Química Geral e Reações Químicas. Cengage Learning: São Paulo, 2010. BIBLIOGRAFÍA BROWN, L. S; HOLME, T. A. Química Geral Aplicada à Engenharia. Cengage Learning: São Paulo, 2006. RUSSEL, J. B. Química Geral. 2ª Ed. Vol. 1. São Paulo: McGraw Hill, 1994. PERUZZO, F.M.; CANTO, E.L. Química na Abordagem do Cotidiano. São Paulo: Moderna, 1999. PRINCIPAIS FONTES DE ENERGIA; CONCEITOSENERGIA; CONCEITOS BÁSICOS Principais fontes de energiaPrincipais fontes de energia 1. Forças da natureza Gravidade em quedas de água Energia eólica Energia das mares Energia solar 5 Energia solar 2. Combustíveis Sólidos Líquidos Gasosos 3. Energia atômica Conceitos Conceitos Básicos sobre EnergiaBásicos sobre Energia EnergiaEnergia Formas: Energia química; Energia mecânica; Energia nuclear; Energia nuclear; Energia térmica. Energia térmica: Um dos conceitos mais importantes da Física; Capacidade de realizar trabalho. Energia térmica = calorEnergia térmica = calor:: Forma de energia que é produzida pelo Forma de energia que é produzida pelo movimento de moléculas.movimento de moléculas. É a energia térmica em trânsito de um corpo É a energia térmica em trânsito de um corpo para outro.para outro. Conceitos Conceitos Básicos sobre EnergiaBásicos sobre Energia para outro.para outro. Transferência de calor se dá sempre do corpo Transferência de calor se dá sempre do corpo “mais quente” para um corpo “mais frio”.“mais quente” para um corpo “mais frio”. Situação final: igualdade de T = equilíbrio Situação final: igualdade de T = equilíbrio térmico.térmico. Calor é a energia térmica em trânsito de um corpo para outro, motivada por um diferencial de temperatura. Calor sensível:Calor sensível: Calor recebido ou cedido se o efeito no corpo for apenas de variação de T. Calor latente:Calor latente: Conceitos Conceitos Básicos sobre EnergiaBásicos sobre Energia Calor latente:Calor latente: Calor recebido ou cedido para provocar mudança de estado físico. (Vejamos a aplicação do conceito no processo de solidificação de uma liga metálica) Conceito de calor latente durante o resfriamento de Conceito de calor latente durante o resfriamento de um metal puro que não foi inoculadoum metal puro que não foi inoculado Conceitos Conceitos Básicos sobre EnergiaBásicos sobre Energia HISTÓRICO DA COMBUSTÃO Histórico da CombustãoHistórico da Combustão A combustão é uma das tecnologias mais antigas A combustão é uma das tecnologias mais antigas da humanidade.da humanidade. Século Século XVIII: surgimento da máquina à XVIII: surgimento da máquina à vapor, vapor, e e com isso o sistema fabril.com isso o sistema fabril. A busca A busca por novas fontes energéticas tornoupor novas fontes energéticas tornou--se se uma constante.uma constante. Década Década de 70: de 70: a abundância a abundância e os baixos custos e os baixos custos dos dos combustíveis fósseis (petróleo) combustíveis fósseis (petróleo) possibilitou possibilitou a a energia para suprir energia para suprir as necessidades as necessidades que não que não paravam de crescer.paravam de crescer. Início do século XXI: crise energéticaInício do século XXI: crise energética.. --Reservas Reservas de petróleo limitadas (Préde petróleo limitadas (Pré--sal??);sal??); --Guerras Guerras por combustível por combustível gerando gerando insegurança do seu suprimento;insegurança do seu suprimento; --Efeitos Efeitos da rápida evolução que iniciouda rápida evolução que iniciou--se na Revolução Industrial se na Revolução Industrial e e atingiu seu auge na segunda metade do século passado;atingiu seu auge na segunda metade do século passado; Histórico da CombustãoHistórico da Combustão e e atingiu seu auge na segunda metade do século passado;atingiu seu auge na segunda metade do século passado; --Efeito Efeito estufa e seu efeito no clima. estufa e seu efeito no clima. Maior parte da energia consumida Maior parte da energia consumida no no mundo é mundo é fornecida pela combustão.fornecida pela combustão. --TransporteTransporte;; --Geração Geração de energia elétrica;de energia elétrica; --AquecimentoAquecimento, etc., etc. OsOs processosprocessos dede combustãocombustão representamrepresentam maismais dede 9090%% dada energiaenergia consumidaconsumida nono mundomundo,, sendosendo aa maiormaior parteparte dede combustíveiscombustíveis fósseis,fósseis, portanto,portanto, nãonão renováveisrenováveis.. Histórico da CombustãoHistórico da Combustão portanto,portanto, nãonão renováveisrenováveis.. AA matrizmatriz energéticaenergética brasileirabrasileira diferedifere dada mundialmundial pelopelo fatofato dede apresentarapresentar cercacerca dede 4545%% dede contribuiçãocontribuição dede fontesfontes renováveisrenováveis dede energiaenergia.. DEFINIÇÃO DA COMBUSTÃO Definição de CombustãoDefinição de Combustão Combustão consiste na reação química Combustão consiste na reação química exotérmica entre o combustível exotérmica entre o combustível (agente redutor) e o comburente (agente redutor) e o comburente (agente oxidante).(agente oxidante). Combustível:Combustível: Material que participa da Material que participa da Material que participa da Material que participa da combustão, normalmente formado combustão, normalmente formado por vários compostos. por vários compostos. O combustível possui o elemento que O combustível possui o elemento que sofre a oxidação (agente redutor).sofre a oxidação (agente redutor). Comburente: Substância química participante da combustão cujo elemento sofre redução (agente oxidante). Oxigênio = comburente convencional. Processo de combustão: Processo de combustão: São diversas São diversas reações químicas exotérmicas, que reações químicas exotérmicas, que liberam energia na forma de calor e, geralmente, liberam energia na forma de calor e, geralmente, luz.luz. Definição de CombustãoDefinição de Combustão Definição de CombustãoDefinição de Combustão As principais reações na combustão são dadas entre As principais reações na combustão são dadas entre os os componentes do combustível e o oxigênio do ar ou componentes do combustível e o oxigênio do ar ou o o óxido do ar óxido do ar de de combustão;combustão; Outras reações são dadas entre Outras reações são dadas entre os componentes do ar e os componentes do ar e Outras reações são dadas entre Outras reações são dadas entre os componentes do ar e os componentes do ar e entre os componentes do próprio combustívelentre os componentes do próprio combustível.. Exemplos:Exemplos: C + OC + O22 COCO22 2C + O2C + O22 2CO2CO 2H2H22 + O+ O22 2H2H22OO S + OS + O22 SOSO22 COMBUSTÍVEIS CombustívelCombustível CombustívelCombustível:: é a substância susceptível de se combinar é a substância susceptível de se combinar quimicamente com outra através de uma reação quimicamente com outra através de uma reação exotérmica, isto é, uma reação que desprende calor.exotérmica, isto é, uma reação que desprende calor.exotérmica, isto é, uma reação que desprende calor.exotérmica, isto é, uma reação que desprende calor. Inúmeros Inúmeros elementos e compostos químicos possuem esta elementos e compostos químicos possuem esta propriedade, principalmente nas reações com o oxigêniopropriedade, principalmente nas reações com o oxigênio.. Benzeno, tolueno e muitos Benzeno, tolueno e muitos outros outros compostos orgânicos;compostos orgânicos; Metais como o Fe, Al, Metais como o Fe, Al, MgMg, , em certas condições;em certas condições; Si e S. Si e S. CombustívelCombustível O combustível é a substância que participa da O combustível é a substância que participa da combustão, que contém os elementos que combustão, que contém os elementos que sofrem oxidação. sofrem oxidação. Nesta reação é o agente redutor. Nesta reação é o agente redutor. Os elementos redutores de um combustível são: Os elementos redutores de um combustível são: o carbono, que é o principal elemento presente nos o carbono, que é o principal elemento presente nos combustíveis industriais;combustíveis industriais; o hidrogênioo hidrogênio o enxofre (impureza indesejável).o enxofre (impureza indesejável). Combustíveis gasosos: misturas de gases que podem ser Combustíveis gasosos: misturas de gases que podem ser identificados individualmente;identificados individualmente; Combustíveis líquidos destilados: Combustíveis líquidos destilados: gasolina e querosene, que são misturas de HC gasolina e querosene, que são misturas de HC (hidrocarbonetos) simples que podem ser separados (hidrocarbonetos) simples que podem ser separados Combustível: composiçãoCombustível: composição (hidrocarbonetos) simples que podem ser separados (hidrocarbonetos) simples que podem ser separados e identificados;e identificados; Combustível: composiçãoCombustível: composição Carvões, óleos combustíveis residuais e combustíveis Carvões, óleos combustíveis residuais e combustíveis vegetais: têm estruturas complexas, difíceis de se vegetais: têm estruturas complexas, difíceis de se reduzir a componentes individuais.reduzir a componentes individuais. Para nossos propósitos: Para nossos propósitos: a análise elementar do combustível (C, H, O, S, a análise elementar do combustível (C, H, O, S, etcetc) é suficiente.) é suficiente. PONTO DE FULGOR, COMBUSTÃO E IGNIÇÃOCOMBUSTÃO E IGNIÇÃO Pontos de Fulgor, Combustão e IgniçãoPontos de Fulgor, Combustão e Ignição Os pontos de fulgor, combustão e ignição são Os pontos de fulgor, combustão e ignição são propriedades importantes de um combustível.propriedades importantes de um combustível. Ponto de Fulgor ou Flash Point: é a menor temperatura na qual os vapores produzidos pelo combustível na qual os vapores produzidos pelo combustível formam uma mistura com o ar, capaz de inflamar-se por um instante com a aproximação de uma chama ou centelha, cessando ao se retirar esta centelha. Combustível + Calor → gases/ vapores + faísca → cintilância ou chama breve Pontos de Fulgor, Combustão e IgniçãoPontos de Fulgor, Combustão e Ignição Ponto de Combustão: é a menor temperatura em que os vapores do combustível aquecido mantém a chama ao se retirar a chama externa ou faísca; a a chama ao se retirar a chama externa ou faísca; a chama se auto-alimenta. Combustível + Calor → gases ou vapores + faísca → chama se mantém Pontos de Fulgor, Combustão e IgniçãoPontos de Fulgor, Combustão e Ignição Ponto de Ignição: é a menor temperatura em que os vapores do combustível aquecido geram chama sem a aproximação de uma chama externa ou faísca. Caso a temperatura ultrapasse o ponto de ignição, o combustível entra em combustão espontânea. Ocorre o equilíbrio entre as velocidades espontânea. Ocorre o equilíbrio entre as velocidades de formação e dissipação de calor. Combustível + calor → gases ou vapores → chama espontânea Obs.: Detonação consiste em provocar a ignição, pela elevação da temperatura da mistura entre ar e combustível, por uma simples compressão, sem chama externa. Este processo é usado nos motores Ciclo Diesel. Pontos de Fulgor, Combustão e IgniçãoPontos de Fulgor, Combustão e Ignição Ponto de Ignição Exemplos: Ponto de ignição (ºC)(ºC) Carvão vegetal 360 Coque 500 Petróleo 353-367 Etanol 514 Éter etílico 256 COMBUSTÃO EXPONTÂNEA Combustão Espontânea Os combustíveis, em geral, necessitam de uma fonte externa de calor para entrarem em combustão. Entretanto, alguns combustíveis aquecem-se da temperatura ambiente até seu ponto de ignição sem fonte externa de calor. O aquecimento é produzido por uma oxidação lenta na temperatura ambiente e, como o calor tem dificuldade de se dissipar, a velocidade da reação aumenta, aumentando a temperatura, até atingir o ponto de ignição. A este fenômeno damos o nome de combustão A este fenômeno damos o nome de combustão espontânea.espontânea. Combustão Espontânea Exemplo: carvão mineral, que contém pirita (Exemplo: carvão mineral, que contém pirita (FeSFeS).). A pirita oxida-se, liberando calor, que não se dissipa com facilidade, acarretando aumento de temperatura e, com isso, aumenta a velocidade da reação. A temperatura sobe até atingir o ponto de ignição (435ºC), ocorrendo combustão espontânea do carvão.(435ºC), ocorrendo combustão espontânea do carvão. 4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 2SO2 + calor Combustão Espontânea O feno, para ser estocado em celeiros, precisa estar bem seco, senão é gerado calor no feno úmido pela ação oxidante de microrganismos. O elemento químico fósforo precisa ser estocado na água, pois em contato com o ar sofre uma rápida auto-ignição. oxidante de microrganismos. FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAA VELOCIDADE DA COMBUSTÃO Fatores que Afetam a Velocidade da CombustãoFatores que Afetam a Velocidade da Combustão Granulometria do combustível sólido: indica a área específica do mesmo, ou seja, a área disponível para contato com o oxigênio por grama de combustível; Natureza do combustível: os gases reagem maisNatureza do combustível: os gases reagem mais rapidamente que os líquidos e, entre estes, os mais voláteis reagem mais rapidamente; os sólidos são os que reagem mais lentamente; Concentração do comburente: o oxigênio puro reage muito mais rápido que quando empregamos o ar atmosférico; Fatores que Afetam a Velocidade da CombustãoFatores que Afetam a Velocidade da Combustão Acesso do comburente: sistemas para insuflar o ar ou oxigênio puro, quando bem projetados, permitem aumentar o contato entre o oxigênio e o combustível em um dado instante; Difusão dos produtos formados: o sistema de exaustãoDifusão dos produtos formados: o sistema de exaustão deve permitir a rápida retirada dos gases de combustão para que o oxigênio possa entrar em contato com o combustível; Dissipação de calor: quanto mais alta a temperatura na fornalha, mais veloz a combustão, por isso, o projeto da câmarade combustão deve dificultar a perda de calor para o ambiente. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES DA COMBUSTÃOREAÇÕES DA COMBUSTÃO Lentas: são conhecidas como corrosão e tem velocidade de liberação de calor muito baixa, não produzindo incandescência do combustível. 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 Classificação das Reações de Combustão 36 Rápidas: são as reações de combustão propriamente ditas. Liberam calor em velocidade suficiente para provocar a incandescência do combustível. CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Classificação das Reações de Combustão 37 Explosão: reação instantânea entre o combustível e o comburente. TNT + O2 → CO2 + H2O + NO Classificação das Reações de Combustão 38 Maioria dos processos industriais de combustão utiliza ar ambiente como fonte de oxigênio; O conhecimento da necessidade de ar para a combustão e da composição e volume dos produtos Reagentes / Produtos da Combustão combustão e da composição e volume dos produtos de combustão é fundamental para o projeto e controle de equipamentos de combustão; A estequiometria química fornece os principais dados necessários aos cálculos de combustão. 39 Combustão completa: Ocorre quando todos os elementos oxidáveis (redutores), presentes no combustível, são transformados integralmente em seus óxidos de maior Nox possível. Combustão Completa e Incompleta maior Nox possível. O carbono se transforma em CO2, o hidrogênio em H2O e o enxofre em SO2. C + O2 CO2 2H2 + O2 2H2O S + O2 SO2 40 Combustão Incompleta: Quando nem todos os átomos dos elementos redutores se transformam em seus óxidos de maior Nox. O carbono pode se transformar em monóxido de carbono (CO) ou nem reagir com o oxigênio, gerando fuligem. Combustão Completa e Incompleta gerando fuligem. 2C + O2 2CO Na combustão incompleta podemos ter cadeias de hidrocarbonetos não reagidos, inclusive alguns perigosos, como: hidrocarbonetos polinucleados, dioxinas e outros compostos polinucleados, inclusive organoclorados. 41 A ocorrência de reação completa ou incompleta depende de vários fatores: Relação entre as massas de combustível e de comburente = relação ar/combustível; Combustão Completa e Incompleta comburente = relação ar/combustível; Temperatura na qual se processa a reação; Tempo de permanência do combustível; Presença ou não de catalisadores. 42 A combustão de qualquer combustível gera os chamados gases de combustão ou fumos. gás carbônico (CO2); vapor de água (H O); Produtos da Combustão vapor de água (H2O); óxidos de enxofre (SO2 e SO3); monóxido de carbono (CO); óxidos de nitrogênio (NO e NO2), entre outros. 43 A queima de combustíveis sólidos e líquidos pode gerar, além dos gases, produtos sólidos, as chamadas cinzas, que são compostos inorgânicos presentes nos combustíveis, formados principalmente por óxidos, como: Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, SiO2 e outros compostos. Produtos da Combustão compostos. As cinzas podem ser arrastadas pelos gases de combustão, constituindo os compostos particulados, juntamente com a fuligem, oriunda da combustão incompleta. 44 Na combustão temos reações de combinação com o oxigênio, as quais nem sempre são acompanhadas de luminosidade, mas sempre liberam calor. A chama é o resultado da combustão de um gás. A chama obtida na combustão de líquidos deve-se aos vapores liberados pelo combustível em sua Combustão e Chama aos vapores liberados pelo combustível em sua superfície, que se intensificam à medida que a temperatura aumenta. Já a chama obtida na queima de combustíveis sólidos resulta da volatilização do sólido; decomposição do sólido com formação de gases e formação de gases combustíveis no processo de oxidação, como o monóxido de carbono. 45 46 a) Zona inferior ou fria: não apresenta coloração ou é escura, sendo formada por uma mistura de ar primário e gás não queimado; b) Zona azul: ocorre queima completa do gás; CH + 2O → CO + 2H O Combustão e Chama CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 47 c) Zona redutora: ocorre decomposição de hidrocarbonetos devido ao calor, formando carbono livre, que aparece sob forma luminosa na chama, com isso, torna-se a zona mais brilhante da mesma. CH4 + calor → C + 2H2 C + 1/2 O → CO Combustão e Chama C + 1/2 O2 → CO 2H2 + O2 → 2 H2O 48 d) Zona oxidante: em contato com o oxigênio do ar, os produtos da zona redutora queimam com facilidade, sendo esta a zona externa, fracamente visível. C + O2 → CO2 CO + ½ O2 → CO2 H + ½ O → H O Combustão e Chama H2 + ½ O2 → H2O Obs.: na combustão de CO e H2 temos apenas as zonas (a) e (b). 49 Ponto de fulgor Já foi estudado e é importante para segurança na estocagem e transporte dos combustíveis líquidos principalmente. Propriedades dos Combustíveis Sólidos e Líquidos principalmente. Viscosidade Propriedade importante para o bombeamento de combustíveis líquidos, pois representa a resistência que um fluido oferece ao ser movimentado. 50 Ponto de fluidez É a menor temperatura em que um líquido começa a fluir, sendo importante para estocagem, bombeamento e para sua entrada nos queimadores. Propriedades dos Combustíveis Sólidos e Líquidos nos queimadores. Densidade Representa a relação entre a massa e o volume de um material. É uma propriedade importante para o transporte e estocagem, além disso, é importante nos cálculos de poder calorífico. 51 Granulometria. Propriedade importante dos combustíveis sólidos, pois determina a velocidade de combustão, o tipo de equipamento a ser usado Propriedades dos Combustíveis Sólidos e Líquidos combustão, o tipo de equipamento a ser usado na queima e o sistema de estocagem e transporte. 52 Composição Química Elementar. Usada para combustíveis sólidos e líquidos Indica o teor dos elementos químicos e de cinzas existentes no combustível. Consiste em um processo químico analítico que Composição dos Combustíveis Consiste em um processo químico analítico que permite determinar os teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre e cinzas, presentes em um dado combustível. O teor de oxigênio é obtido por diferença entre os valores dos elementos determinados e o total de massa analisada. Os resultados são expressos em % em massa. 53 Composição Química gasosa. Usa-se a cromatografia em fase gasosa para determinação dos compostos gasosos presentes em um combustível gasoso. Os resultados são expressos em % volumétrica. Composição dos Combustíveis Os resultados são expressos em % volumétrica. 54 Processos de análise, principalmente para os carvões: a) Umidade total – segundo a norma técnica NBR 8293/83, é determinada pela diferença do material seco em estufa a 105°C, durante uma hora; Análise Imediata seco em estufa a 105°C, durante uma hora; b) Cinza – norma NBR 8289/83, que recomenda a combustão da amostra em forno mufla, com atmosfera oxidante, com ou sem a adição de oxigênio. O resíduo remanescente após a queima é pesado e registrado como teor de cinza; 55 c) Matéria volátil – norma NBR 8290/83 baseia-se na determinação dos destilados voláteis do carvão seco, desprendidos durante o aquecimento em forno elétrico, na ausência de oxigênio, sob rígido controle de massa, temperatura e tempo. Carvões com alto teor de voláteis tendem a queimar mais rapidamente Análise Imediata teor de voláteis tendem a queimar mais rapidamente que os de baixo teor de voláteis; d) Carbono fixo – a norma NBR 8299/83 recomenda o cálculodo teor de carbono fixo a partir de teores de cinza, matéria volátil e umidade. 56 O carbono fixo é um parâmetro utilizado para os cálculos de balanço energético e na caracterização de carvões. Ele representa a concentração de carbono remanescente após a determinação dos % de Análise Imediata remanescente após a determinação dos % de umidade, matéria volátil e cinza, além de outros elementos remanescentes em menor quantidade, como o nitrogênio, o oxigênio, o hidrogênio e o enxofre. carbono fixo = 100 – (%umidade + %cinza + %matéria volátil) 57 Refere-se a quantidade de calor liberado na queima completa de uma unidade de massa ou de volume de um combustível. Poder Calorífico Pode ser expresso em J/kg; J/m3; kcal/kg ou kcal/m3. 58 Poder Calorífico Superior (PCS): é a quantidade de calor expressa em joules ou caloria, que libera a queima completa de uma unidade de massa do combustível seco, sendo que a água, proveniente da queima do hidrogênio, seja condensada no estado líquido. Poder Calorífico Poder Calorífico Inferior (PCI): é a quantidade de calor expressa em joules ou caloria, que libera a queima completa de uma unidade de massa do combustível seco, permanecendo a água, proveniente da queima do hidrogênio, na forma de vapor. A diferença entre os dois é o calor latente de vaporização da água. 59 O poder calorífico pode ser determinado por métodos experimentais ou teoricamente por cálculo, desde que se conheça a composição elementar do Determinação do Poder Calorífico que se conheça a composição elementar do combustível e o calor de combustão dos elementos ou compostos gasosos. 60 a.1) Bomba Calorimétrica de Berthelot-Mahler: usado para determinar o PCS de combustíveis sólidos e líquidos. Métodos Experimentais a.2) Calorímetro de Junkers: usado para determinar o PCS de combustíveis líquidos e gasosos. 61 Bomba calorimétrica: determinação do poder calorífico: Combustão de uma pequena quantidade de combustível num recipiente preenchido com O2 sob pressão, a volume constante. Métodos Experimentais sob pressão, a volume constante. O Poder calorífico determinado por calorímetros corresponde ao PCS, pois o vapor d’água proveniente da queima do combustível se condensa, devolvendo ao calorímetro o calor absorvido em sua vaporização. 62 A quantidade de calor, Q, recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é igual em módulo à variação de energia interna do sistema reacional. Q = m.c.T FF AA Métodos Experimentais Q = calor liberado pela reação = calor recebido pelo sistema [kJ ou kcal]; m = massa de água [kg] c = calor específico da água [kJ/kg.°C ou kcal/kg.°C]; T = (T2 – T1) variação de temperatura [°C]. EE DDCC BB Calorímetro. 63 Considerando uma massa m, ou um volume V qualquer de um combustível que libera uma quantidade Q de energia em combustão completa, nas CNTP, temos: Métodos Experimentais PC = Q/m [kJ/kg ou kcal/kg] ou PC = Q/V [kJ/m³ ou kcal/m³] 64 b.1) Fórmula de Dulong: utiliza os dados da composição elementar dos combustíveis e é utilizada para combustíveis sólidos e líquidos. Métodos Matemáticos sólidos e líquidos. O calor de combustão de um combustível é igual à soma dos calores desprendidos pela combustão dos elementos que o integram. 65 b.1) Fórmula de Dulong: Os combustíveis são formados por compostos químicos, onde os elementos estão unidos por ligações químicas, sendo necessário dispender um trabalho para romper estas ligações, o que afeta o poder calorífico. Métodos Matemáticos afeta o poder calorífico. Além disso, a fórmula assume que o oxigênio do combustível está combinado com o hidrogênio na forma de água de constituição. Estes dois fatos fazem com que os valores obtidos pelo uso da fórmula de Dulong sejam aproximados. 66 Uma combustão exige certas condições para se obter o máximo de aproveitamento do poder calorífico do combustível. Essas condições podem ser representadas pelo trio 3T’s e pelo controle do excesso de ar empregado. Otimização da Combustão 3T’s e pelo controle do excesso de ar empregado. Temperatura Turbulência Tempo de permanência 67 Para uma boa combustão deve-se usar uma quantidade de ar acima do valor calculado estequiometricamente, o chamado excesso de ar, para facilitar o contato entre o combustível e o oxigênio. O excesso de ar acarreta as seguintes consequências Controle sobre o excesso de ar de combustão O excesso de ar acarreta as seguintes consequências sobre a combustão: aumenta a probabilidade de contato entre os reagentes; encurta a chama; diminui o teor de CO2 nos gases de chaminé; aumenta as perdas pela chaminé; As quantidades de excesso de ar são determinadas empiricamente e dependem do combustível e dos equipamentos de combustão. 68 Perdas Inerentes ou Inevitáveis Estas são as perdas relacionadas com o modo de operar a combustão a nível industrial, onde nem sequer conseguimos atingir o aproveitamento de Perdas de Calor na Combustão sequer conseguimos atingir o aproveitamento de 100% do PCI. Perdas pela água que sai na forma de vapor nos gases de combustão, pela chaminé, com isso, passamos a trabalhar com o PCI e não com o PCS; 69 Perdas pelos gases de combustão por estarem em temperaturas acima de 150oC, pois em temperaturas menores há o risco de condensação de soluções ácidas de ácido sulfuroso e sulfúrico, causando corrosão na chaminé, sendo que nem se consegue, desta maneira atingir o aproveitamento de todo o PCI. Perdas de Calor na Combustão desta maneira atingir o aproveitamento de todo o PCI. Quando os gases estão a temperaturas muito acima de 180°C e com volumes elevados, é possível diminuir as perdas pela chaminé, transferindo calor dos gases de combustão, através dos seguintes procedimentos: pré-aquecimento do ar de combustão; pré- aquecimento da água da caldeira e do combustível. 70 Perdas Evitáveis. Neste caso estão incluídas as perdas por combustão incompleta, que devem ser evitadas utilizando-se as condições para uma boa Perdas de Calor na Combustão utilizando-se as condições para uma boa combustão já estudadas. 71 A análise dos gases de combustão ou de gases perdidos dos processos de combustão: Grande variedade de equipamentos para análise de gases. Em base seca de volume (sem referência à água Análise dos Gases de Combustão Em base seca de volume (sem referência à água no gás); O valor da análise do gás de combustão reside na informação que tal análise é capaz de proporcionar e na interpretação colocada em tal informação. 72 Interpretação da análise do gás de combustão: deficiências no processo de combustão; vazamento no forno ou no sistema condutor; inconsistências na análise e especificação do combustível. Análise dos Gases de Combustão combustível. Análise dos gases de combustão: Métodos físicos: não destrutivos (não alteram a composição da amostra de gases) Métodos químicos: absorvem os componentes da amostra de gases, alterando a sua composição. 73 Exemplos de métodos e equipamentos de análise de gases de combustão: Métodos físicos: Cromatografia em fase gasosa; Analisador tipo infravermelho (CO, CO , SO , Análise dos Gases de Combustão Analisador tipo infravermelho (CO, CO2, SO2, NO, CH4 e NH3); Analisadores paramagnéticos para O2; Métodos químicos: Analisadores eletroquímicos; Analisadores quimiluminescentes para NOx; Aparelho de Orsat. 74 Análisedos Gases de Combustão Analisador de gases portátil. 75 Aparelho portátil ou de bancada ainda usado para analisar gases de combustão secos e que consiste de recipientes, contendo soluções aquosas, que absorvem seletivamente CO2, SO2, O2 e CO. Aparelho de Orsat Solução de KOH a 36º Baumé: absorve os gases ácidos, ou seja, CO2 e SO2; Solução de ácido pirogálico: absorve O2; Solução amoniacal de CuCl: absorve o CO. O N2 é calculado por diferença entre o volume inicial e o absorvido. 76 Aparelho de Orsat 77 Relembrando a importância do conhecimento prévio da composição do combustível para previsão e controle das emissões originadas da sua queima: Controle de Emissão de Poluentes CO e CxHy: seu aparecimento entre os produtos da combustão é indicativo de baixa eficiência do processo; NO e NO2: teor de N no combustível; SO2: teor de S no combustível. 78 Teor de CO2 no gás de exaustão seco: Fornece uma medida útil do rendimento da combustão de um determinado combustível; Proporção máxima de CO2 nos produtos de combustão será encontrada quando a relação Controle de Emissão de Poluentes combustão será encontrada quando a relação Ar/Combustível for estequiométrica; Na prática: concentrações de CO2 devem ser mais baixas que a estequiométrica pela necessidade de se usar ar em excesso; A quantidade de excesso de ar decresce com o aumento da capacidade e com o rendimento maior no equipamento de combustão. 79 Baixos valores de CO2 podem ser provocados por: Excesso exagerado de ar no processo de combustão; Controle de Emissão de Poluentes combustão; Insuficiência de ar (combustão incompleta); Entrada falsa de ar na fornalha; Nebulização imperfeita do combustível (óleos). 80 Precipitador eletrostático: utiliza campo elétrico para atrair as partículas até os eletrodos coletores; apresenta alta eficiência de separação (99,5%). Separação de Material Particulado dos Gases 81 Bateria de ciclones: tem baixo valor de investimento, porém alta perda de carga introduzida no escoamento dos gases, sendo que o material coletado é descarregado seco. Separação de Material Particulado dos Gases 82 Lavador de gás ou scrubber: utiliza a lavagem do gás com água nebulizada para formar pequenas gotas. Esse equipamento tem baixo custo fixo e alto custo operacional, pois necessita de tratamento do efluente líquido gerado. Possui baixa eficiência para pequenas partículas. Separação de Material Particulado dos Gases partículas. 83 Escala Bacharach: -Fuligem. Interpretação da escala de comparação de fuligem: 0 = Máximo (excesso de ar) 1 = Excelente (deve ser mantido) 2 = Bom (pouca emissão de particulado) 3 = Regular (pouca fuligem, mas pode melhorar) 4 = Ruim (condição de máxima operação, já entra no campo visual) Escala Bacharach visual) 5 = Insatisfatório (procurar melhorar) 6 = Insatisfatório 7 = Insatisfatório (admite-se até 3 minutos para câmeras frias) 8 = Insatisfatório (desligue o queimador) 9 = Insatisfatório (desligue o queimador e recomece novamente) 84 Altamente tóxico, sem cor, odor e gosto, e não irritante; Só pode ser detectado através de instrumentos de análise. Alguns efeitos fisiológicos que ocorrem a pessoas Gases - Monóxido de Carbono Alguns efeitos fisiológicos que ocorrem a pessoas expostas a diferentes concentrações deste gás no ar: 35ppm é a concentração máxima permitida para exposição contínua (8h) – CONAMA n°003, 28/06/1990. 200ppm: leve dor de cabeça após (2-3)h; 400ppm: dor de cabeça frontal dentro de (1-2)h; 800ppm: náuseas e convulsões dentro de 45min. Inconsciência em cerca de 2h. 85 Uma parcela do SO2 produzido na câmara de combustão pode ser oxidada a SO3, dependo das condições de T e excesso de ar; A oxidação do SO2 também ocorre na atmosfera, e é ativada pelos raios ultravioleta do sol; Gases - Óxidos de Enxofre - SOx Nas partes mais frias do processo, ou após o efluente gasoso ter sido emitido para a atmosfera, a umidade dos gases, ou do ar atmosférico reage com o SO3 produzindo ácido sulfúrico: H2O + SO3 H2SO4 86 O ácido sulfúrico pode condensar nas partes mais frias de equipamentos industriais, como caldeiras e fornalhas; Os gases ácidos do enxofre são um dos principais causadores da chuva ácida, juntamente com o óxidos de nitrogênio; Gases - Óxidos de Enxofre - SOx óxidos de nitrogênio; O controle das emissões pode ser realizado através da remoção desses gases do efluente gasoso: Utilização de combustíveis com baixo teor de enxofre; Lavagem de gases em corrente de líquido alcalino. A água desse processo precisa ser analisada antes do seu lançamento em rios ou lagos e, se necessário, deve ser tratada para atingir os padrões exigidos pela legislação ambiental. 87 Os óxidos de nitrogênio (NOx) formados durante o processo de combustão são constituídos de aproximadamente 95% de óxido nítrico (NO) e o restante de dióxido de nitrogênio (NO2). Principais alternativas para minimização destas Gases - Óxidos de Nitrogênio Principais alternativas para minimização destas emissões: Utilização de combustíveis com baixo teor de nitrogênio; Modificações no processo de combustão; Baixo excesso de ar; Recirculação dos gases de exaustão; Tratamentos pós-combustão. 88 Os principais são: VOCs e SVOCs (compostos orgânicos voláteis e semi voláteis) PAH ( hidrocarbonetos polinucleares) PCDDs ( dibenzo paradioxina policloradas) 75 isômeros Gases - Compostos Orgânicos Voláteis isômeros PCDFs ( policíclico dibenzofuranos) 135 isômeros Razões de sua formação: Mistura não homogênea entre combustível e ar; Má distribuição do tempo de residência dos gases; Esfriamento da chama, interrompendo as reações. 89 Ar teórico e ar prático Composição dos gases de combustão PCI e PCS Cálculos PCI e PCS 90 Exemplo 1: Uma mistura gasosa combustível apresenta a seguinte composição em volume: CH4 = 40%, C2H6 = 30%, CO = 20%, CO2 = 10%. Considerando a combustão completa de 1 litro a CNTP com 10% de ar em excesso, determinar o volume de ar real a 20oC e 760 mmHg para “Ar teoricamente necessário” e “ar real” determinar o volume de ar real a 20oC e 760 mmHg para a combustão de 1 litro dessa mistura gasosa [Hilsdorf, pg. 24]. 91 Exemplo 2: Considerando a combustão da mistura gasosa combustível do exemplo 1 (a CNTP), com excesso de 10% de ar, determinar o volume de fumos desprendidos (a 127 oC e 760 mmHg) [Hilsdorf, pg. 43]. “composição e volume dos fumos da combustão” Exemplo 1: Uma mistura gasosa combustível apresenta a seguinte composição em volume: CH4 = 40%, C2H6 = 30%, CO = 20%, CO2 = 10%. Considerando a combustão completa de 1 litro a CNTP com 10% de ar em excesso, determinar o volume de ar real a 20oC e 760 mmHg para a combustão de 1 litro dessa mistura gasosa 92 Exemplo 3: Uma mistura gasosa combustível apresenta a seguinte composição em volume: CH4 = 50%, C2H6 = 40%, O2 = 10%. Considerando a combustão completa com 15% de ar em excesso, determinar o volume de ar real (CNTP) para a combustão de 1 m3 dessa mistura gasosa (a “Ar teoricamente necessário” e “ar real” para a combustão de 1 m3 dessa mistura gasosa (a CNTP). [Hilsdorf, pg. 26] 93 Exemplo 4: O álcool etílico (C2H5OH) apresenta a seguinte composição em peso: C = 52,2%, H = 13%, O = 34,8%. a) Considerando combustão completa, calcular a quantidade de ar real a 27oC e 760 mmHg, utilizada na combustão de 1 kg de álcool etílico,sabendo-se que a “Ar teoricamente necessário” e “ar real” combustão de 1 kg de álcool etílico, sabendo-se que a combustão se dará com 20% de ar em excesso [Hilsdorf, pg. 29] b) Determinar o volume de fumos (inclusive vapor de água) desprendido e medido a 127 oC e 0,92 atm [Hilsdorf, pg. 52]. 94 Exemplo 5: Consideremos um carvão mineral cuja composição química, em porcentagem de peso, é a seguinte: C = 74%, H = 5,0%, O = 5,0%, N = 1,0%, S = 1,0%, Umidade = 9,0%, Cinza = 5,0%. a) Determinar a quantidade volumétrica de ar real “Ar teoricamente necessário” e “ar real” a) Determinar a quantidade volumétrica de ar real necessária para a combustão de 1,0 kg desse carvão mineral, considerando 50% de excesso de ar, em condições de 27 oC e 700 mmHg [Hilsdorf, pg. 33]. b) Determinar o volume de fumos desprendidos, medidos a 250 oC e 0,895 atm. c) Determinar a composição percentual volumétrica dos fumos na base seca (correspondente à análise de Orsat dos fumos) [Hilsdorf, pg. 54]. 95 Exemplo 6: Os gases de escapamento de um motor a diesel é alimentado com óleo de alta qualidade constituído de hidrocarbonetos encerram 10% de CO2, 6% de O2 e o restante de N2. Calcular: (1) A porcentagem de ar em excesso utilizada na “Ar em excesso” “análise de Orsat” (1) A porcentagem de ar em excesso utilizada na combustão; (2) A relação entre os pesos de carbono e de hidrogênio no combustível; (3) A porcentagem em peso de carbono e a porcentagem em peso de hidrogênio no combustível. [Hilsdorf, pg. 64]. 96 Exemplo 1: Determinar o poder calorífico inferior de uma mistura gasosa de 60% em volume de propano (C3H8) e 40% em volume de n-butano (C4H10). C H + O CO + H O PCI e PCS - Estequiometria C3H8 (gás) + O2 CO2 + H2O(vapor) C4H10 (gás) + O2 CO2 + H2O(vapor) 97 PCI e PCS - Estequiometria Composto Fórmula Estado PC a 25 oC e pressão constante H2O (líq) e CO2 (g) H2O (vap.) e CO2 (g) kcal/mol Cal/g kcal/mol Cal/g Hidrogênio H2 gás 68,32 33.887 57,79 28.669 Carbonografite C sól 94,05 7.831 - - Monóxido de gás Valores de Poder Calorífico (Calores de combustão) (Hilsdorf, pg. 72) 98 Monóxido de Carbono CO gás 67,64 2.415 - - Carbonoamorfo C sól. 96,70 8.083 - - Enxofre S sól. 72,00 Metano CH4 gás 212,80 13.265 191,76 11.954 Etano C2H6 gás 372,82 12.399 341,26 11.350 Propano C3H8 gás 530,60 12.034 488,53 11.079 Propano C3H8 líq. 526,78 11.947 484,70 10,993 n-Butano C4H10 gás 687,98 11.837 635,38 10.932 n-Butano C4H10 líq. 682,84 11.749 630,25 10.844 Propileno C3H6 gás 491,98 11.692 460,12 10.942 Benzeno C6H6 gás 780,98 9.998 749,42 9.594 Exemplo 2: Um carvão mineral apresentou a seguinte análise elementar (% peso). Estimar, pelas reações de combustão das frações combustíveis, o poder calorífico superior (PCS) e o poder calorífico inferior (PCI) desse carvão PCI e PCS - Estequiometria e o poder calorífico inferior (PCI) desse carvão mineral. Carbono (C) = 78 % Hidrogênio (H2) = 6 % Oxigênio (O2) = 7 % Nitrogênio (N2) = 3 % Enxofre (S) = 2 % Cinza = 4 % 99 PCI e PCS - Estequiometria Composto Fórmula Estado PC a 25 oC e pressão constante H2O (líq) e CO2 (g) H2O (vap.) e CO2 (g) kcal/mol Cal/g kcal/mol Cal/g Hidrogênio H2 gás 68,32 33.887 57,79 28.669 Carbonografite C sól 94,05 7.831 - - Monóxido de gás Valores de Poder Calorífico (Calores de combustão) (Hilsdorf, pg. 72) 100 Monóxido de Carbono CO gás 67,64 2.415 - - Carbonoamorfo C sól. 96,70 8.083 - - Enxofre S sól. 72,00 Metano CH4 gás 212,80 13.265 191,76 11.954 Etano C2H6 gás 372,82 12.399 341,26 11.350 Propano C3H8 gás 530,60 12.034 488,53 11.079 Propano C3H8 líq. 526,78 11.947 484,70 10,993 n-Butano C4H10 gás 687,98 11.837 635,38 10.932 n-Butano C4H10 líq. 682,84 11.749 630,25 10.844 Propileno C3H6 gás 491,98 11.692 460,12 10.942 Benzeno C6H6 gás 780,98 9.998 749,42 9.594 Exemplo 3: Um carvão mineral apresentou a seguinte análise elementar (% peso). Utilizando os calores de combustão das frações combustíveis, determinar o poder calorífico superior (PCS) e o poder calorífico inferior (PCI) PCI e PCS - Estequiometria superior (PCS) e o poder calorífico inferior (PCI) desse carvão. Carbono = 66,6 % Hidrogênio = 3,2 % Nitrogênio = 1,4 % Enxofre = 0,5 % Água combinada = 9,5 % Umidade = 9,6 % Cinza = 9,2 % 101 Componente Fórmula PCS kcal/kg PCI kcal/kg PCS kcal/m3CNTP PCI kcal/m3CNTP Carbono C 8070 ---------- ------------ ------------ Enxofre S 2248 ---------- ------------ ------------ Hidrogênio H 34550 29000 3070 2580 PCI e PCS – Fórmulas Empíricas Valores de Poder Calorífico (Calores de combustão) Fórmula de Dulong Hidrogênio H2 34550 29000 3070 2580 Monóxido de Carbono CO 2440 --------- 3050 ----------- Metano CH4 13250 11900 9500 8530 Etileno C2H4 12000 11230 15000 14050 Acetileno C2H2 11930 11600 13950 13500 Etano C2H6 12400 11350 16650 15235 Propano C3H8 12040 11080 23690 21810 Propileno C3H6 11690 10940 21970 20550 n-Butano C4H10 11840 10930 30710 28360 Benzeno C6H6 10000 9600 -------- --------- 102 Exemplo 1: Carvão vegetal, com a seguinte composição elementar: 83%C; 3%H2; 4%O2; 4% umidade e 6% cinzas, é queimado com ar em excesso de 30%. Calcule os poderes caloríficos superior e inferior nas CNTP? PCI e PCS – Fórmulas Empíricas - Dulong 103 Combustível sólido (Fórmula de Dulong) – Da Tabela: Exemplo 1: Carvão vegetal, com a seguinte composição elementar: 83%C; 3%H2; 4%O2; 4% umidade e 6% cinzas, é queimado com ar em excesso de 30%. Calcule os poderes caloríficos superior e inferior nas CNTP? PCI e PCS – Fórmulas Empíricas - Dulong 104 Combustível sólido (Fórmula de Dulong) – Da Tabela: Componente Fórmula PCS kcal/kg PCI kcal/kg PCS kcal/m3CNTP PCI kcal/m3CNTP Carbono C 8070 ---------- ------------ ------------ Enxofre S 2248 ---------- ------------ ------------ Hidrogênio H2 34550 29000 3070 2580 kg kcal S2248 8 O H34550 C8070 100 1 PCS Carvão vegetal, com a seguinte composição elementar: 83%C; 3%H2; 4%O2; 4% umidade e 6% cinzas, é queimado com ar em excesso de 30%. Calcule os poderes caloríficos superior e inferior nas CNTP? Do enunciado: S2248 8 O H34550 C8070 100 1 PCS PCI e PCS – Fórmulas Empíricas - Dulong Do enunciado: C = 83% H = 3% O = 4% u = 4% Cinzas = 6% 105 8100 8 4 334550 838070 100 1 PCS carvão kcal/kg 7561,85 PCS u) H(9 600 PCS PCI 0,04) 0,03(9 600 7561,85 PCI carvão kcal/kg 7375,85 PCI Exemplo 2 Um gás combustível apresenta a seguinte composição volumétrica: 8,6% CO2; 16,6% CO; 33,3% H2; 15% CH4; 1,8% C3H8; 24,4% N2 e 0,3% O2. Calcule o PCS e o PCI? PCI e PCS – Fórmulas Empíricas - Dulong 106 Componente Fórmula PCS kcal/kg PCI kcal/kg PCS kcal/m3CNTP PCI kcal/m3CNTP Carbono C 8070 ---------- ------------ ------------ Enxofre S 2248 ---------- ------------ ------------ Hidrogênio H2 34550 29000 3070 2580 Valores de Poder Calorífico (Calores de combustão) Método de Dulong PCI e PCS – Fórmulas Empíricas - Dulong Hidrogênio H2 34550 29000 3070 2580 Monóxido de Carbono CO 2440 --------- 3050 ----------- Metano CH4 13250 11900 9500 8530 Etileno C2H4 12000 11230 15000 14050 Acetileno C2H2 11930 11600 1395013500 Etano C2H6 12400 11350 16650 15235 Propano C3H8 12040 11080 23690 21810 Propileno C3H6 11690 10940 21970 20550 n-Butano C4H10 11840 10930 30710 28360 Benzeno C6H6 10000 9600 -------- --------- 107 Um gás combustível apresenta a seguinte composição volumétrica: 8,6% CO2; 16,6% CO; 33,3% H2; 15% CH4; 1,8% C3H8; 24,4% N2 e 0,3% O2. Calcule o PCS e o PCI? Componente Fórmula PCS kcal/kg PCI kcal/kg PCS kcal/m3CNTP PCI kcal/m3CNTP Hidrogênio H2 34550 29000 3070 2580 PCI e PCS – Fórmulas Empíricas - Dulong 108 Hidrogênio H2 34550 29000 3070 2580 Monóxido de Carbono CO 2440 --------- 3050 ----------- Metano CH4 13250 11900 9500 8530 Propano C3H8 12040 11080 23690 21810 8342 HC23690 CH9500 H3070 CO3050 PCS 8342 HC21810 CH8530 H2580 CO3050 PCI Um gás combustível apresenta a seguinte composição volumétrica: 8,6% CO2; 16,6% CO; 33,3% H2; 15% CH4; 1,8% C3H8; 24,4% N2 e 0,3% O2. Calcule o PCS e o PCI? 8342 HC23690 CH9500 H3070 CO3050 PCS 0,01823690 0,159500 0,3333070 0,1663050 PCS PCI e PCS – Fórmulas Empíricas - Dulong 109 0,01823690 0,159500 0,3333070 0,1663050 PCS 3kcal/m 3380,03 PCS 8342 HC21810 CH8530 H2580 CO3050 PCI 0,01821810 0,158530 0,3332580 0,1663050 PCI 3kcal/m 3037,52 PCI
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