Introdução à Termodinâmica Química

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Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA GERAL IC-348
TERMODINÂMICA QUÍMICA
13
Termodinâmica Química
•Termodinâmica : O estudo das variações ou 
transformações de energia que acompanham as 
transformações físicas e químicas da matéria.
•O universo é constituído de:
-Sistema é a parte do universo escolhido para o estudo;
-As vizinhanças partes do universo que interagem 
(trocam energia) com o sistema, representa o resto do 
universo;
Sistemas e suas vizinhanças
i.A b e r t o : t r o c a m c a l o r , 
trabalho e matéria com as 
vizinhanças. 
ii.Fechado: trocam calor e 
trabalho com as vizinhanças, 
mas não trocam matéria. 
iii.Isolado: Não trocam calor, 
trabalho ou matéria com as 
vizinhanças. 
Matéria
Energia Energia
Energia Energia
(vapor d’água)
Sistema
aberto
Sistema
fechado
Sistema
isolado
• O estado de qualquer sistema é especificado em termos de 
variáveis de estados: 
• volume, temperatura, pressão, e quantidade de matéria;
• Variáveis de estado podem ser:
• Variáveis Intensivas especificam um propriedade que 
independe da massa do sistema.
• temperatura, pressão
• Variáveis Extensivas especificam um propriedade 
proporcional à massa do sistema.
• Volume, energia interna, entalpia
•
Variáveis de Estado
Variáveis de Estado
Funções de Estado: Propriedades que independem dos 
estados intermediários dependendo apenas do estado inicial e 
final.
A energia potencial do escalador 1 e 
escalador 2 é a mesma embora eles tenham 
tomado caminhos diferentes.
ΔU = Ufinal - Uinicial
ΔP = Pfinal - Pinicial
ΔV = Vfinal - Vinicial
ΔT = Tfinal - Tinicial
energia, pressão, volume, temperatura
Energia, U: Representa a capacidade de realizar 
trabalho ou transferir calor.
Energia cinética, EC: Energia de movimento.
Energia potencial, V: Energia de condição, posição 
ou composição;
Energia acumulada que pode realizar trabalho. Está 
associada com as forças de atração ou repulsão entre 
objetos.
Trabalho, w: É definido como uma força atuando 
em uma distância.
Energia, Trabalho e Calor
Energia cinética
EC = 
1
2 mv
2 [EC ] = 
m
s = Jkg 
2
w = F x d 
= m x a x d [w ] = ms2 = J
m
Trabalho
kg
Energia, Trabalho e Calor
A energia podem ser interconvertida de cinética para 
potencial e vice-versa.
Parte da energia cinética pode ser convertida em energia 
térmica - associada ao movimento molecular aleatório - 
proporcional à temperatura e ao número de moléculas.
Temperatura representa a medida do 
conteúdo de energia térmica de um 
objeto e de sua capacidade de 
transferir calor.
proporcional à energia cinética 
média.
Energia, Trabalho e Calor
• Calor, q, é energia transferida entre objetos 
devido à diferenças de temperaturas até que se 
estabeleça uma condição de equilíbrio térmico. 
- Em um sistema isolado:
qperdido = qabsorvido 
(conservação de energia);
• Calor e trabalho são energia em trânsito.
• Calor “flui” do mais quente para o mais frio 
podendo causando variação de temperatura ou 
não (mudança de fase - processo isotérmico)
Energia, Trabalho e Calor
Energia, Trabalho e Calor
Quanto à direcionalidade do fluxo de calor ele pode ser:
• Exotérmico, o calor é transferido do sistema para a 
vizinhança;
• Endotérmico, o calor é transferido da vizinhança para o 
sistema.
Calorimetria
Calorimetria ramo da termodinâmica que estuda a medição 
do fluxo de calor - afirma que a quantidade de calor perdido 
ou absorvido é proporcional à tempertura.
Para 1 mol de substância, define-se o capacidade 
calorífica molar - J/K.mol
Para 1 grama de substância, define-se o calor específico 
(Cs) - J/goC ou J/g.K.
A capacidade calorífica (C) de uma substância representa 
a quantidade de calor (q) necessária para elevar em um 
grau a temperatura de uma dada massa (m) da substância.
q ∝ Δt q = C x Δt
Calorimetria
• A quantidade de calor transferido ou absorvido pode ser 
dado por:
• Quanto maior Cs e m, maior é a quantidade de energia 
térmica que uma substância pode armazenar.
• Se ΔT > 0 ⇒ q > 0, calor transferido da vizinhança para 
o sistema;
• Se ΔT < 0 ⇒ q < 0, calor transferido do sistema para a 
vizinhança;
q = m.Cs . ΔT q = C . ΔT ΔT = Tfinal - Tinicial
Calorimetria
Lei da conservação de energia: Em interações entre um 
sistema e suas vizinhanças, a energia total permanece 
constante, a energia não é criada nem destruída. 
qsistema + qvizinhaças = 0
q1 + q2 + q3 +....+ qn = 0
[CS1.m1∆T1] + [CS2.m2∆T2] + [CS3.m3∆T3] + ... [CSn.mn∆Tn] 
Caloria (cal) representa a quantidade de energia 
necessária para elevar em 1 oC a temperatura de 1 
g de água. 
Joule (J) Unidade SI para calor e energia
1 cal = 4.184 J
Calorimetria
1 J = (1Kg.1m2)/1s2
 
qágua = 43,29gCs 28,8
oC − 22,0oC( ); 
qchumbo = −qágua = −1,4x10
3J
qchumbo = 150gxCsx 28,8
oC −100,0oC( ) = −1,4x103J
Cs =
−1,4x103J
−10650g.oC
=
0,13J
g.oC
Determinação do calor específico
• Uma amostra de 43,29 g de sólido a T = 99,8°C é 
transferida para 152 g de água a 22,5°C em um copo. 
A temperatura da água aumento para Tágua = 24,3°C. 
Calcule o calor específico do sólido.
qamostra+ qágua + qcopo=0
qcopo desprezível
qamostra = - qágua
Determinação do calor específico
Determinação do calor específico
Calor de Reação, qrxn, e calorimetria
Energia Química. 
Contribui para a energia interna do sistema - Energia 
associada às ligações químicas e atrações 
intermoleculares. 
Calor de reação, qrxn.
• A quantidade de calor trocado entre um sustema e 
suas vizinhanças quando ocorre uma reação 
química dentro do sistema a temperatura 
constante.
Quando qrxn < 0 o calor flui para a vizinhança a reação é 
exotérmica;
Quando qrxn > 0 o calor flui da vizinhança a reação é 
endotérmica;
Calor de Reação, qrxn, e calorimetria
• O calor de reação é medido usando um 
Calorímetro, dispositivo que mede as 
variações de temperatura resultante de uma 
reação química.
• Das variações de temperatura podemos calular 
o calor de reação:
• qv; calor medido sob condições de volume 
constante.
• qp: calor medido sob condições de pressão 
constante.
Bomba Calorimétrica
qrxn = -qcal
qcal = q bomba + q água + q fios +…
Define a capacidade calorífica de um calorímetro:
 qcal = ΣmiciΔT = CcalΔT
• Usado para reações em 
que há variações nos 
números de mols do gás 
presente.
• Mede qv
• W = 0
• ΔE = qv
Ex: 500. mg naftaleno (C10H8) é queimado em uma 
boba calorimétrica contendo 1000 g de água. A 
tempertura da água aumentou de 20 °C para 24,37 
°C. A capacidade calorífica, C, do calorímetro = 420 
J/°C. Qual a variação na energia interna para esta 
reação? Cságua = 4,184 J/g°C
qcal= 420 J/g ×(24,37-20,00)°C
qágua = 1000 g ×(24,37-20,00)°C× 4,184 J/g°C
qv rxn + qágua + qcal = 0
qv = ΔE = -2.0×104 J
Bomba Calorimétrica
O calorímetro de copo
• Quando não se espera variação no 
número de mols do gás, usa-se o 
calorímetro de copo
• O sistema é aberto permitindo uma 
pressão constante.
• Mede qp
• ΔE=q + w
• W = 0, não há variação no numero de 
mols.
O calorímetro de copo
Quando 50,0 mL de uma solução 0,987 M H2SO4 é adicionado a 
50,0 mL de uma solução 1,00 M NaOH a 25.0 °C em um 
calorímetro, a temperatura da solução resultante aumenta para 
31.7 °C. Calcule o calor de reação por mol de reaente 
limitante para a reação.
 Assuma que como se trata de uma solução aquosa, o calor específico da solução é 
4,18 J/g°C, e a densidade é 1.00 g/mL, e que o calorímetro absorve quantidades 
desprezíveis de calor.
H2SO4(aq) + 2 NaOH(aq) → 2H2O(l) + Na2SO4(aq)
mols NaOH = 0,0500, limitante.mols H2SO4 = 0,0493qsoln = 100 gsoln×(31,7-25,0)°C ×4,18 J/g°C
qv rxn = -5.6×104 J/mol
qv rxn + qcal + qsoln = 0
qv rxn = -2.8×103 J
Trabalho de expansão P-V
Trabalho de expansão durante a reação 
2 KClO3(s) ⟶ 2 KCl(s) + 3 O2(g)
• Além do efeito do calor, reações químicas também realizar 
trabalho.
• O gás formado empurra o pistão 
contra a atmosfera.
• Pressão = força/área
• Se o volume muda, a pressão 
também muda. 
• Trabalho Pressão-volume.
(m x g)
w = -PΔV
w = -PextΔV
A
 × Δhw = x A
 x Δh
w = F x d 
w = (m x g) 
Trabalho de expansão P-V
• O sinal negativo indica que a força está se opondo a direção de 
movimento do pistão.
✓ Unidades: L . atm
✓ 1 L . atm = 101 J
• Na expansão, ΔV > 0 e w < 0.
• O trabalho é realizado pelo sistema nas vizinhanças - expansão.
Trabalho de expansão P-V
• Cloreto de etila é preparado pela reação de etileno com HCl. 
Quanto trabalho (em J) é realizado se 89,5 g de etileno e 125 g 
de HCl são colocados para reagir e a reação provoca uma 
variação de volume de -71.5 L?
• Calcule o trabalho (em kilojoules) realizado durante a síntese de 
amônia na qual volume se contrai de 8,6 L para 4,3L a uma 
pressão exterma de44 atm
w = 19 kJ
w = 0,708 J
w = -44 atm × (4,3-8,6)L =189,2 L·atm
w = -1 atm × -71,5L =71,5 L·atm
A 1a. Lei da termodinâmica
Energia Interna, U representa a energia total 
(cinética e potential) em um sistema.
• Energia não pode ser criada ou destruída, apenas 
transformada de uma forma de energia para outra.
Um sistema tem apenas energia interna
Um sistema não tem calor ou trabalho.
Estes ocorrem apenas durante uma 
mudança no sistema.
ΔU = q + w
Um sistema isolado não troca calor ou 
trabalho com a vizinhança.
ΔU = 0
Ilustração da convenção de sinais usadas na termodinâmica
A 1a. Lei da termodinâmica
U é uma função de 
estado.
Não é facilmente 
mensurável.
ΔU tem um único valor 
entre dois estados.
Qualquer propriedade que tem um único valor para 
um estado específico de um sistema é chamada de 
função de estado.
A 1a. Lei da termodinâmica
Mudanças no calor ou trabalho não são funções de 
estado e são ditas dependentes do caminho.
A 1a. Lei da termodinâmica
Expansão gasosa em duas etapas.
w = (-1,80 atm)(1,36-1,02)L – (1,30 atm)(2.04-1,36)L
 = -0,61 L atm – 0,82 L atm 
 = -1,43 L atm
 = -1,44 x 102 J
Comparando com -1,24 × 102 J 
para o processo em uma única 
etapa.
Calores de reação: ΔU and ΔH
Reagentes → Produtos
Ui Uf
ΔU = Uf - Ui
ΔU = qrxn + w
Em um sistema a volume constante (bomba calorimétrica), w = 0
ΔU = qrxn + 0 = qrxn = qv 
Mas vivemos em um mundo com pressão contante! 
Como qp se relaciona com qv?
Pela 1a. lei da termodinâmica
Dois caminhos diferentes levando ao mesmo valor de variação de energia 
interna em um sistema.
Mas: ∆U = qV = qP + w
Sabemos que w = - PΔV e ΔU = qv
ΔU = qP - PΔV
qP = ΔU + PΔV
deriva-se uma nova função de estado, entalpia, dada por:
H = U + PV
A variação de entalpia para dois estados:
 ΔH = Hf – Hi = ΔU + ΔPV 
Quando a reação ocorre à pressão e temperatura constantes:
ΔH = ΔU + PΔV = qP
Calores de reação: ΔU and ΔH
Comparando os calores de reação
• Entalpia é o calor transferido à pressão constante.
 
ΔHrxn = ΔHprod∑ − ΔHreag∑
• Processo exotérmico
• Hprod < Hreag
• ∆H < 0
• Processo endotérmico
• Hprod > Hreag 
• ∆H > 0
Equações termoquímicas
• Relacionam a energia de uma reação com as quantidades 
involvidas.
• o calor produzido ou consumido é quantitativamente 
incluido na reação.
• 2C2H2(g) + 5 O2(g) → 4 CO2(g) + 2 H2O(g) + 2511 kJ
ou
• 2C2H2(g) + 5 O2(g) → 4 CO2(g) + 2 H2O(g) ΔE = -2511 kJ
• ou
• C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(g) ΔE = -1256 kJ/mol
• Indica que os reagentes tem 2511 kJ de energia a mais do 
que os produtos.
Equações termoquímicas
• Considere a reação da termita. A variação de entalpia para 
a reação é de –852 kJ/mol Fe2O3 a 298K.
 2 Al(s) + Fe2O3(s) →2Fe(s) + Al2O3(s)
Determinação indireta do ΔH: Lei de Hess
• A lei de Hess estabelece que se um reação ocorre em 
várias etapas individuais, a variação de entalpia é dada 
pelo somatório das variações de entalpia para as etapas 
individuais na reação.
• ΔH é uma propriedade extensiva (depende da massa).
• Por exemplo:
2 Fe + 3/2 O2 →Fe2O3(s) ΔH = -822.2 kJ
Fe2O3(s) + 2Al(s) →Al2O3(s) + 2Fe ΔH = -852 kJ
3/2 O2 + 2Al(s) →Al2O3(s ΔH= ΔH = -1674 kJ
Regras para somar reações termoquímicas
1. Se o sentido da equação é invertida — O sinal de H deve 
ser invertido também.
2. Fórmulas canceladas nos dois lados da equação devem 
ser para substâncias idênticas e na mesma fase.
3. Se os coeficientes da equação são multiplicados ou 
divididos por um fator, o valor de H deve ser 
multiplicado ou dividido pelo mesmo fator.
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ΔH° = +90.25 kJ 
NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ΔH° = -90.25 kJ 
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ΔH° = +180.50 kJ 
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ΔH° = +90.25 kJ 
Determinação indireta do ΔH: Lei de Hess
Se um processo ocorre em etapas ou estágios (mesmo 
hipoteticamente), a variação de entalpia para o proceso 
global será dado pela soma da variação de entalpia das 
etapas individuais.
½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ΔH° = +33,18 kJ 
½N2(g) + O2(g) → NO(g) + ½ O2 (g) ΔH° = +90,25 kJ 
 NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ΔH° = -57,07 kJ 
Determinação indireta do ΔH: Lei de Hess
Somando equações
• Como podemos calcular o ∆H para a reação:
2 H2(g) + N2(g) → N2H4(g) 
• usando as equações ?
N2H4(g) + H2(g) → 2 NH3(g) ΔH° = -187.6 kJ
3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ΔH° = -92.2 kJ
• inverta a primeira equação (mude o sinal de ∆H)
2 NH3(g) → N2H4(g) + H2(g) ΔH° = +187.6 kJ
• Some a segunda reação e o ∆H
3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ΔH° = -92.2 kJ
2 NH3(g)+ 3H2(g) + N2(g) → N2H4(g) + H2(g)+ 2NH3(g) 
2 H2(g) + N2(g) → N2H4(g) (187.6-92.2)= +95.4 kJ
2
A variação de entalpia de formação de um 
elemento puro em seu estado de referência é 0.
Entalpia padrão de formação, ∆Hfo
• Define-se o estado padrão como sendo:
• Gás a 1 atm
• Sólido ou líquido puro a 1 atm e 25 oC
• Solução 1 mol/L
Entalpia padrão de formação, ΔHf°
Variação de entalpia de uma reação que ocorre na 
formação de 1 mol de produto na qual todos os reagentes 
e produtos encontram-se em seus estados padrão.
Diamante e grafite
Entalpia padrão de formação, ∆Hfo
Entalpia padrão de formação, ∆Hfo
Algumas entalpias padrão de formação a 298.15 K
��� �
�	����
 	��
Entalpia padrão de formação, ∆Hfo
Entalpias padrão de reação
ΔHglobal = -2ΔHf°NaHCO3+ ΔHf
°
Na2CO3
 + ΔHf
°
CO2 + ΔHf
°
H2O
Uma das principiais aplicações da entalpia padrão de 
formação é na obtenção da entalpia padrão de reação 
utilizando a lei de Hess
Elementos Elementos
Recombinação Recombinação
Decomposição Decomposição
Produtos
ProdutosReagentes
Reagentes
Global Global
Reação endotérmica Reação exotérmica
En
ta
lp
ia
En
ta
lp
ia
 ΔH
o = XPΔHf
o(produtos)∑ − XRΔHfo(reagentes)∑
Entalpias padrão de reação
Entalpias padrão de reação