Termodinâmica - 1a Lei

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TERMODINÂMICA
1a Lei
A Primeira Lei da Termodinâmica é uma consequência direta do princípio de conservação da energia. De acordo com esse princípio, a energia total de um sistema sempre se mantém constante, já que ela não é perdida, mas sim, transformada.
No âmbito da Termodinâmica, utilizam-se noções mais específicas e menos genéricas que aquelas usadas no princípio da conservação da energia. Na Primeira Lei da Termodinâmica, usamos conceitos como energia interna, calor e trabalho, que são pertinentes ao âmbito das máquinas térmicas (aplicações tecnológicas de fundamental importância para a Termodinâmica).
A Segunda Lei explica porque algumas reações ocorrem mas outras não. Ambas são resultado de experimentos com a matéria e são independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscópica da matéria. Entretanto, podemos interpretar ambas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos átomos e moléculas, e assim aprofundarmos nossa compreensão sobre as propriedades da matéria. Para avançar na conexão entre átomos e a matéria, temos que reconhecer que a última é constituída de grande número de átomos. 
No começo do século XIX, o físico inglês James Joule sugeriu que o calor é uma forma de energia e foi além, como ele encontrou que poderia aumentar a temperatura das substâncias ou por aquecimento ou realizando trabalho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosamente), Joule propôs que calor e trabalho são formas de energia e que um pode converter-se no outro. 
Mas antes entrar de fato na 1ª Lei, é necessário definir alguns conceitos, tais como Sistemas, fronteiras, estados, energias.
A termodinâmica está baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Por exemplo, a eletricidade pode ser gerada em uma estação de força mas usada em uma fábrica a uma grande distância; o alimento pode ser digerido em nosso estômago, mas a energia produzida pode ser usada em nossa cabeça. Para obter informações sobre a energia, dividimos o mundo em duas partes. 
A região na qual estamos interessados em desenvolver um estudo é chamada de Sistema. 
A região que circula o sistema, é chamada de vizinhança. As vizinhanças são onde fazemos observações sobre a energia transferida para o sistema ou do sistema. Separando o sistema das vizinhanças, temos as fronteiras.
Antigamente, acreditava-se que o calor era o um fluido (chamado calórico), que fluía de uma substância quente a uma mais fria. O engenheiro francês Sadi Carnot, acreditava que o trabalho resultava de um fluxo de calórico, como a água gira uma roda d'água. 
 Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado. 
➣ Um sistema aberto pode trocar energia e matéria com as vizinhanças. Exemplos de um sistemas aberto são os motores de automóveis e o corpo humano. 
➣ Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com as vizinhanças. Exemplos de sistemas fechados são as bolsas de gelo usadas em ferimentos de atletas. 
➣ Um sistema isolado não tem contato com as vizinhanças. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes térmicas. Uma boa aproximação para um sistema isolado pode ser café quente dentro de uma garrafa térmica. 
Classificamos qualquer sistema como uma das três formas. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com suas vizinhanças. Um sistema fechado pode trocar apenas energia, mas não matéria. Um sistema isolado não pode trocar nem matéria nem energia. 
A Energia e o Trabalho 
A propriedade fundamental em termodinâmica é trabalho (w), ou movimento contra uma força. O trabalho é realizado quando um peso é levantado contra a força da gravidade. A reação em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito. O gás em um cilindro realiza trabalho quando empurra o pistão de volta (expansão). 
O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa distância contra uma força que se opõe é calculado multiplicando-se a força pela distância: 
Trabalho = força x distância
A unidade do trabalho no SI, e portanto da energia. é o Joule (J) – 1 J = 1 kG.m2.s–2 
Em termodinâmica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho é chamada sua energia interna, U. 
Um gás comprimido tem mais energia interna antes de se expandir que depois da expansão.. Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimida. Uma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria descarregada. O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma massa de água fria. 
Não podemos medir a energia total de um sistema. É aferido a variação na energia, por isso, é determinada a variação de energia interna de um sistema (∆U). 
Quando realizamos trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gás dentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um gás comprimido pode realizar mais trabalho que um gás descomprimido. 
Em outras palavras, a energia interna do sistema aumentando, temos ∆U > 0, pois Uf > Ui
Nesse caso, a energia foi transferida a um sistema sob a forma de trabalho (w), de modo: ∆U = w
Se a energia é transferida a um sistema como trabalho (compressão de um gás), w é positivo. Se a energia deixa o sistema como trabalho (expansão de um gás), w é negativo. 
A energia interna de um sistema aumenta quando o trabalho é realizado sobre ele (w é positivo, ∆U > 0) e diminui quando o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (w é negativo, ∆U < 0). 
A origem molecular da energia interna 
Energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cinética e energia potencial. 
A energia cinética é a energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a molécula se move, maior sua energia cinética. Quando aquecemos um gás, as moléculas se movem mais rapidamente. Quando realizamos trabalho sobre um gás em um recipiente isolado, as moléculas também se movem mais rapidamente. 
Geralmente, um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que o mesmo sistema a uma temperatura mais baixa. 
Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras em um gás fazendo contribuições diferentes à sua energia cinética. 
Um átomo ou molécula pode experimentar movimentos translacionais em três dimensões. 
Uma molécula linear pode também girar em tomo de dois eixos perpendiculares à linha dos átomos. 
Uma molécula não-linear pode rotar em tomo de três eixos perpendiculares. 
A energia cinética de um átomo ou molécula quando se desloca através do espaço é chamada de energia cinética translacional. Moléculas (em contraste com átomos) podem armazenar também energia como energia cinética rotacional a energia cinética originária de seu movimento de rotação. Um terceiro modo de armazenar energia cinética para moléculas está na oscilação de seus átomos uns em relação aos outros: esta contribuição é chamada de energia cinética vibracional. 
O teorema da equipartição estabelece que a energia média de cada grau de liberdade de uma molécula a uma temperatura T é igual a ½ k.T. 
Onde k é a constante de Boltzmann, cujo valor é 1,38065 x 10–23 J.K–1. 
Uma molécula pode mover-se através do espaço ao longo de qualquer uma das três dimensões, por isso tem três graus de liberdade translacionais. Segue do teorema da equipartição que a energia média translacional de uma molécula em uma amostra à temperatura ambiente T é 3 x ½ k.T = 3/2 k.T. 
A constante de Boltzmann está relacionada com a constante dos gases por R = NA . k, onde NA é a constante de Avogadro. 
A contribuição molar da energia média translacional para a energia interna é: Um (translação) = 3/2 R.T
Uma molécula linear, tal como qualquer molécula diatômica, dióxido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em tomo dos dois eixos perpendiculares à linha dos átomos, tendoportanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional média é portanto 2 x 1/2 k . T = k.T e a contribuição para a energia interna molar é R.T
Uma molécula não-linear, como água, metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qualquer dos três eixos perpendiculares, de forma que terá três graus de liberdade rotacionais. A energia rotacional média de tal molécula é portanto 3 x 1/2 k.T = 3/2 k.T . 
A contribuição da rotação à energia interna molar do gás de uma molécula não-linear, é portanto 3/2 R.T. 
Um gás ideal tem energia potencial nula, porque não importa quanto as moléculas estejam perto umas das outras na amostra não existe interação entre as moléculas, daí a energia interna é determinada somente pela energia cinética. Portanto a compressão ou a expansão de um gás ideal não modifica a energia potencial das moléculas; ou seja, para um gás ideal, a energia interna é independente do volume.
Uma molécula em um líquido ou em um sólido, entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia potencial traz uma importante contribuição para a energia interna. 
A energia interna é uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de substância. 
Trabalho de Expansão 
Um sistema pode realizar duas espécies de trabalho. O primeiro tipo é o trabalho de expansão, que envolve uma variação no volume do sistema contra uma pressão externa. Por exemplo, um gás expandindo em um balão empurra a atmosfera e então realiza trabalho sobre ela. Logo, caso um sistema gasoso seja mantido à volume constante, este não realiza trabalho de expansão, daí w = 0.
 
O segundo tipo de trabalho é um trabalho de não-expansão, trabalho que não envolve a variação de volume. Por exemplo, uma reação química pode realizar trabalho causando um fluxo de corrente elétrica, e nossos corpos realizarão trabalho movendo-se. Esse tipo de trabalho é calculado pela equação: w = - n. F . ∆Eo
Quando um sistema se expande contra uma pressão externa (Pext), perde energia como trabalho, então se ∆V é positivo, w é negativo.
Podemos portanto escrever: w = – Pext . ∆V
Essa expressão confirma que o trabalho realizado é proporcional à pressão externa; também mostra que o trabalho realizado é proporcional à variação de volume. E esse tipo de trabalho é denominado de irreversível. 
Em um gás, é mais fácil de visualizar, mas a expressão aplica-se também à expansão de líquidos e sólidos. Entretanto, a Equação de trabalho aplica-se somente quando a pressão externa é constante durante a expansão. 
∆V = d . A
w = – Pext . ∆V
Pressão externa sendo aplicada e deslocamento do êmbolo
Quando um sistema se expande contra uma pressão externa (Pext), perde energia como trabalho
Se a pressão externa é zero (expansão no vácuo), w = 0, daí concluímos que um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não há forças que se oponham. 
No SI, a pressão externa deverá ser expressa em pascais (1 Pa = 1 kg . m–1. s–2) e a variação de volume deve ser dada em metros cúbicos (m3). O produto de 1 Pa e 1 m3 é 1 kg . m–1. s–2 . m3 = 1 kg . m2. s–2 = 1 J
Portanto, se trabalhamos em pascais e metros cúbicos, o trabalho é obtido em joules. Entretanto, poderíamos expressar a pressão em atmosferas e o volume em litros. Neste caso, seria desejável converter a resposta (Litro. atmosferas) para Joules. 
O fator de conversão é obtido observando que 1L = 10–3 m3 e 1,0 atm = 101,325 KPa. Portanto, 1 L . atm = 10–3 m3 . 101,325 KPa = 101,325 KPa · m3 = 101,325 J (exatamente).
De forma resumida para converter L.atm para Joule, basta multiplicar por 101,325
Exemplo 01: Suponhamos que um gás com comportamento ideal, se expande 500 mL contra uma pressão de 1,20 atm. Daí o trabalho realizado é:
w = – Pext . ∆V ⟹ w = – 1,20 atm . 0,5 L ⟹ w = – 0,6 atm.L 
Para converter o w para Joule, devemos multiplicar atm.L por 101,325, daí:
w = – 0,6 atm.L . 101,325 ⟹ w = – 60,795 J
O sinal negativo significa que a energia interna diminuiu 60,8 J quando o gás se expandiu. 
Exemplo 02: A água expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de água quando congela a 0°C e estoura um cano de água quando a pressão externa é igual a 1.070 atm? 
As densidades da água e gelo a 0°C são 1,00 e 0,92 g·cm –3, respectivamente. 
d = m/v, logo v = m/d, daí vágua = 100/1 ⟹ v = 100 mL vgelo = 100/0,92 ⟹ v = 108,69 mL ∆v = 8,69 mL = 8,69 x 10-3 L
w = – 1.070 atm x 8,69 x 10-3 L ⟹ w = – 9,2983 atm.L ⟹ w = – 9,2983 atm.L x 101,325 ⟹ w = – 0,942 kJ
Em particular, consideramos o caso muito importante da expansão isotérmica reversível de um gás ideal. O termo reversível, como veremos mais detalhadamente, significa que a pressão externa é equiparada à pressão do gás em cada estágio da expansão. O termo isotérmica significa que a expansão ocorre à temperatura constante. 
Além da expansão irreversível (contra uma pressão constante), um gás pode se expandir contra uma pressão externa variável. Essa expansão é dita reversível.
Nesse caso o trabalho é dado pela seguinte equação: 
Como a expansão do gás ideal é isotérmica, temos a lei de Boyle-Mariotte: 
Desta forma a equação de trabalho pode ser expressa por: 
o trabalho realizado por um sistema sobre suas vizinhanças durante uma expansão contra uma pressão constante é calculado pela Equação w = – Pext . ∆V; para uma expansão reversível isotérmica de um gás ideal, o trabalho é calculado usando as Equações. ou . 
 é a constante universal dos gases (8,3145 J.K –1. mol–1). 
Exemplo 03: Um pistão confina 0,1 mol de Argônio em um volume de 1,0 L a 25º C. Dois experimento são feitos:
a) O gás expande-se até 2,0 L contra uma pressão constante de 1,0 atm. 
b) O gás expande-se reversivel e isotermicamente até o mesmo volume final.
	Qual dos dois processos executa maior trabalho?
a) w = – Pext . ∆V ⟹ w = – 1,0 atm . 1,0 L ⟹ w = – 1,0 atm.L x 101,325 ⟹ w = – 101,325 J 
∆V = 2,0 L – 1,0 L = 1,0 L 
 ⟹ 
A expansão isotérmica e reversível realiza o maior trabalho.
Exemplo 04: Suponhamos que 1,00 moI de um gás ideal a 292 K e 3,00 atm expande-se de 8,00 L a 20,00 L e uma pressão final de 1,20 atm por dois caminhos diferentes. 
a) Caminho A é uma expansão isotérmica e reversível.
b) Caminho B tem duas partes. No passo 1, o gás é resfriado a volume constante até sua pressão atingir 1,20 atm. No passo 2, é aquecido e expandido contra uma pressão constante de 1,20 atm até o volume chegar a 20,00 L. 
	Determine, para cada caminho o trabalho realizado 
Vi = 20,0 L Vf = 8,0 L R = 
Pi = 3,0 atm Pf = 1,20 atm n = 1,0 mol
a) Para uma expansão reversível isotérmica, usamos a Equação , para calcular w. 
 = – 2.224,6 J ou – 2,225 kJ
b) Para o caminho B, temos 2 passos: 
No passo 1, vamos resfriar a volume constante. Como o resfriamento ocorre a volume constante, não há trabalho, logo w = 0 
No passo 2, é aquecido e expandido contra uma pressão constante, logo w = – Pext . ∆V 
 w = – 1,2 atm . 12,0 L ⟹ w = – 14,4 atm.L x 101,325 ⟹ w = – 1.459,08 J 
wT = w1 + w2 ⟹ wT = 0 + (- 1.459,08 J ) ⟹ wT = – 1.459,08 J ou – 1,46 kJ 
Em termodinâmica, calor é a energia transferida como resultado de uma diferença de temperatura. A energia flui como calor de uma região de temperatura alta a uma região de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento térmico, se o sistema está mais frio que suas vizinhanças, a energia flui das vizinhanças para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. 
Calor 
A energia interna de um sistema pode também ser alterada pela transferência de energia das vizinhanças ou para as vizinhanças como calor. 
A quantidade de energia transferida como calor é medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que é largamente usada em bioquímica e campos correlatos, é a caloria (cal). 
1 cal = 4,184 J (exatamente) 
Um sistemaisolado termicamente é chamado de sistema adiabática. A garrafa térmica é uma boa aproximação para um recipiente adiabático. 
Não há fluxo de energia do sistema para a vizinhança ou da vizinhança para o sistema em um recipiente adiabático, mesmo que exista diferença de temperatura entre os dois. 
Entretanto, um recipiente adiabático pode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema e com isso ocorrerá variação na energia interna. 
Um fluxo de energia através das paredes de um recipiente não-adiabático pode aumentar ou diminuir a temperatura do sistema. 
Representamos a energia que é transferida para o sistema como calor como q. Portanto. se a energia interna foi alterada por aquecimento, isto é, pela transferência de energia como calor, então ∆U = q
Se energia entra no sistema como calor, então q é positivo, logo a energia interna do sistema aumenta: ∆U = Uf – Ui > 0 
Se energia deixa o sistema como calor, então q é negativo, logo a energia interna do sistema diminuia: ∆U = Uf – Ui < 0 
Calor é a transferência de energia como resultado de uma diferença de temperatura. Quando a única transferência de energia é como calor, ∆U = q. 
A energia interna é uma função de estado, pois seu cálculo só depende da energia interna final e inicial. 
∆U = Uf – Ui
Se Uf < Ui, ∆U < 0
Se Uf > Ui, ∆U > 0
A medida de calor produzido ou absorvido por um processo é usada para acompanhar a mudança de energia interna de um sistema. 
Se o sistema não é adiabático, ele apresentará paredes diatérmicas, isto é, permitem a transferência de energia na forma de calor. 
A quantidade de calor transferido pode ser monitorado pela variação de temperatura do sistema. Para converter a mudança de temperatura em energia e necessário conhecer a capacidade calorífica (C) do sistema.
Capacidade calorífica (ou capacidade térmica) é a quantidade de calor que deve ser fornecida a um corpo para elevar sua temperatura de 1oC. 
 , isto é, C = 
 
Uma grande capacidade calorífica significa que uma dada quantidade de calor produz uma variação pequena na temperatura. Já uma pequena capacidade calorífica significa que uma dada quantidade de calor produz uma variação grande na temperatura. 
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, isto é, depende da natureza do corpo e de sua massa. 
A capacidade calorífica específica, também conhecida como calor específico ou calor sensível ou capacidade térmica mássica (c) é a quantidade de calor, por unidade de massa, que é necessário fornecer ou retirar de um certo corpo, sob uma certa pressão, para que ocorra uma variação de um grau em sua temperatura.
Capacidade calorífica molar (Cm) é a capacidade calorífica de um mol da amostra. 
Capacidade calorífica específica da água líquida é 4,18 J/oC.g ou 4,18 J/K.g e sua Capacidade calorífica molar (Cm) é de 75 J/K.mol
Podemos calcular a Capacidade calorífica (C) de uma substância a partir de sua massa e sua capacidade calorífica específica (c) usando a expressão: 
Como a Capacidade calorífica (C) é dada pela equação: C = 
Podemos usar expressão semelhante para Capacidade calorífica molar (Cm): 
Capacidades caloríficas molares aumentam com o aumento da complexidade molecular, porque mais modos de armazenamento de energia ficam disponíveis à medida que aumenta o número de átomos. 
Os sólidos moleculares tem capacidades caloríficas molares maiores que as dos sólidos atômicos como metais: moléculas têm mais modos de armazenar energia na forma de movimento vibracional. Observe também que as capacidades caloríficas molares dos líquidos são maiores que aquelas de suas formas sólidas. No estado líquido, as moléculas estão livres para transladar, rotar bem como vibrar. As capacidades caloríficas molares do sódio líquido e sólido, que consistem de átomos 
	Capacidades caloríficas específicas e molares de materiais comuns		
	Material 	Capacidade calorífica específica (J.oC–1.g–1)	Capacidade calorífica Molar (J.K–1.mol–1)
	Ar	1,01	
	Benzeno	1,05	1,36
	Latão	0,37	
	Cobre	0,38	33
	Etanol	2,42	111
	Vidro (Pyrex)	0,78	
	Granito	0,80	
	Mármore	0,84	
	Polietileno	2,3	
	Aço inoxidável	0,51	
	Água Sólida	2,03	37
	Água Líquida	1,184	75
	Água Vapor	2,01	34
Exemplo 05: A capacidade calorífica de uma substância pode ser medida por um experimento simples. Adicione 50 g de água a 20,0°C a um calorímetro como o da Figura abaixo. Coloque então 21 g de ferro a 90,2°C no calorímetro. Vamos supor que a medida da temperatura final seja de 23,2°C. Qual é a capacidade calorífica específica do ferro? 
Todo calor perdido pelo ferro é transferido para a água e o resto do calorímetro. Todo calor perdido ou ganho por cada substância é igual à sua capacidade calorífica multiplicada pelo aumento ou diminuição da temperatura; a capacidade calorífica é a capacidade calorífica específica multiplicada pela massa. A capacidade do reservatório de poliestireno é tão pequena que assumimos que pode ser desprezada. Portanto, 
m(metal).c(metal).(∆T)metal = m(água).c(água) x (∆T))água 
c(metal) = 0,481 °C. g–1 
22
Exemplo 06: Uma reação conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um calorímetro contendo 0,100 L de solução. A temperatura aumentou 3,65°C. Depois, 50 mL de ácido hidroc1órico e 50 mL de hidróxido de sódio aquoso foram misturados no mesmo calorímetro e a temperatura subiu 1,26°C. Qual é o calor liberado pela reação de neutralização? 
Primeiro, calibre o calorímetro. Para isso, calcule a capacidade calorífica a partir da informação sobre a primeira reação. Para este passo, usamos a expressão: Ccalorímetro = 
Usamos o valor da capacidade calorífica para converter o aumento de temperatura causado pela reação de neutralização em calor liberado pela reação. Para isso, usamos a mesma equação rearranjada: . ∆T, onde ∆T é a variação na temperatura observada durante a reação, e podemos então converter o valor de a q para a mistura reacional, q = - Qca!" Então usamos: q = – = – cca1orímetro . ∆T, 
 
A capacidade calorífica do calorímetro é C = kJ.oC–1 
Segue que, para a reação de neutralização, q = – (0,488 kJ·°C –1 ) . (l,26°C) = – 0,615 kJ 
O sinal negativo indica que a reação é exotérmica. 
Primeira Lei 
Em uma expansão isotérmica não há variação de energia interna (∆U = 0). Esse fato ocorre pois se o sistema é mantido a temperatura constante, a energia cinética média mantém-se constante (∆Ec = 0). Como o gás apresenta comportamento ideal não há forças intermoleculares, desta forma a energia potencial total permanece a mesma, ainda que a separação média entre as moléculas tenha aumentado.
 Como a energia cinética total e a energia potencial total não mudaram, a energia interna também não é alterada (∆U = 0), quando o gás sofre uma expansão isotérmica.
Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho (w) e calor (q). Por exemplo, o motor quente de um automóvel transfere energia para suas vizinhanças como ambos, calor e trabalho. Portanto, a variação na energia interna (∆U) de um sistema é o resultado de ambas espécies de transferências, desse modo podemos definir a 1ª lei da termodinâmica como:
∆U = w + q
Exemplo 07: Uma amostra de 120,0 gramas de Ar (40,0 g/mol) se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 44,8 L 
reversivelmente, 
(b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás 
(c) livremente (contra uma pressão externa nula). 
	Em cada processo, calcule q, w, ∆U. 
a) q = 4,7201 kJ, w = - 4,7201 kJ, ∆U=0 
b) q = 3,4025 kJ, w= - 3,4025 kJ, ∆U=0 
c) q = 0, w = 0, ∆U = 0 
Entalpia 
Se não ocorre variação no volume de um sistema e nenhum trabalho de expansão é realizado, então a variação na energia interna é igual à energia fornecida ao sistema como calor (∆U = q, a volume constante). Em química, entretanto, estamos mais preocupados com transferências de calor à pressão constante. Muitas reações químicas ocorrem emrecipientes abertos à atmosfera, logo, ocorrem à pressão constante de cerca de 1 atm. 
Quando um sistema se expande, realiza trabalho, e como resultado alguma energia é transferida do sistema para a vizinhança. Alguns sistemas se contraem quando ocorre alguma mudança à pressão constante. Nesse caso, as vizinhanças poderiam realizar trabalho sobre o sistema, como comprimi-lo. Dessa forma energia poderia ser transferida ao sistema como trabalho. 
. 
A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia à pressão constante é chamada de entalpia, H:
H = U + P.V
onde U, P e V são a energia interna, a pressão e o volume do sistema. 
Supondo que uma mudança em um sistema ocorra à pressão constante e que durante a mudança a energia interna varie ΔU e o volume ΔV. Dessa forma a entalpia passa a ser determina por uma variação:
Δ H = ΔU + P. ΔV
Segundo a primeira lei na forma ΔU = q + w, onde q é a energia fornecida ao sistema como calor e w é a energia fornecida como trabalho.
Δ H = q + w + P. ΔV
A expressão usada para trabalho de expansão, w = – Pex. ΔV, desta forma:
Δ H = q – Pex. Δ + P. ΔV
Finalmente, como o sistema é aberto à atmosfera, a pressão é a mesma que a pressão externa. ou seja Pext = P, os últimos dois termos se cancelam e a equação fica reduzida à: Δ H = q, à pressão constante.
Quando transferimos energia a um sistema como calor, à pressão constante, a entalpia do sistema aumenta. Quando energia deixa um sistema à pressão constante como calor. a entalpia do sistema diminui. 
 Um processo endotérmico absorve calor, a entalpia do sistema aumenta, pois ΔH = Hf – Hi. Como Hf > Hi, a variação de entalpia em um processo endotérmico é positiva (ΔH > 0). Em processos exotérmicos, isto é, processos que liberam energia na forma de calor, a entalpia diminui, Hf < Hi. Com isso, ΔH = Hf – Hi, faz com que ΔH < 0 para processos exotérmicos. 
A entalpia de um sistema é como uma medida da altura da água em um reservatório. Quando uma reação libera 208 kJ de calor, o "reservatório" diminui em 208 kJ e ΔH = – 208 kJ.
Se uma reação endotérmica absorve 100 kJ de calor, a altura do "reservatório" de entalpia aumenta em 100 kJ e ΔH = + 100 kJ.
 Capacidades Caloríficas dos Gases
 A capacidade calorífica depende de como ocorre o aquecimento. Quando uma substância é aquecida a volume constante, o aumento na temperatura é diferente daquele quando é aquecida à pressão constante. Se o aquecimento é realizado à pressão constante, parte do calor é usado para realizar trabalho de expansão. Quando o aquecimento é realizado à volume constante, nenhum o calor é usado para realizar trabalho. Todo o calor é direcionado para elevar a temperatura.
Desta forma, considerando uma mesma quantidade de calor sendo cedida a um sistema, À volume constante teremos uma elevação na temperatura maior que à pressão constante.
A definição de capacidade calorífica, C, é a razão entre o calor fornecido, q, e o aumento de temperatura que o calor produz, ΔT:
O calor transferido a volume constante pode ser identificado com a variação na energia interna, ΔU. Portanto, a capacidade calorífica à volume constante, CV é:
Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. 
		Calcule q, w, ∆T, ∆U e ∆ H. 
Dado: CV,m = 21,1 JK-1mol-1
q = 0,w = – 3,2kJ, ∆U= – 3,2kJ, ∆H= – 4,5kJ; ∆T= – 38K 
Se o calor transferido à pressão constante, ele pode ser identificado com uma variação na entalpia, ΔH. De modo que a capacidade calorífica à pressão constante, CP, é
As capacidades caloríficas molares correspondem a estas quantidades por de mol da substância e são representados como CV. m e CP.m. Daí, temos:
À pressão constante, ΔH = n . CP.m . ΔT
À volume constante, ΔU = n . CV.m . ΔT
Para um gás ideal, PV na equação H = U + PV pode ser substituído por nRT, então: ΔH = ΔU + n.R. ΔT
A capacidade calorífica à pressão constante pode portanto ser expressa como: CP = ΔH/ ΔT
CP = (ΔU + n.R. ΔT)/ ΔT
CP = (ΔU/ ΔT)+ (n.R. ΔT) / ΔT 
CP,m = CVm + R. 
Segue que a diferença nas capacidades caloríficas molares de um gás ideal é:
➣
As Entalpias de Mudanças de Fases
Mudanças de fase que aumentam o contato molecular, tais como o congelamento, são exotérmicas. Como a transição de fase ocorre à pressão constante, podemos identificar o calor medido com a mudança na entalpia da substância.
A diferença de entalpia entre os estados de vapor e líquido de uma substância é chamada de entalpia de vaporização (ΔHvap). ΔHvap = Hvapor molar – Hliquido molar
Uma mudança de fase que resulta em maior separação das moléculas requer energia e é portanto endotérmica. A vaporização, por exemplo, é endotérmica. 
Todas as entalpias de vaporização são positivas.
A Entalpia de uma Mudança Química 
Variações de entalpia acompanham mudanças físicas, tais como a vaporização. Estes mesmos princípios se aplícam a mudanças químicas. 
As Entalpias de Reação
Uma equação termoquímica é formalmente uma equação química com a correspondente variação na entalpia para os números estequiométricos de mols de substâncias. A entalpia de reação é a variação de entalpia por moi de substância como expressa pelos números estequiométricos na equação química.
EXEMPLO:
Quando 0,113 g de benzeno, C6 H6 (78 g/mol), queima em excesso de oxigênio em um calorímetro de pressão constante calibrado, com capacidade calorífica de 551 J.oC-1, a temperatura do calorímetro aumenta 8,60°C. Calcule a entalpia de reação.
2 C6 H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l) 
qçal =(8,60oC x (551 J.oC-l) = (8,60 x 551) J = (8,60 x 551) J = 4.738,6 J.
Essa quantidade de calor foi liberado na combustão de 0,113g de C6H6, logo:
0,113g de C6H6 ----- 4.738,6 J
 78g de C6H6 ----- X
X = 3.270,892 J/mol 
Logo o ΔH da reação C6 H6(l) + 15/2 O2(g) → 6 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔH = – 3,2709 kJ/mol 
Entalpias-padrão de reação
Calor liberado ou absorvido por uma reação depende do estado físico dos reagentes e produtos. Esta variação sugere que poderíamos introduzir um conjunto de condições "padrão" que podem ser usadas para apresentar as entalpias de reação.
Por exemplo, vamos considerar outra vez a combustão do metano:
CH4(g) + 2 O2(g) → 1 CO2 (g) + 2 H2O(g) ΔH = – 802 kJ 
CH4(g) + 2 O2(g) → 1 CO2 (g) + 2 H2O(l) ΔH = – 890 kJ
Na primeira reação, toda a água é produzida como vapor; na segunda, é produzida como água é líquida. O calor produzido é diferente em cada caso. 
A entalpia de vapor da água é 44 kJ·mol–1 maior que a água líquida a 25°C. Como resultado. um adicional de 88 kJ (para 2 mols de H2O) permanece armazenado no sistema se o vapor de água é formado. Se os 2 mols de H2O(g) subseqüentemente condensam, um adicionai de 88 kJ é liberado como calor.
Uma entalpia de reação baseada nos estados-padrão (298,15 K, 1 bar) é chamada de entalpia-padrão de reação, ΔH reação. A entalpia-padrão de reação é a entalpia da reação quando reagentes em seus estados-padrão transformam-se em produtos em seus estados-padrão, sendo determinada pela equação:.
ΔHo = ∑HoPRODUTOS – ∑HoREAGENTES 
➣ As entalpias-padrão de Formação
A entalpia-padrão de formação, ΔHfo, de uma substância é a entalpia de reação para a formação de uma substância a partir de seus elementos ou substâncias simples na sua forma mais estável (com exceção do fósforo: o fósforo branco é usado porque é muito mais fácil obtê-lo puro que em outras formas alotrópicas mais estáveis), isto é, na forma de seu alótropo mais estável. 
Entalpia-padrão de formação é expressa em quilojoules por mol de uma substância (kJ·mol–1). 
Por exemplo, ΔHfo o para o etanol, a partir da equação termoquímica para sua formação a partir do grafite (a forma mais estável do carbono) e hidrogênio gasoso e oxigênio:
2 C(s) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g) → C2H5OH(l) ΔHfo = – 277,69 kJ 
A entalpia-padrão de formação, ΔHfo, de uma substância é determinada para 1,0mol. Todo o calor envolvido na reação de formação está relacionada ao produto, pois como os reagentes são substâncias simples no estado padrão e alótropos mais estáveis, sua entalpia é zero, isto é, A entalpia-padrão de formação de um elemento em sua forma mais estável é definido como zero.
Entretanto, a entalpia de formação de um elemento em uma forma diferente da mais estável é diferente de zero. Por exemplo, a conversão do carbono de grafite a diamante é endotérmica:
C(s, grafite) → C(s, diamante) ΔH = + 1,9 kJ
A entalpia-padrão de formação do diamante é +1,9 kJ·mol–l . Quando esta mudança ocorre, 1,9 kJ·mol–l de energia devem ser fornecidos como calor para mudar o arranjo de ligações no grafite no seu correspondente arranjo no diamante. Quando o arranjo das ligações no diamante retorna ao arranjo característico do grafite, 1,9 kJ·mol–l de energia são liberados como calor.
Entalpias-padrão de formação a 25°C 
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➣ As entalpias-padrão de Combustão
A entalpia-padrão de combustão, ΔHCo, é a variação na entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão sob condições-padrão. Na combustão de um composto orgânico, o carbono forma gás dióxido de carbono e o hidrogênio forma água líquida; qualquer nitrogênio presente é liberado como N2, a menos que especifiquemos que são formados óxidos de nitrogênio.
	Entalpias-padrão de combustão a 25°C		
	Substância	Fórmula	ΔHCo, (kJ.mol–1)
	Benzeno	C6H6(I) 	 – 3.268
	Carbono	C(s, grafite)	 – 394
	Etanol	C2H5OH(l)	 – 1.368
	Etino (acetileno)	C2H2 (g)	 – 1.300
	Glicose	C6H12O6(S)	 – 2.808
	Hidrogênio	H2(g)	 – 286
	Metano	CH4(g)	 – 890
	Octano 	C8H18(l)	 – 5.471
	Propano	C3H8(g)	 – 2.220
	Uréia	CO(NH2)2(s)	 – 632
➣ As Entalpias-padrão de Ligação
Em uma reação química, as ligações existentes são quebradas e novas ligações são formadas. Podemos estimar as entalpias de reação se conhecermos as variações de entalpia que acompanham a quebra e a formação de ligações. 
A força de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação, ΔHBo, 
Entalpias de ligação são sempre positivas porque medem o calor necessário para quebrar uma ligação. A quebra de ligações é sempre endotérmica e a formação de ligações é sempre exotérmica.
Em uma molécula poliatômica, todos os átomos na molécula exercem uma atração - através de suas eletronegatividades - sobre todos os elétrons da molécula. Como resultado, a força de ligação entre um dado par de átomos varia pouco de um composto a outro
A determinação da entalpia de reação usando entalpias de ligação é equivalente a imaginar que todos os reagentes se separam em seus átomos e que estes átomos se combinam para formar os produtos. Na prática, somente ligações que sofrem alterações são estudadas. Para usar os valores das entalpias de ligação, as substâncias devem ser todas gases ou convertidas à fase gasosa.
Observe a reação abaixo:
H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)
No reagente as ligações são quebradas, para isso há absorção de calor:
H – H = 436 kJ/mol
Cl – Cl = 242 kJ/mol
Calor absorvido nos reagentes: 1 x (436 kJ) + 1 x (242 kJ) = 678 kJ
No produto as ligações são formadas, para isso há liberação de calor:
H – Cl = 431 kJ/mol
Calor liberado no produto: 2 x (431 kJ) = 862 kJ
ΔH = / 862 kJ – 678 kJ/ 
ΔH = 184 kJ
Como o processo liberou mais calor (862 kJ) do que absorveu (678 kJ), a reação é exotérmica.
Daí ΔH = – 184 kJ
➣ Combinando entalpias de reação: lei de Hess
A entalpia é uma função de estado; portanto o valor de ΔH é independente do caminho entre os estados inicial e final.
Nesse contexto, a regra é conhecida como lei de Hess: a entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação dos passos em que a reação pode ser dividida. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias, ou a reação total, não possam, de fato, ser realizadas. 
Exemplo: O gás hilariane (N2O) tem características anestésicas e age sobre o sistema nervoso central, fazendo com que as pessoas riam de forma histérica. Sua obtenção é feita a partir de decomposição térmica do nitrato de amônio (NH4NO3), que se inicia a 185 °C, de acordo com a seguinte equação:
NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g)
No entanto, o processo é exotérmico e a temperatura fornecida age como energia de ativação. Sabe-se que as formações das substâncias N2O, H2O e NH4NO3 ocorrem por meio das seguintes equações termoquímicas:
N2(g) + ½ O2(g) → N2O(g)  ΔH = + 19,5 kcal
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)  ΔH = –57,8 kcal
N2(g) + 2 H2(g) + 3/2 O2(g) → NH4NO3(s)  ΔH = – 87,3 kcal
 Etapa 1: N2(g) + ½ O2(g) → N2O(g)
Essa etapa obedece à equação global, pois o N2O aparece no produto da equação global com apenas 1 mol, exatamente como está representada na equação dessa etapa. Logo, seu ∆H = + 19,5 kCal.
 Etapa 2: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)
Essa etapa não obedece à equação global, pois o H2O aparece no seu produto com 2 mol, e, nessa etapa, temos 1 mol. Por isso, essa etapa deve ser multiplicada por 2, o que também é feito com seu ∆H. Assim, o ∆H da etapa 2 vale, na realidade, – 115,6 Kcal.
 Etapa 3: N2(g) + 2 H2(g) + 3/2 O2(g) → NH4NO3(s)
Essa etapa não obedece à equação global, pois o NH4NO3(s) aparece na global, entre os reagentes, com 1 mol, enquanto nessa etapa ele está no produto. Por isso, essa etapa deve ser invertida, o que também é feito com seu ∆H. Portanto, o ∆H da etapa 3 vale, na realidade, + 87,3 Kcal.
Assim, o cálculo com a lei de Hess da reação global desse exercício será feito da seguinte forma:
N2(g) + ½ O2(g) → N2O(g) ∆H = + 19,5 kCal
2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆H = – 115,6 Kcal
NH4NO3(s) → N2(g) + 2 H2(g) + 3/2 O2(g)  ∆H = + 87,3 Kcal
Somando as três etapas, obtemos a reação: NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g). Como obtemos a reação desejada, significa que o seu ∆H é dado pelo somatório: ∆H1 + ∆H2 + ∆H3, daí o ∆H da reação é – 8,8 Kcal.