cátions e ânions

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Classificação de
Cátions e ânions
Gabriel Souza Martins
Química Analítica Qualitativa 
Química Analítica - Tem como objetivo prático a determinação da composição química de substâncias puras ou de suas misturas. 
Química Analítica Qualitativa - trata da determinação dos constituintes (elementos, grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura. 
Química Analítica Quantitativa - trata da determinação das quantidades ou proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada substância ou mistura. 
Em Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe são características. 
Definições
Reações de óxido-redução
 
Relembrando conceitos
São reações que ocorrem com transferência de elétrons. 
 
Oxidação
 
Processo que resulta na perda de um ou mais elétrons pelos átomos de um elemento.
Redução
 
Processo que resulta em ganho de um ou mais elétrons pelos átomos de um elemento.
H2(g) + O2(g) H2O(l)
 
Agente redutor 
 
Agente oxidante
 
Agente redutor: sofre oxidação e reduz outro composto, ou seja ele perde eletrons
Agente oxidante: sofre redução e oxida outro composto, ou seja, ele ganha eletrons
3
Para uma substância sofrer oxidação ou redução, entra em jogo um tipo de energia denominada potencial de oxidação ou potencial de redução. 
Reações de óxido-redução
 
Relembrando conceitos
O cálculo do potencial de uma reação redox se dá pela diferença do potencial da espécie reduzida pela espécie oxidada, isto é:
ΔEº=Eºreduzido – Eºoxidado
Semi-reação
Eo(V)
Li+(aq) + e-Li(s)
-3,05
K+(aq) + e-K(s)
-2,93
Ba2+(aq) + 2e-Ba(s)
-2,90
Sr2+(aq) + 2e-Sr(s)
-2,89
Ca2+(aq) + 2e-Ca(s)
-2,87
Na+(aq) + e-Na(s)
-2,71
Mg2+(aq) + 2e-Mg(s)
-2.37
Be2+(aq) + 2e-Be(s)
-1,85
Al3+(aq) + 3e-Al(s)
-1,66
Mn2+(aq) + 2e-Mn(s)
-1,18
2H2O + 2e-H2(g) + 2OH-(aq)
-0,83
Zn2+(aq) + 2e-Zn(s)
-0,76
Cr3+(aq) + 3e-Cr(s)
-0,74
Fe3+(aq) + 2e-Fe(s)
-0,44
Cd2+(aq) + 2e-Cd(s)
-0,40
PbSO4(s) + 2e-Pb(s) + SO2-4(aq)
-0,31
Co2+(aq) + 2e-Co(s)
-0,28
Ni2+(aq) +2e-Ni(s)
-0,25
Sn2+(aq) + 2e-Sn(s)
-0,14
Pb2+(aq) + 2e-Pb(s)
-0,13
2H+(aq) + 2e-H2(g)
0,00
Sn4+(aq) + 2e-Sn2+(aq)
+0,13
Cu2+(aq) + e-Cu+(aq)
+0,15
SO2-4(aq) + 4H+(aq) + 2e-SO2(g) + 2 H2O (l)
+ 0,20
AgCl(s) + e-Ag(s) + Cl-(aq)
+0,22
Cu2+(aq) + 2e-Cu(s)
+0,34
O2(g) + 2H2O + 4e-4OH-(aq)
+0,40
I2(s) + 2e-2I-(aq)
+0,53
Lista de potências de redução
 
MnO-4(aq) + 2H2O + 3e-MnO2(s) + 4OH-(aq)
+0,59
O2(g) + 2H+(aq) + 2e-H2O2(aq)
+0,68
Fe3+(aq) + e-Fe2+(aq)
+0,77
Ag+(aq) + e-Ag(s)
+0,80
Hg2+2(aq) + 2e-2Hg(l)
+0,85
2Hg2+(aq) + 2e-Hg2+2(aq)
+0,92
NO-3(aq) + 4H+(aq) + 3e-NO(g) + 2H2O
+0,96
Br2(l) + 2e-2Br-(aq)
+1,07
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-2H2O
+1,23
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e-Mn2+(aq) + 2H2O
+1,23
Cr2O2-7(aq) + 14H+(aq) + 6e-2Cr3+(aq) + 7H2O
+1,33
Cl2(g) + 2e-2Cl-(aq)
+1,36
Au3+(aq) + 3e-Au(s)
+1,50
MnO-4(aq) + 8H+(aq) + 5e-Mn2+(aq) + 4H2O
+1,51
Ce4+(aq) + e-Ce3+(aq)
+1,61
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO2-4(aq) + 2e-PbSO4(s) + 2H2O
+1,70
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e-2H2O
+1,77
Co3+(aq) + e-Co2+(aq)
+1,82
O3(g) + 2H+(aq) + 2e-O2(g) + H2O(l)
+2,07
F2(g) + 2e-2 F-(aq)
+2,87
Lista de potências de redução
 
Permanganato é reduzido lentamente pelo açúcar em ambientes alcalinos.
MnO4- + e MnO42-
O íon Permanganato é reduzido a manganato, em seguida, o líquido verde escuro aparece.
Quando há excesso de açúcar, então o manganato por sua vez, é ainda mais reduzida como segue:
MnO42- + 2H2O + 2e MnO2 + 4OH-
Em concentrações muito baixas, utilizadas neste experimento, o MnO2 não se precipita e quando hidratado, apresenta uma coloração amarela
Reações de óxido-redução
 
Relembrando conceitos
Relembrando conceitos
Cores
 
Cada sal emite uma coloração diferente ao ser colocado em contato com a chama. 
Relembrando conceitos
Cores
 
Modelo atômico de Rutherford-Böhr
Cada sal emite uma coloração diferente ao ser colocado em contato com a chama. 
O átomo teria uma eletrosfera composta de camadas energéticas. 
Relembrando conceitos
Cores
 
o elétron salta para uma órbita ligeiramente mais afastada do núcleo, ficando em seu estado excitado.
Para passar para um estado de maior energia, o elétron precisa receber energia de alguma fonte externa
O estado excitado é instável, portanto, os elétrons que “saltaram” de nível retornam à órbita de seu estado estacionário. 
Nesse momento, o elétron perde (na forma de onda eletromagnética, ou seja, na forma de luz) uma quantidade de energia que corresponde à diferença de energia existente entre as órbitas envolvidas no movimento do elétron.
Relembrando conceitos
Cores
 
Relembrando conceitos
Formação de complexos
 
Os cátions dos metais de transição possuem uma tendência para formar complexos com 
outros íons ou moléculas
ligações covalentes
Geralmente os complexos são coloridos, e muito mais estáveis do que os seus sais, podendo ser isolados. 
Relembrando conceitos
Formação de complexos
 
O que é um composto de coordenação?
Complexo: atomo ou íon (cátion) metálico central rodeado por uma série de ligantes
Ligantes: Íons (ânions) ou moléculas que podem ter existência independente e tem pelo menos um átomo doador
Átomo doador: átomo ligado diretamente ao íon central, que apresenta pares de elétrons que possam ser compartilhados.
Relembrando conceitos
Acidez e Basicidade
 
Conceito de Brønsted-Lowry
“Ácido é definido como um doador de próton e base como um receptor de próton”
Uma substância não pode atuar como ácido sem a presença de uma base para aceitar o próton, e vice-versa
Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de prótons
HA + B HB+ + A-
 
Entra o conceito de ácido-base conjugados
Conceito de Lewis
Acidez e Basicidade
 
Relembrando conceitos
“Base é definida como um doador de par de elétrons e ácido como um receptor de par de elétrons”
A = Ácido de Lewis
:B = Base de Lewis
A:B = Complexo ácido-base
Permite identificar substâncias como ácidos ou bases mesmo quando não há transferência de prótons
A + :B A:B
 
Relembrando conceitos
Acidez e Basicidade
 
Conceito de Brønsted-Lowry
Ácidos duros: o átomo receptor de elétrons possui número de oxidação elevada
(carga positiva), elevada eletronegatividade (capacidade da espécie química atrair elétrons),
tamanho pequeno, e não possuem elétrons externos facilmente excitados. Ácidos duros não são
polarizáveis (capacidade dos orbitais eletrônicos se deformarem na presença de um campo elétrico
e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo não coincidam, gerando certa polaridade 
temporária) e se associam com bases duras através de ligações iônicas.
Ácidos moles: o átomo receptor de elétrons possui baixo estado de oxidação,
tamanho relativamente grande, baixa eletronegatividade, e possuem vários elétrons externos
facilmente excitados. Ácidos moles são polarizáveis e se associam com bases moles através de
ligações covalentes.
Bases duras: o átomo doador é de baixa polarizabilidade e de elevada
eletronegatividade, é difícil de se oxidar, e não possuem orbitais eletrônicos vazios de baixa
energia.
Bases moles: o átomo doador é de elevada polarizabilidade e de baixa
eletronegatividade, é facilmente oxidado, e está associado com orbitais eletrônicos vazios e de
baixo posicionamento.
Bases duras preferem complexar ácidos duros e bases moles preferem complexar
ácidos moles, sob condições semelhantes de força ácido-base.
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Relembrando conceitos
Equilíbrio de solubilidade
 
Baixa concentração dos íons Ag+ e Cl−
AgCl (s) Ag+(aq) +
Cl-(aq)
 
A constante deste equilíbrio de solubilidade é chamada produto de solubilidade
Kps = aAg+ aCl- / aAgCl
A atividade do sólido puro é igual a 1 e o composto não é muito sóluvel em água
Atividades iguais as concentrações molares
Kps = [Ag+] [Cl-]
Atividade em Química é uma medida do quanto as interações entre moléculas numa solução ou num gás não-ideal desviam da idealidade
Maior o Kps = mais solúvel o sal
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Relembrando conceitos
Equilíbrio de solubilidade
 
Predizendo a precipitação
Análogo a qualquer equilíbrio, podemos escrever o quociente de reação
AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
 
Qps = [Ag+] [Cl-]
Relembrando conceitos
Equilíbrio de solubilidade
 
Predizendo a precipitação
quando Qps é comparado a Kps, as seguintes situações são possíveis:
Qps = Kps
=⇒ sistema em equilíbrio
=⇒ não há “falta” nem “excesso” de íons
=⇒ solução saturada (equilíbrio entre os íons em solução e o sólido puro)
=⇒ reações direta e inversa ocorrem com a mesma velocidade
Qps < Kps
=⇒ há “falta” de íons (ou “excesso” do sólido puro)
=⇒ solução insaturada =⇒ formação de íons é favorecida
Qps > Kps
=⇒ “excesso” de íons (ou “falta” do sólido puro)
=⇒ solução supersaturada =⇒ formação do sólido puro é favorecida
=⇒ ocorre precipitação
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bases insolúveis tendem a se dissolver em soluções ácidas
ácidos insolúveis tendem a se dissolver em soluções básicas
Relembrando conceitos
Equilíbrio de solubilidade
 
A solubilidade pode depender do pH
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH-(aq)
 
pH = [H+] = [OH−]
equilíbrio se desloca para a esquerda
menor solubilidade da base
pH = [H+] = [OH−]
equilíbrio se desloca para a direita
maior solubilidade da base
Com a adição de um eletrólito forte (bastante solúvel) AgNO3, aumentamos [Ag+]
O Equílibrio do AgCl(s) é deslocado para a esquerda diminuindo a solubilidade do AgCl
Relembrando conceitos
Equilíbrio de solubilidade
 
O efeito do íon comum e a solubilidade
a solubilidade de um sal pouco solúvel é reduzida pela adição de
um sal solúvel que tenha um íon em comum
AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
 
AgNO3(s) + H2O Ag+(aq) + NO3-(aq)
 
Classificação de Cátions - Introdução
Análise qualitativa por via úmida 
Dissolução da amostra
Análise dos cátions 
Análise dos ânions 
Introdução
Os cátions são classificados de acordo com as propriedades semelhantes e divididos didaticamente em grupos
A separação em grupos é realizada através de um procedimento denominado "marcha sistemática" ou "análise sistemática"
Através de suas reações com determinados ânions como cloreto, sulfeto e carbonato entre outros
Marcha sistemática
Classificação dos Cátions
Grupo I
Ag+, Hg22+, Pb2+
Formam cloretos insolúveis em presença de HCl 2 M 
Baseia na grande solubilidade de PbCl2 em água quente e na conversão do AgCl, em presença de amônia, no complexo solúvel diaminprata ([Ag(NH3)2]+).
O precipitado de Hg2Cl2 também reage com amônia, e a mudança de cor do precipitado de branco para cinza é uma importante reação de identificação do íon Hg22+. 
Os cátions do grupo I também formam complexos solúveis com o íon cloreto. Por isso é importante nunca utilizar HCl concentrado, nem adicionar mais ácido do que o suficiente para precipitar todos os cátions.
Amostra
(Pb2+, Ag+, Hg22+)
HCl 2M
Precipitado
Solução
GRUPO II a V
Lavagem com H2O quente
Solução
Pb2+
AgCl, Hg2Cl2
Precipitado
Dissolver com NH3 2 M 
Solução
Precipitado
[Ag(NH3)2]+
HgNH2Cl + Hg
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
Grupo I
O HgS permanece precipitado, enquanto os outros cátions se solubilizam. 
Classificação dos Cátions
Grupo II
Bi3+, Cd2+, Cu2+
Precipitado na forma de sulfetos, sob a ação de H2S ou tioacetamida em meio ácido 
O Bi3+ é precipitado com NH3. Os dois cátions restantes podem ser separados pela adição consecutiva de KCN e (NH4)2S
Devido à diferença de estabilidade dos complexos formados, o Cd2+ precipita como sulfeto, enquanto Cu2+ fica complexado como [Cu(CN)2]-.
Amostra
(Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+)
Precipitado
Solução
GRUPO
III a V
Bi2S3, CdS, CuS, HgS
S-2 em meio ácido
Dissolver com HNO3 2 M 
Solução
Precipitado
Dissolução com água régia
Hg2+
Bi2S3, CdS, CuS
Precipitação com NH3
Precipitado
Bi(OH)3 (s)
Solução
Complexação com cianureto
Precipitação com sulfeto
Precipitado
Solução
CdS (s)
[Cu(CN)2]-
Grupo II
Classificação dos Cátions
Grupo IIIA
São precipitados na forma de hidróxidos. 
Fe3+, Al3+ e Cr3+
O fato de os hidróxidos de cromo e alumínio se redissolverem em meio fortemente básico, é utilizado para separá-los do hidróxido férrico. 
Amostra
(Fe3+, Al3+, CrO42-)
Hidróxido em meio amoniacal
Solução
GRUPO
IIIB a V
Precipitado
Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3
Precipitação com NaOH + H2O2
Precipitado
Solução
Fe(OH)3
Dissolução com H2SO4
Fe3+
Adição de NH4Cl (s)
(pH 8-10)
Precipitado
Al(OH)3 (s)
Solução
Amarela
CrO42-
Grupo IIIA
Classificação dos Cátions
Grupo IIIB
Precipitados com (NH4)2S em meio básico.
Co2+, Mn2+, Ni2+ e Zn2+
As cores das soluções e dos precipitados podem auxiliar bastante na identificação dos cátions presentes.
Os cátions manganês e zinco são separados pela adição de hidróxido de sódio em excesso, quando o manganês precipita, enquanto o zinco permanece em solução 
Os sulfetos de manganês e zinco são dissolvidos sob condições suaves (HCl 2 mol L-1), enquanto os de níquel e cobalto necessitam de condições mais enérgicas para serem dissolvidos (HNO3 6 mol L-1 a quente)
Amostra
(Co2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+)
Precipitado
Solução
GRUPO
IV a V
NiS, ZnS, CoS, MnS
S-2 em meio Básico
Dissolução com HCl 2M
Solução
Precipitado
NiS, CoS
Mn2+, Zn2+
Precipitação com NaOH
Precipitado
Solução
[Zn(OH)4)2-]
Mn(OH)2 (s)
Dissolução com HNO3 6M
Ni2+, Co2+
Grupo IIIB
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Classificação dos Cátions
Grupo IV
A separação dos cátions é feita com cromato (para precipitar o bário) e com sulfato (para precipitar o estrôncio), enquanto o cálcio permanece em solução. 
Precipitados com carbonato em meio básico
Ba2+, Ca2+ e Sr2+
Quando a amostra consiste no filtrado do GRUPO III, é necessário eliminar o sulfeto antes de precipitar o GRUPO IV
Amostra
(Ba2+, Ca2+, Sr2+)
CO32- em meio amoniacal
Precipitado
Solução
GRUPO V
BaCO3, CaCO3, SrCO3
Precipitação com
K2CrO4
Dissolução com
CH3COOH
Solução
Precipitado
Ca2+, Sr2+
BaCrO4 (s)
Precipitação com (NH4)2SO4
Precipitado
Solução
SrSO4 (s)
Ca(SO4)22-
Grupo IV
Os testes de chama para Na e K também podem ser feitos na amostra original.
O NH4+ interfere na identificação do potássio K+
Classificação dos Cátions
Grupo V
Não precipitam com nenhum dos reagentes utilizados
metais alcalinos (Na+, K+, Li+, etc.), Mg2+ e NH4+
O Mg2+ deveria precipitar no grupo IV junto com os outros metais alcalino-terrosos, porém a grande solubilidade do MgCO3 impede que isto aconteça. 
Como na análise sistemática de cátions são utilizados NH3 e NH4Cl como reagentes, a detecção de NH4+ tem de ser feita na amostra original. 
Amostra
(Na+, K+, NH4+, Mg2+)
Adição de Magneson
Aparecimento
da cor azul
20
Mg2+
Teste de Chama
Chama Amarela
Na+
Reagente de Nessler
NH3
Adição de Hexanitrocobaltato
Precipitado amarelo
K3[Co(NO2)6] (s)
Grupo V
Classificação de ânions - Introdução
Inúmeros procedimentos analíticos têm sido propostos para a determinação dos ânions mais comuns.
Na prática
pequena probabilidade de se encontrarem misturas de determinados ânions
Existências de incompatibilidade
coexistência de uma amostra com características oxidantes e redutoras.
1
No estudo dos ânions não existe uma classificação única, e isto se deve aos seguintes fatores
o número elevado de ânions; 
a ausência de reagente
seletivo que venha a separar grupos bem definidos de ânions;
a instabilidade de ânions; 
a variação de acidez a qual afeta seu potencial redox ou a existência dos mesmos.
2
Classificação de ânions - Introdução
Um grande número de cátions pode interferir na analise de ânions
Cátions devem ser eliminados
Fervura com Na2CO3
Precipita cátions do
 grupo I a IV
3
Classificação de ânions - Introdução
39
posterior solubilização com HNO3 6M 
a frio ou a quente
Teste de precipitação
com AgNO3
Teste de precipitação
com BaCl2
4
Classificação de ânions
Grupo I
Teste com AgNO3
Teste com BaCl2
Precipitado insolúvel
em HNO3 6M.
Não ocorre a formação
de precipitado
Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- 
5
Classificação de ânions
Grupo II
Teste com BaCl2
Precipitado solúvel
em HNO3 6M a quente.
Não ocorre a formação
de precipitado
Teste com AgNO3
S2-, S2O32-, NO2-
6
Classificação de ânions
Grupo III
Teste com BaCl2
Precipitado branco
solúvel em HNO3 6M.
Precipitado Branco
Teste com AgNO3
SO32-, CO32-, B4O72-, IO3-
7
Classificação de ânions
Grupo IV
Teste com BaCl2
Precipitado colorido
solúvel em HNO3 6M.
Ocorre a formação de precipitado
Teste com AgNO3
PO43-, AsO43-, CrO42-
8
Classificação de ânions
Grupo V
Teste com BaCl2
Não ocorre formação
de precipitado.
Não ocorre a formação de precipitado
Teste com AgNO3
NO3-, MnO4-, CH3COO-
9
Classificação de ânions
Grupo VI
Teste com BaCl2
Não ocorre formação
de precipitado.
Precipitado Branco
Teste com AgNO3
SO42-, F-
10
Classificação de ânions
Grupo
Teste AgNO3
Teste BaCl2
Ânions
I
Precipitado Insolúvel
Não precipita
Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-
II
Precipitado solúvel
Não precipita
S2-, S2O32-, NO2-
III
Precipitado branco
Precipitado Branco
SO32-, CO32-, B4O72-, IO3-
IV
Precipitado colorido
precipitado
PO43-, AsO43-, CrO42-
V
Não precipita
Não precipita
NO3-, MnO4-, CH3COO-
VI
Não precipita
Precipitadobranco
SO42-, F-
11
Classificação de ânions
Testes Auxiliares - Ânions
Teste de capacidade redutora;
Teste de capacidade oxidante;
Teste de volatilidade;
Teste de pH.
12
Teste da capacidade redutora
Realizado com KMnO4 em meio ácido
Reação 
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
 Ered=1,52V
Tem como finalidade verificar a capacidade de redução do KMnO4 .
13
Testes Auxiliares - Ânions
Teste da capacidade oxidante
Reação 
2I- I2 +2e-
I2 + amido Coloração azul
 Eoxid= -0,53V
Realizado com KI em meio ácido e amido
Tem como finalidade verificar a capacidade de oxidação do KI.
15
Testes Auxiliares - Ânions
Teste de volatilidade
Tem como finalidade verificar se há liberação de um gás.
Realizado com H2SO4 98%
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Testes Auxiliares - Ânions
Teste de pH
pH<2 pode indicar a presença de HSO4- ou de ácidos livres;
pH>10 pode ser causado por S2-, SO32-, PO43-,AsO33-, AsO43-, CO32-, B4O7-2 e entre outros. 
Obtenção do valor de pH
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Testes Auxiliares - Ânions
Química do dia-a-dia
Ácido Muriático = HCl
Soda Cáustica = NaOH
Sulfato de Bário
Amoniáco = NH3
Nitrato de prata
Leite de Magnésia = Mg(OH)2
Química do dia-a-dia
Alúmen potássico = solução de Alúminio
Sulfato cúprico pentahidratado = CuSO4
Tintura de iodo = KI
Antimofo = CaCl2
Química do dia-a-dia
Água boricada = solução de borato
Permanganato de potássio
Soro fisiológico = solução de Cl-
Salitre = NaNO3
Biotônico = solução de FeSO4
Colocar produtos utilizados
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