Revisão Literária: Suberinas

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO
REVISÃO DE LITERATURA: SUBERINA
Recife, 
10 de maio, 2016.
Luiza de Almeida Lucena
REVISÃO DE LITERATURA: SUBERINA
Revisão de Literatura sobre Suberina apresentada à disciplina de Química da Madeira ministrada pelo Professor Doutor Egídio Bezerra, para obtenção da nota parcial da Segunda Verificação de Aprendizagem do 4º período do curso de Bacharelado em Engenharia Florestal na Universidade Federal Rural de Pernambuco - UFRPE.
Recife,
2016.
INTRODUÇÃO 
A suberina encontra-se presente nas partes aéreas, tubérculos e raízes, em peridermes e diversos órgãos de plantas tais como a cenoura, batata, beterraba, cebola e outras. No entanto é na cortiça, uma matéria prima natural de importância industrial, considerada insubstituível e largamente produzida e transformada majoritariamente na Península Ibérica que seus valores se mostram mais elevados, chegando a índices próximos aos de 50% de sua constituição global. O seu valor industrial deve-se a um conjunto excepcional de propriedades, sejam a elevada elasticidade, fácil compressibilidade, muito baixa condutibilidade térmica, elevada impermeabilidade, muito baixa densidade, e a imensa dificuldade, se não quase impossível, de putrefação. Estas propriedades do tecido suberoso do sobreiro decorrem da presença de um polímero natural, a suberina, que é a base estrutural das suas paredes celulares, onde representa cerca de 47% da massa seca. 
A estrutura do biopolímero suberina é ainda substancialmente desconhecida. A associação da parte alifática, aquela normalmente determinada como suberina, às estruturas polifenólicos presentes não está elucidada. A natureza destes compostos aromáticos e a sua inclusão ou não sob o nome de “suberina” é controversa. Trabalhos recentes onde foram isolados dímeros alifáticos e alifático-aromáticos 1,2 e estudos degradativos sobre os fenólicos insolúveis 3,4, ou in situ por , trouxeram nova luz sobre o provável arranjo macromolecular da suberina e dos outros polímeros a ela associados nas paredes celulares das células suberosas.
ESTRUTURA QUÍMICA
A suberina é uma estrutura polimérica extensa, ou seja, é uma molécula de grandes dimensões, visto não ser possível a sua remoção dos tecidos onde se encontra por dissolução simples pela ação de solventes. Para se extrair a suberina é necessário segmenta-la em moléculas unitárias que a compõem, os seus monômeros. É possível despolimerizar a suberina, com qualquer das reações que quebram as ligações éster. Portanto a estrutura do polímero da suberina é asseverada por muitas ligações éster entre os seus monômeros, a suberina é deste modo um polímero poliéster. A ligação éster é a ligação que se estabelece entre um grupo ácido carboxílico e um grupo álcool. O grupo ácido carboxílico (carbono + oxigênio) liga-se através do oxigênio a um grupo álcool, também chamado hidroxilo (oxigênio + hidrogênio), com a saída de água. Os grupos “funcionais”, ou seja, aqueles que vamos encontrar nos monômeros da suberina envolvidos em ligações entre eles, são portanto grupos ácido carboxílico e álcool.
Em termos do corpo das moléculas, a maioria dos monômeros da suberina faz parte dos chamados compostos “alifáticos”, por oposição aos compostos “aromáticos”. Os compostos alifáticos são baseados na cadeia hidrocarbonadas, ou seja, uma cadeia constituída por carbonos ligados entre si, com cada um deles ligado a dois átomos de hidrogênio. Como cada átomo de carbono estabelece quatro ligações, duas estão satisfeitas pela ligação ao carbono que o precede e pela ligação ao carbono seguinte, as outras duas pela ligação aos dois átomos de hidrogênio. 
Estas cadeias alifáticas no caso dos monômeros da suberina são longas, com comprimentos pares entre 16 a 26 átomos de carbono, tendo a maioria 18 ou 22 carbonos. Estas cadeias hidrocarbonadas, constituídas desde modo e sem modificações, são chamadas cadeias “saturadas”. Conquanto alguns dos mais importantes monômeros de cadeia longa da suberina possuam cadeias saturadas, a maioria deles apresenta, no entanto modificações a meio da cadeia hidrocarbonadas. 
Dos monômeros obtidos quando se parte a suberina com as reações que quebram as ligações éster, uma pequena quantidade são compostos aromáticos. Compostos aromáticos são moléculas que incluem na sua estrutura o anel benzênico. O anel benzênico é constituído por seis átomos de carbono ligados entre si, constituindo uma estrutura cíclica hexagonal. Três das seis ligações entre os carbonos são ligações “duplas”, pelo que fica apenas uma ligação para ser estabelecida com o hidrogênio em cada carbono. Nos seres vivos, e também no caso da cortiça, os compostos aromáticos são normalmente “fenólicos”, ou seja, o anel benzênico encontra-se ligado a um grupo álcool. 
Trata-se principalmente de ácidos-álcoois e diácidos nas posições terminais de cadeias hidrocarbonadas longas (ácidos ῳ-hidroxiácidos e ῳ-α-diácidos) que representam no caso da cortiça de 60% e 35% dos alifáticos solubilizados respectivamente. Os comprimentos de cadeia dominantes são em C18, com urna insaturação, um grupo epóxido ou vic-diol substituído a meio da cadeia, ou em C22 e C24 para as cadeias saturadas. Para além dos w-hidroxiácidos e ῳ-α-diácidos encontram-se na mistura suberínica pequenas quantidades de ácidos gordos (ácidos l-alcanóicos), álcoois gordos (l-alcanóis) e ácidos hidroxicinamicos (ácido ferúlico)
O glicerol há muito tempo é conhecido como constituinte da cortiça, havendo autores que tem chamado à atenção para a sua presumível importância na estrutura da suberina. O glicerol representa na cortiça cerca de 10% do total de monômeros solubilizados pelos tratamentos que quebram as ligações éster usados para a despolimerização da suberina. Tratamentos degradativos mais suaves permitiram solubilizar dímeros do glicerol com praticamente todos os ácidos suberínicos, desse modo provando a sua participação estrutural na suberina. O glicerol foi encontrado esterificado aos ácidos suberínicos nos seus hidroxilos terminais e central, mostrando que os três hidroxilos da molécula podem estar envolvidos na estrutura poliéster. Por outro lado, a proporção molar entre os grupos hidroxilo do glicerol e carboxílicos dos ácidos suberínicos é próxima de um, deixando supor que o glicerol pode esterificar a maior parte dos ácidos alifáticos da suberina.
A PAREDE CELULAR DO TECIDO SUBEROSO
Desde os trabalhos pioneiros do século XIX que a estrutura geral das paredes células suberosa é conhecida. Uma camada fina separa as duas células contíguas, a chamada lamela média. Sobre a lamela média deposita-se a parte principal da parede celular, aquela onde presumivelmente se encontra a suberina, a camada suberificada. Finalmente, interiormente a esta última e confinando com a cavidade interna da célula, fica uma parede terciária muito fina, com uma aparência semelhante à da lamela média. Os estudos estruturais feitos ao microscópio óptico e eletrônico permitiram chegar a um modelo interpretativo para a distribuição dos vários constituintes químicos dentro das várias camadas destas paredes celulares, mas muitas dúvidas e contradições subsistem. 
A lamela média, como é comum na maioria das células das plantas, é constituída majoritariamente por lenhina. Parte significativa dos polissacarídeos, nomeadamente a celulose, estará também incluída nesta camada da parede. A parede terciária fina, que delimita a camada suberificada, terá também uma composição semelhante de lenhina-polissacarídos. É ao nível da camada suberificada que as maiores dúvidas se colocam. A particularidade mais relevante desta camada é ser constituída por lamelas finas, grosso modo paralelas entre si. Estas lamelas, na sequência dos 16 tratamentos que são aplicados para serem observadas ao microscópio eletrônico, apresentam um contraste alternado claro-escuro. As medições feitas apresentam espessuras paras estas lamelas da ordem dos 40-100Å. Na interpretação vigente, as lamelas escuras serão constituídas por suberina, as lamelas claras por “ceras”, ou seja, os extrativos atrás falados do grupo dos triterpenos.
Este modelo tem alguns problemas. Em primeiro lugar não é clara a definição de “suberina” que lhe está subjacente; em segundo lugar atribui um papel estrutural e volumétrico muito significativo às ceras extratáveis que, normalmente, não representam mais de 3% da massa seca do tecido suberoso; finalmente, os polifenóis, lenhina e outros, com 30% da massa do tecido, não estão suficientemente representados no modelo. Os resultados mais recentes sobre a estrutura química da suberina permitem outra interpretação hipotética para a composição da camada suberificada. As lamelas serão possivelmente constituídas alternadamente pelos poliésteres alifáticos da suberina e por polifenóis do tipo da lenhina. Nesta interpretação, a rigidez mecânica que os poliésteres alifáticos da suberina não possuirão em si próprios, será assegurada pela presença do polímero polifenólicos tipo lenhina, constituindo os dois polímeros as camadas alternadas da parede suberificada. As camadas da lamela média e da parede terciária, constituídas de lenhina e polissacarídeos, delimitam a camada rica em suberina e dão a resistência mecânica necessária ao conjunto. 
OS MONÔMEROS SUBERINAS
A análise dos monômeros constituintes da suberina é feita por técnicas cromatográficas e espectroscópicas após a despolimerização do polímero. A separação dos monômeros é feita por cromatografia gasosa e a sua identificação estrutural é feita por espectrometria de massa acoplada à separação cromatográfica. A espectrometria de massa baseia-se no fato de cada molécula, em função da sua estrutura e grupos funcionais, partir de maneira única quando bombardeada por um feixe de elétrons. A quantificação exata dos vários monômeros é feita adicionando na análise cromatográfica, outros compostos em quantidades conhecidas, que funcionam como padrões internos depois de devidamente calibrados. Existem basicamente três tipos de monômeros na suberina: o glicerol, os compostos alifáticos de cadeia longa e os compostos aromáticos. 
Glicerol: O glicerol é um dos principais monômeros constituintes da suberina, constituindo cerca de 15% da sua massa total. O glicerol, ou “glicerina” como já foi historicamente conhecido, é uma molécula pequena, com três átomos de carbono, cada um deles ligado com um grupo álcool. Trata-se, pois de uma molécula capaz de estabelecer três ligações éster. O pequeno tamanho da molécula e a sua tri-funcionalidade, tornam o glicerol potencialmente um monômero determinante no desenvolvimento do polímero suberina. A presença de glicerol na suberina, embora mencionada em trabalhos históricos do fim do século XIX e do princípio do século XX, foi, no entanto durante muito tempo ignorado, com muito poucas exceções de autores a chamar a atenção para o seu potencial papel de relevo no polímero. Na maior parte dos trabalhos de análise das suberinas feitos até recentemente, os seus monômeros eram recuperados para um solvente orgânico em partição imiscível com a água. Como o glicerol é solúvel em água e muito pouco solúvel nesses solventes, ficava na sua quase totalidade na água. Como a parte da água era deitada fora, o glicerol ficou esquecido.
Monômeros alifáticos de cadeia longa: O segundo grupo de monômeros, que corresponde a quase 80% da massa da mistura de compostos da suberina, são os monômeros alifáticos de cadeia longa, a grande maioria destes monômeros têm pelo menos um grupo ácido carboxílico, em alguns casos dois. A quase totalidade destes monômeros é bifuncional, ou seja, possuem dois grupos funcionais. O fato de a maioria dos monômeros alifáticos de cadeia longa terem dois grupos funcionais nas extremidades da sua molécula linear, capazes de intervir na ligação éster, é prova também da suberina se puder constituir como um polímero de grandes dimensões. Os monômeros que só têm um grupo funcional, ácido ou álcool, e que, portanto só podem estabelecer uma ligação éster, podem estar ligados ao polímero na sua periferia, mas não podem obviamente assegurar a sua continuidade. As duas grandes famílias de monómeros com dois grupos funcionais são os α,ω-diácidos e os ω-hidroxiácidos, que representam respectivamente 62% e 36% do total de monômeros alifáticos de cadeia longa, ou seja no seu conjunto 98% desse tipo de monômeros. Os α,ω-diácidos são, como o nome indica, compostos que possuem dois grupos ácido carboxílico, um em cada uma das extremidades da cadeia hidrocarbonadas (“α” e “ω”). Os ω-hidroxiácidos são compostos que possuem um grupo ácido carboxílico numa das extremidades da cadeia hidrocarbonadas, e um grupo álcool (“hidroxi”) na outra extremidade (“ω”). 
IMPORTÂNCIA ECONOMICA DA CORTIÇA E CONTEXTO ECONOMICO
A cortiça é um produto importante nos países da orla mediterrânea europeia ocidental e atlântica vizinha, onde o sobreiro é encontrado. Em alguns países, nomeadamente na Península Ibérica, os sobreirais ocupam extensas áreas, e a produção e transformação da cortiça é uma atividade econômica significativa. No caso de Portugal, as atividades ligadas à cortiça representam a grosso modo, 5% da economia do país. Esta importância econômica direta é acompanhada por muitos benefícios indiretos. O sobreiro vegeta numa faixa estreita no sudoeste da Europa e no noroeste de África, de clima relativamente seco, que confina a sul com zonas áridas e desérticas. O valor da cortiça tem permitido a manutenção dos sobreirais, por via da proteção legal e empenho dos proprietários, e desse modo tem impedido a progressão da desertificação, particularmente no sudoeste da Península Ibérica. 
As florestas de sobreiros, frequentemente florestas abertas associadas com o pastoreio, embora sendo um ecossistema construído pelo Homem, constituem um dos grandes espaços “naturais” que subsistem, particularmente no sul da Península Ibérica. Muitas espécies animais devem a sua sobrevivência, direta ou indiretamente, à alimentação, aos locais para reprodução ou à proteção que encontram nos sobreirais e espaços naturais associados. A cortiça, enquanto material, tem a possibilidade de concorrer com sucesso em muitos usos de elevado nível tecnológico, alguns dos quais já é aplicada. De fato, a cortiça, é ela própria uma mistura de polímeros naturais, cujas propriedades e comportamentos podem rivalizar com muitos outros, naturais ou sintéticos, a especificidade estrutural do seu polímero principal, a suberina, dá-lhe a possibilidade de lhe serem encontrados outros usos de elevado valor acrescentado. Todo este potencial de desenvolvimento está limitado, no entanto pelo desconhecimento que possuímos ainda da cortiça, e muito particularmente aqueles compostos químicos que lhe são específicos e que são os responsáveis últimos pelas suas propriedades, como é o caso da suberina. Em contrapartida, o aprofundar desse conhecimento poderá tirar a cortiça da posição defensiva em que se encontra agora, e torná-la num produto ainda mais procurado, valorizado, e, portanto criador de ainda maior riqueza. 
CONCLUSÕES
A suberina, pelo menos no caso da cortiça do sobreiro, parece ser constituída por um polímero glicerídeo poliéster, onde os ῳ-α-diácidos podem funcionar como o elo continuador da estrutura entre as várias moléculas de glicerol. Os co-hidroxiácidos, esterificados pelo seu grupo funcional ácido ao glicerol e pelo seu hidroxilo a ácidos hidroxicinamicos como o ferúlico, asseguram a ancoragem da estrutura gliceril-alifática aos polifenóis vizinhos. Do ponto de vista econômico é passível de se concluir que a suberina é destacável pela sua presença no sobreiro e sua importância ao determinar excepcionais propriedades a cortiça, uma matéria prima natural de alta versatilidade e extenso uso. 
No geral sobre o tema o que se vê é que, apesar de sua importância, ainda pouco se sabe acerca desse componente do tecido vegetal,podendo-se com afinco alcançar razoável nível de conhecimento que nos leve, até mesmo, a novas utilizações e conclusões mais solidas acerca do tema. 
REFERÊNCIA BIBLIOGRAFICA
< http://digituma.uma.pt/bitstream/10400.13/220/1/DoutoramentoNCordeiro.pdf > Acesso em 10 de mai. 2016;
< h > Acesso em 10 de mai. 2016;
< http://digituma.uma.pt/bitstream/10400.13/220/1/DoutoramentoNCordeiro.pdf> Acesso em 10 de mai. 2016;
BARRICHELO, L.E.G. & BRITTO, J.O. - Química da Madeira - Manual Didático - Centro Acadêmico “Luiz de Queiróz”. USP - Piracicaba. 1989.
COLLET, F - 1955 - Estudo comparativo, em escala de laboratório, de diversas madeiras utilizadas na fabricação de carvão vegetal - Boletim da Associação Brasileira de Metais, 42 (12): 5-14;
BONONI, V. L. R (org.). (1999) Zigomicetos, Basidiomicetos e euteromicetos: noções básicas de taxonomia e aplicações biotecnológicas. São Paulo: Instituto de Botânica, Secretaria do Meio Ambiente, 184p.