Aula5-liga%C3%A7%C3%A3oi%C3%B4nica

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12/04/2010
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Estrutura da Matéria
Ligação iônica: descrição termodinâmica
Aula 5
Por quê no caso de compostos iônicos são formados sólidos 
cristalinos ao invés de apenas pares iônicos no estado gasoso?
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2 – Entalpia de formação de rede, ou energia reticular (HR )
Energia liberada quando os íons gasosos se aglomeram devido à atração
eletrostática formando um cristal.
1 – Ligação Iônica não é direcional (campo de força eletrostático)
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Num sólido cristalino, a energia da rede leva em conta todas as 
interações entre os íons 
Na+ tem 6 íons Cl- em sua volta 
Cl- tem 6 íons Na+ em sua volta
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) H3 = - 787 kJ.mol-1
H3 = HR (em módulo) 
Assim, HR = 787 kJ.mol-1 (energia do retículo (ou rede)
NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) HR = 787 kJ.mol-1
Nesse caso:
H global = (+145 + -787) kJ.mol-1 = -642 kJ.mol-1
formação do retículo é ainda mais favorável que do par iônico 
Na+Cl-(g)
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Energia de rede (ou reticular)
 é a diferença entre a energia potencial dos íons aglomerados (empacotados) juntos em
um sólido e a energia potencial dos íons livres no estado gasoso
 a energia de rede é sempre positiva;
 se a energia de rede cristalina for muito elevada significa que os íons interagem fortemente
entre si fazendo com que o sólido esteja firmemente unido.
Como determinar a energia de rede?
 as energias de rede não podem ser medidas diretamente
1 - podem ser calculadas a partir de valores experimentais de dados termodinâmicos
2 – determinada através do ciclo de Born-Haber.
Entalpia de rede é a variação de entalpia molar padrão para o processo:
MX (s)  M+ (g) + X- (g) HR = Hm (íons, g) – Hm (sólido)
Cálculo da Energia Rede
Considerando apenas um íon + e um - e supondo-se que eles se comportam como cargas
pontuais,a energia de atração eletrostática,Ep ou U (energia potencial de Coulomb) é:
   
120
2
21
120
21
12
44 r
ezz
r
ezez
U




e = carga elementar (1,60218 x 10-19C)
z1 e z2 = cargas dos íons (números inteiros, positiva para o cátion
e negativa para o ânion)
0 = permissividade (constante dielétrica) do vácuo 8,85419 x 10-12J-1.C2.m-1
r12 = é a distância entre os centros dos íons
Em um sólido cada íon sofre a atração eletrostática de todos os outros íons de carga oposta e
a repulsão de todas os outros íons de carga igual. A energia potencial coulombiana total é a
soma de todas essas contribuições eletrostáticas.
Na+ Cl-
r12
U12 tem valor negativo  leva a estabilidade
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Cálculo de Ep em um sólido iônico
Exemplo: modelo unidimensional
ln2x 
4
 ...)
4
1
-
3
1
2
1
-1(
4
 
...) - 
4
 
3
- 
2
 (-x 
4
1
00
0
P
2222
22222222
d
ez
d
ez
d
ez
d
ez
d
ez
d
ez
E




Se as cargas dos íons têm o mesmo valor
absoluto :
Se as cargas dos íons têm o mesmo valor
absoluto (+1 e -1, ou +2 e -2, por exemplo, então:
z1 = +z e z2 = -z, e z1z2 = -z
2
d = r + rd = rcátion + rânion
Atração repulsão 
Cátions → rodeados por ânions
 Grande contribuição atrativa → diminuição de
energia.
Além dos vizinhos mais próximos há outros cátions:
 Contribuição repulsiva → aumento de energia
ln2x 
4
 
0
P
22
d
ez
E


Cálculo de Ep em um sólido iônico
Para obter a expressão de energia de rede para um mol de íons multiplica-se a equação
pela constante de Avogrado, NA (6,02214 x 1023 mol-1).
Como uma cadeia unidimensional é simétrica em relação ao átomos central, a equação
deve ser multiplicada por 2
d
eNz
E
0
A 
P
4
x 2ln2
22


2 ln 2 é conhecido como constante de Madelung (A) e seu valor depende de como os 
íons estão distribuídos no retículo. É um fator geométrico do arranjo tridimensional. 
d
eNzz
AE
0
A 21
P
4
x 
2


Usada para distribuição tridimensional Usada para distribuição tridimensional 
com cargas diferentes.
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O valor da constante de Madelung de todas as estruturas cristalina comuns foram 
calculados somando-se as contribuições de todos os íons presentes num dado retículo.
Constante de Madelung (A)
Tipo de estrutura cristalina A
Cloreto de césio CsCl 1,793
Fluorita CaF2 2,519
Cloreto de sódio NaCl 1,748
Rutila TiO2 2,408
Corindo Al2O3 4,172
Wurtzita ZnS 1,641
Repulsões: oriundas da sobreposição dos orbitais
Íons não são cargas pontuais e as repulsões têm que ser levadas em conta no cálculo 
da energia total.
Levando-se em consideração as forças de 
atração e repulsão, a expressão da energia 
reticular fica:
)
1
1(
...4
)).(.(
)(
2
0
nr
ZZN
ArE
oo
e   
Equação de Born-Landé
Valores de expoente 
de Born (n)
Config. n
He 5
Ne 7
Ar, Cu2+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
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Cadeia Linear de Átomos (cristal unidimensional)
Na+ Cl-Na
+
Cl- Na
+
Cl-
Cristal (tridimensional)
)
1
1(
...4
)).(.(
386,1)(
2
0
nr
ZZN
rE
oo
e   
)
1
1(
...4
)).(.(
748,1)(
2
0
nr
ZZN
rE
oo
e   
0
-1
-1,386
-1,748
E/E(par)
par iônico
cristal unidimensional
cristal tridimensional
O arranjo dos átomos na 
estrutura influencia a 
energia reticular do 
sistema.
Fatores que influem na energia da rede 
 cargas dos íons
 tamanhos dos íons
d = (rcátion + rânion) 
quanto maior for d menor será a energia de rede 
 constante de Madelung 
(arranjo geométrico dos íons no cristal)
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Composto d (angstroms) HR (kJ.mol-1)
LiF ca. 1,96 1037
LiCl 2,57 852
LiI 3,02 761
NaCl 2,81 787
NaI 3,11 702
KF ca. 2,66 821
KCl 3,14 717 
KBr ca. 3,28 689
KI 3,53 649
RbCl 3,29 695
Distâncias interiônicas e entalpias de rede (HR)
de alguns haletos alcalinos
Energia potencial eletrostática entre íons M+ e X-:
Utotal = Uatração+ Urepulsão
Notar que a maior contribuição para a Utotal provém da Uatração
Urepulsão contribui 
com ca. 10 % da Utotal
Curvas de Uatração, Urepulsão e Utotal entre íons M+ e X-
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n0 de coordenação mais comuns: 4, 6 e 8
no de coordenação menores que 4 são 
instáveis: não há bom contato entre cátion 
e ânion. 
Relação entre raios iônicos permite estimar o 
no. de coordenação
rcátion/rânion determina o no de coordenação (no
de ânions ao redor de um cátion e n0 de cátions 
ao redor do ânion)
Quanto maior (rcátion/rânion) maior será o no de 
coordenação
Micrografia 
mostrando cristais de 
NaCl
(a) Célula unitária do NaCl, mostrando o empacotamento denso;
(b) estrutura com pontos representando os íons
Corte mostrando algumas
células unitárias do cristal de
NaCl
Cl- coordenado a 6 íons
Na+
Na+ também está
coordenado a 6 íons Cl-
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(a) Célula unitária do CsCl, mostrando o empacotamento denso
(b) estrutura com pontos representando os íons no retículo
No CsCl os íons Cs+ e Cl- têm tamanhos parecidos, é
possível acomodar um número maior de íons ao redor do íon
central  são 8 íons Cl- ao redor do Cs+
Obs.: No NaCl os íons Na+ são bem menores do que os íons
Cl-, por isso o no de coordenação é 6.
Ciclo de Born-Haber
M. Born, K. Fajans, F. Haber (1919)
A energia da rede cristalina é determinada pelo uso da Lei de Hess
KCl (s)
+ 437
+ 89
+ 122
+ 418
K+(g) + e- (g) Cl (g)
- HR (KCl)
K(s) + 1/2 Cl2 (g)
K(g) + 1/2 Cl2 (g)
K(g) + Cl (g)
K+(g) + Cl- (g)
- 349
En
ta
lp
ia
Etapa 1: Hsub(K, átomo): + 89 kJ mol
-1
Etapa 2: Hdiss(Cl, átomos): + 244 kJ mol
-1
Etapa 3: Hion(ionização de K):+ 418 kJ mol
-1
Etapa 4: He(ganho de e
- de Cl): - 349 kJ mol-1
Etapa 5: Hf(formação KCl): - 437 kJ mol
-1
Etapa 6: soma de todos H :
-437= 89 + 122 + 418 + (-349) -HR (KCl)
Etapa 7: cálculo HR: +717 kJ mol
-1
ΔHformação = ΔHsublimação + ΔHdissociação + ΔHionização + ΔHAfin. Eletrônica - HR 
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Exercício
• Faça o ciclo de Born-Haber para o NaCl e calcule Ereticular (HR) utilizando o 
ciclo de Born-Haber e a equação de Born-Landé. Compare os valores.
Valores Experimentais
ΔHformação = - 411 kJ/mol
ΔHsublimação = 108 kJ/mol
ΔHdissociação = 244 kJ/mol
ΔHionização = 495 kJ/mol
ΔHAfin. Eletrônica = - 349kJ/mol
A=1,748
N=6,02x1023 (pares de íons por mol)
Z+=+1 (carga do Na+)
Z-=-1 (carga do Cl-)
e=1,602x10-19 C (carga do elétron)
r0=2,81x10-10m (soma dos raios dos íons Na+ e Cl-)
n= 8 (média entre os valores de n para Na+ e Cl-, 
expoente de Born)
Eo= permissividade no vácuo =8,85x10-12 J-1.C2.m-1
)
1
1(
...4
)).(.(.
)(
2
0
nr
ZZNA
rE
oo
e  
Pode-se verificar que a formação de compostos iônicos é
favorecida quando:
 se combinam elementos de baixa E. I. com elementos
de alta A. E.
 a energia da rede do composto iônico for elevada
Ereticular = 787kJ/mol (Ciclo de Born-Haber)
Ereticular = 756 kJ/mol (Eq. de Born-Landé)
NaCl
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Por quê os ossos são tão duros?
Por quê os sólidos iônicos são quebradiços?
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Fortes interações multidirecionais
Estrutura rígida do retículo cristalino
Necessita de grande quantidade de calor
Por quê o ponto de fusão é alto?
Por quê conduzem corrente elétrica no estado 
fundido ?
Produzem íons livres
Exercícios 
1) Faça o ciclo de Born-Haber para BaCl2 e calcule sua energia reticular usando o ciclo de 
Born-Haber
Entalpia de formação do BaCl2: -858,6 kJ mol-1
Entalpia de sublimação do Ba: 180 kJ mol-1
Entalpia de ionização do Ba: 1467,9 kJ mol-1
Entalpia de dissociação do Cl2: 244 kJ mol-1
Afinidade eletrônica do Cl: -348,7 kJ mol-1
2) Qual dos seguintes compostos tem maior energia reticular: MgO e NaCl? Justifique.