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Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 1/29 Ligações Químicas Propriedades periódicas dos elementos e Eletronegatividade As características físicas e químicas dos elementos seguem uma ordem periódica. Ou seja, essas propriedades tornam a se repetir periodicamente quando os elementos são distribuídos em ordem crescente de número atômico. Elementos de uma mesma família possuem características semelhantes. Tais similaridades foram utilizadas na construção da tabela periódica. 1. Carga Nuclear Efetiva (Zef) Essa propriedade trata da intensidade da força de atração entre o núcleo e os elétrons mais externos. Como os elétrons são carregados negativamente, eles são atraídos pelo núcleo, o qual é positivamente carregado. Pela lei de Coulomb, a força de atração entre um elétron e o núcleo depende de dois fatores: 1) a magnitude da carga nuclear líquida que age sobre o elétron e 2) a distância média entre o núcleo e o elétron. Assim, a força aumenta conforme a carga nuclear aumenta e diminui à medida que o elétron se afasta do núcleo. O campo elétrico gerado entre os elétrons e carga localizada no núcleo é a chamada carga nuclear efetiva. A carga nuclear efetiva, Zef, agindo em um elétron é igual ao número de prótons do núcleo, Z, menos o número médio de elétrons, S, que está entre o núcleo e o elétron em questão. Zef = Z – S Note que o menor valor de Zef será obtido quando analisarmos um elétron na camada de valência, entretanto a carga nuclear efetiva pode ser calculada para qualquer elétron em um átomo. Exemplo 1: O magnésio (Mg) tem número atômico 12. Ao analisar um elétron da camada de valência, haverá 10 elétrons entre o núcleo e o elétron em questão (1s2 2s2 2p6 3s2, os elétrons da camada de valência estão em negrito). Portanto, Zef = 12 – 10 = +2. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 2/29 Exemplo 2: O cloro (Cl) tem número atômico 17. Ao analisar um elétron da camada de valência, haverá 10 elétrons entre o núcleo e o elétron em questão (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, os elétrons da camada de valência estão em negrito). Portanto Zef = 17 – 10 = +7. 2. Tamanho de átomos e íons Apesar de geralmente pensarmos em átomos e íons como objetos esféricos, eles não têm um limite definido, portanto suas formas variam. Entretanto, podemos analisar a distância mínima entre a “borda” do átomo e seu núcleo. Imagine um conjunto de átomos na fase gasosa. Quando colidem uns com os outros, as nuvens eletrônicas podem penetrar umas nas outras até uma quantidade máxima, determinando a menor distância entre átomos, sem que haja ligação. Essa distância é o raio aparente desse átomo. Tal raio foi chamado de raio não ligante, ou raio de Van der Waals. Existem também os raios ligantes, ou raios covalentes, e nesse caso o raio atômico será definido com base na distância que separa os núcleos dos átomos quimicamente ligados. Abordaremos as ligações químicas mais a frente, o que é preciso saber no momento é que o raio ligante é menor que o não ligante. 2.1. Tendência periódica dos raios atômicos Em cada coluna (grupo), o raio atômico tende a crescer à medida que descemos em um grupo. Esta tendência resulta do aumento do número quântico principal (n) dos elétrons mais externos. Conforme descemos em um grupo, os elétrons mais externos passam mais tempo afastados do núcleo, fazendo que o átomo aumente de tamanho. Em cada período o raio atômico tende a diminuir quando vamos da esquerda para a direita. O principal fator influenciador é o aumento da carga nuclear efetiva (Zef) à medida que nos movemos ao longo do período. O aumento da carga nuclear efetiva Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 3/29 atrai continuamente os elétrons, inclusive os mais externos, para perto do núcleo, fazendo com que raio diminua. Figura 1: Raios atômicos para os primeiros 54 elementos da tabela periódica (Brown et al., 2005). 2.2. Tendência nos tamanhos dos íons Assim como para o tamanho de um átomo, o tamanho de um íon depende da sua carga nuclear, do número de elétrons que ele possui e dos orbitais nos quais os elétrons de nível mais externo localizam-se. A formação de um cátion (íon positivo) desocupa os orbitais mais externos e também diminui as repulsões elétron-elétrons. Como consequência, os cátions são menores que seus átomos de origem. De maneira oposta, em um ânion (íon negativo), quando se adiciona um elétron a um átomo, a repulsão entre os elétrons aumenta, o que faz com que os elétrons se espalhem mais. Como consequência, os ânions são maiores que seus átomos de origem. Para íons de mesma carga, o tamanho aumenta conforme descemos em seu grupo, de forma semelhante aos átomos. 3. Energia de Ionização É a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo ou íon gasoso isolado em seu estado fundamental. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 4/29 A primeira energia de ionização de um átomo, I1, é a energia necessária para remover o primeiro elétron. A segunda, I2, é a energia necessária para remover o segundo elétron, e assim por diante. Quanto maior a energia de ionização, mais difícil é a remoção do elétron. Assim que o íon adquire a configuração de gás nobre, a próxima energia de ionização aumentará absurdamente, de forma que seja muito difícil que ele perca a sua configuração mais estável (gás nobre). A energia necessária para remover um elétron de um nível mais externo depende tanto da carga nuclear efetiva quanto da distância média do elétron ao núcleo. À medida que essa atração aumenta, torna-se mais difícil remover o elétron e, assim, a energia de ionização aumenta. 3.1. Tendência periódica nas primeiras energias de ionização Em cada período, I1 geralmente aumenta com o aumento do número atômico. Os metais alcalinos têm a menor energia de ionização em cada período e os gases nobres as maiores. Em cada grupo, I1 geralmente diminui com o aumento do número atômico. Figura 2: As primeiras energias de ionização para os elementos representativos nos primeiros seis períodos (Brown et al., 2005). Normalmente, os menores átomos têm energias de ionização maiores. Os fatores que influenciam o tamanho de um átomo também influenciam as energias de ionização. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 5/29 A energia necessária para remover um elétron de um nível mais externo depende tanto da carga nuclear efetiva quanto da distância média do elétron ao núcleo. À medida que a atração do elétron pelo núcleo aumenta, torna-se mais difícil remover o elétron e, assim, a energia de ionização aumenta. Essa atração será maior quanto menor for a distância entre o núcleo e o elétron e quanto maior for a carga nuclear efetiva. Conforme nos movemos por um período, existe tanto aumento na carga nuclear efetiva quanto diminuição no raio atômico, fazendo com que a energia de ionização aumente. Entretanto, à proporção que descemos em uma coluna, o raio atômico aumento, enquanto a carga nuclear efetiva varia pouco. Portanto, a atração entre o núcleo e os elétrons diminui, provocando diminuição na energia de ionização. Existem pequenas irregularidades no aumento das energias de ligações dentro de um período. Elas ocorrem quando o átomo possui um orbital (s, p, d ou f) preenchido ou semipreenchido. Essa característica confere ao átomo uma pequena estabilidade, que faz sua energia de ativação ser um pouco maior que a do próximo átomo na tabela. Exemplo 1: O boro ([He] 2s22p1) apresenta energia de ionização menor que o berílio ([He]2s2). Os elétrons no orbitalpreenchido 2s são mais eficientes em blindar os elétrons no subnível 2p do que são em se blindarem. Exemplo 2: O oxigênio ([He]2s22p4) possui energia de ionização menor que o nitrogênio ([He]2s22p3) A repulsão dos elétrons emparelhados na configuração p4 faz com que a energia de ionização do oxigênio seja menor. Figura 3: Primeira energia de ionização versus número atômico (Brown et al., 2005). Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 6/29 4. Afinidades Eletrônicas É a variação de energia (∆E) que ocorre quando um elétron é adicionado a um átomo gasoso. Ela possui esse nome, pois mede a atração, ou afinidade, de um átomo pelo elétron adicionado. Em alguns casos, a afinidade é negativa, ou seja, a energia é liberada quando um elétron é adicionado. Quanto mais negativo for o valor da afinidade eletrônica, mais favorável é à entrada de um elétron no átomo. Quando o ∆E > 0, o ânion é instável e não se forma. Átomos com orbitais preenchidos ou semipreenchidos possuem afinidades eletrônicas positivas (N, Be e Mg) ou menos negativas que seus vizinhos à esquerda. Todos os gases nobres possuem afinidades eletrônicas positivas. 5. Classificação: metais, não metais e metaloides Os conceitos de raios atômicos, energia de ionização e afinidades eletrônicas são propriedades de átomos individuais. Com exceção dos gases nobres, nenhum dos elementos existe na natureza como átomo individual. Portanto devemos dividir a tabela em grandes conjuntos, para analisar suas propriedades. Os metais representam cerca de três quartos dos elementos, e estão situados na parte esquerda e no meio da tabela. Os não metais estão localizados no canto superior direito, e os metaloides entre os metais e não metais. O Hidrogênio é um não metal. Figura 4: Tabela periódica mostrando metais, metaloides, não metais e tendências no caráter metálico (Brown et al., 2005). Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 7/29 5.1. Metais Características: Têm brilho; Podem apresentar várias cores, apesar de a maioria ser prateada; Os sólidos são maleáveis e dúcteis; São bons condutores de calor e eletricidade; Muitos óxidos metálicos são sólidos iônicos básicos; Tendem a formar cátions em soluções aquosas. Em um elemento, quanto mais presentes estão estas características, maior seu caráter metálico. 5.2. Não metais Características: Não têm brilho; Podem apresentar várias cores; Os sólidos são geralmente quebradiços, alguns são duros e outros macios; Pobres condutores de calor e eletricidade; Muitos óxidos não metálicos são substâncias moleculares que formam soluções ácidas; Tendem a formar ânions ou oxiânions em soluções aquosas. Em um elemento, quanto mais presentes estão estas características, maior seu caráter não metálico. 5.3. Metalóides Possuem propriedades intermediárias entre as dos metais e as dos não metais. Vários dos metaloides, principalmente o silício (Si), são semicondutores elétricos e são os principais elementos usados na fabricação de circuitos integrados e chips de computadores. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 8/29 6. Eletronegatividade É definida como a habilidade de um átomo em atrair elétrons para si em certa molécula. Ela seria a “soma” da energia de ionização e da afinidade eletrônica em uma molécula. Entretanto, estas características são de átomos, e eletronegatividade é para moléculas. Em cada período geralmente existe um aumento contínuo da esquerda para a direita, porém ela tende a diminuir em uma família. Figura 5: Eletronegatividade dos elementos (Jespersen et al., 2012). Esta característica está intimamente ligada aos tipos de ligações químicas, assunto que será abordado em outro tópico. Por conta disso, os gases nobres, não possuem valores atribuídos de eletronegatividade. Esses valores não precisam ser decorados, entretanto é importante saber a tendência de crescimento para que possa determinar, entre dois elementos, qual será o mais eletronegativo. Ligações Químicas Na natureza existem mais de um milhão de substâncias que foram catalogadas e estudadas e é possível que novas substâncias sejam descobertas. Desse modo, para tornar possível a existência de uma grande variedade de substâncias a partir de um número relativamente pequeno de átomos, é evidente que os átomos se combinam uns com os outros a fim de chegar na configuração mais estável. Há diferentes maneiras pelas quais os átomos podem se combinar, como, por exemplo, mediante o ganho ou a perda de elétrons, ou pelo compartilhamento de Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 9/29 elétrons dos níveis de valência. Quando os átomos se unem entre si, independente da forma que ocorre, chama-se ligação química. Como a parte mais externa do átomo é a sua eletrosfera e para ocorrer uma ligação química é necessário que os átomos ou os íons se aproximem, é fácil perceber que os elétrons mais externos são os responsáveis pelo tipo de ligação química que se estabelece, podendo haver formação de agregados iônicos ou moléculas. As únicas substâncias formadas por átomos isolados são os gases nobres. Como não se formam ligações químicas entre seus átomos, pode-se concluir que eles já são estáveis. Assim, um conjunto formado por átomos isolados de qualquer gás nobre é estável. No entanto, um conjunto formado por átomos isolados de outros elementos é instável e sua estabilização é alcançada através da formação de ligações química cuja natureza depende das configurações eletrônicas dos átomos participantes. Se os gases nobres são estáveis e formados por átomos isolados, deve existir alguma particularidade em suas configurações eletrônicas que justifique esse comportamento. Percebe-se que somente os átomos dos gases nobres apresentam oito elétrons na sua camada de valência (mais externa) dentre todos os elementos. O hélio (He) é a única exceção: ele apresenta apenas uma camada com dois elétrons. Sendo assim, conclui-se que o número máximo de elétrons na camada de valência de um átomo é oito, com exceção no caso da camada de valência ser a K: Camada Elemento K L M N O P He 2 Ne 2 8 Ar 2 8 8 Kr 2 8 18 8 Xe 2 8 18 18 8 Rn 2 8 18 32 18 8 Como os gases nobres são os únicos que possuem a sua camada de valência com o número máximo de elétrons e são os únicos estáveis quando isolados, pode-se inferir que é essa particularidade que lhes dá estabilidade. Por isso, a configuração eletrônica com a camada de valência completa é chama de configuração estável. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 10/29 Existe uma lei geral da natureza segundo a qual todos os sistemas têm tendência a aumentar a sua estabilidade. Isso pode ser conseguido se os átomos adquirem a configuração estável (com oito elétrons na camada de valência). Isso pode ser alcançado por meio do compartilhamento de elétrons entre eles ou da transferência de elétrons de um átomo para outro. Dessa maneira, formam-se as ligações químicas entre os átomos. Essa é a chamada teoria do octeto proposta por Lewis e Kossel em 1916: Teoria do Octeto: um grande número de átomos adquire estabilidade eletrônica quando apresenta oito elétrons na sua camada mais externa. Essa teoria é aplicada principalmente para os elementos representativos (família A), sendo que os elementos de transição (família B) não seguem obrigatoriamente esse modelo. Embora existam muitas exceções a essa regra, ela continua sendo utilizada por se prestar muito bem como introduçãoao conceito de ligação química e por explicar a formação da maioria das substâncias encontradas na natureza. Valência: Valência de um átomo é o número de ligações que ele deve fazer para alcançar estabilidade, ou seja, para completar o seu octeto. Como as ligações, o poder de combinação do átomo está relacionado ao seu nível eletrônico mais externo, ele é chamado de camada ou nível de valência. A valência é um número inteiro e indica quantas ligações um átomo pode fazer. Quando nas ligações ocorre perda ou ganho de elétrons, formando íons, a valência é chamada de eletrovalência e vem acompanhada de um sinal que indica a carga do íon formado. Quando um átomo perde elétrons e forma um íon com carga positiva, ele é chamado de cátion. Quando o átomo ganha elétrons e forma um íon negativo, ele é chamado de ânion. Tendência de comportamento dos elementos para a estabilização: Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 11/29 Família Nº de e na camada de valência Comportamento geral Valência Eletrovalência IA (1) 1 Perder 1 e 1 1 IIA (2) 2 Perder 2 e 2 2 IIIA (13) 3 Perder 3 e 3 3 IVA (14) 4 Perder 4 e, receber 4 e ou compartilhar 4 e 4 4 ou 4 VA (15) 5 Receber 3 e ou compartilhar 3 e 3 3 VIA (16) 6 Receber 2 e ou compartilhar 2 e 2 2 VIIA (17) 7 Receber 1 e ou compartilhar 1 e- 1 1 H 1 Receber 1 e ou compartilhar 1 e 1 1 e elétron 1. Ligação Iônica ou eletrovalente: Como o próprio nome indica, a ligação iônica ocorre entre íons positivos e negativos e é caracterizada pela existência de forças de atração eletrostática entre os íons. Dessa forma, a ligação iônica ocorre, então, entre elementos que apresentam tendências opostas, ou seja, é necessário que um dos átomos possua tendência a perder elétrons e outro de receber elétrons. Na maioria das vezes os átomos que perdem elétrons são os metais das famílias IA, IIA e IIIA e os átomos que recebem elétrons são os ametais das famílias VA, VIA e VIIIA. O hidrogênio apresenta na sua primeira e única camada, um elétron, garantindo a estabilidade ao receber mais um elétron. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 12/29 Ligação iônica é a atração eletrostática entre íons de cargas opostas num retículo cristalino. Esses íons formam-se pela transferência de elétrons de átomos de um elemento para os átomos de outro elemento. O exemplo mais representativo de uma ligação iônica é a formação do sal de cozinha (cloreto de sódio, NaCl) a partir de átomos de sódio (Na) e de cloro (Cl). Pode-se representar essa ligação pelo menos de dois modos diferentes: a) Mostrando as duas etapas de formação: O átomo de sódio (Na) não é estável pela Teoria do Octeto, pois apresenta um elétron na camada de valência. Sua estabilidade eletrônica será atingida pela perda de um elétron, originando o íon Na+. Observe: O átomo de cloro (Cl) não é estável pela Teoria do Octeto, pois apresenta sete elétrons na camada de valência. Sua estabilidade eletrônica será atingida pelo ganho de um elétron, originando o íon Cl–. Observe: Na+ + Cl- NaCl b) Por meio da fórmula de Lewis ou fórmula eletrônica: Proposta em 1916 por Lewis, essa fórmula mostra os elétrons da camada de valência representados por cruzes (x), pontos (●) ou asterisco (*) em volta do símbolo do Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 13/29 elemento. Essa é a maneira mais utilizada atualmente e, nessa fórmula, os elétrons são colocados nas posições norte, sul, leste e oeste em torno do símbolo: A fórmula é denominada fórmula eletrônica. Essa fórmula mostra como estão distribuídos os elétrons empregados na ligação. Podemos também representar a substância formada pela fórmula [Na]+[Cl]-, denominada estrutural. Essa fórmula caracteriza o tipo de ligação (no caso, iônica) que apresentam os elementos na substância. A fórmula mais conhecida, NaCl, é denominada fórmula química, íon-fórmula ou fórmula iônica. Essa fórmula mostra em que proporção os íons estão reunidos. Determinação das fórmulas dos compostos iônicos: A fórmula correta de um composto é aquela que mostra a mínima proporção entre os átomos que se ligam, de modo a formar um sistema eletricamente neutro. Para que isso ocorra, é necessário que o número de elétrons cedidos pelos átomos de um elemento seja igual ao número de elétrons recebidos pelos átomos do outro elemento. Há uma maneira prática, portanto rápida, de determinar a quantidade necessária de cada íon para escrever a fórmula iônica correta: A ligação iônica em escala: Um dos dados mais importantes na caracterização de uma ligação iônica é a eletronegatividade: Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 14/29 Quanto mais alta a eletronegatividade, tanto mais facilmente o elemento tende a ganhar elétrons (atraí-los na ligação). Quanto mais baixa a eletronegatividade, tanto mais facilmente o elemento tende a ceder elétrons. Quanto maior for a diferença de eletronegatividade entre dois elementos, mais facilmente eles tendem a transferir elétrons um para o outro. Quanto maior for a diferença de eletronegatividade, maior será o caráter iônico da ligação. Característica dos compostos iônicos: a) Estrutura cristalina: As atrações não ocorrem somente entre um cátion e um ânion. Há uma série de interações (atrações e repulsões) entre muitos cátions e muitos ânions, o que leva à formação de aglomerados iônicos denominados cristais: estruturas compactas e regulares. Os íons agrupam-se em conjuntos cristalino, de modo a melhor se acomodarem na forma geométrica definida (estrutura cristalina). b) Estado Físico: Como apresentam forma definida, são sólidos nas condições ambientes (temperatura de 25 C e pressão de 1 atm). Para conseguir separar os íons, destruindo o arranjo do retículo, é necessário um imenso aquecimento. Portanto, os compostos iônicos apresentam elevados pontos de fusão e ebulição. c) Dureza: Dureza é a resistência que os sólidos apresentam ao risco e, portanto, à abrasão. A resistência que os sólidos iônicos têm ao risco é devido ao arranjo geométrico dos íons. Quando submetidos ao impacto, quebram facilmente, produzindo faces planas, são, portanto, duros e quebradiços. d) Condução de eletricidade: Nas condições ambientes os compostos iônicos estão no estado sólido, dessa forma, praticamente não conduzem corrente elétrica, uma vez que o arranjo reticular impede a mobilidade dos íons. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 15/29 Quando no estado líquido (fundidos), são bons condutores, pois os cátions e ânions estão livres para se moverem sob a influência de um campo elétrico. Quando em solução aquosa, são bons condutores, pois a água separa os íons do retículo cristalino, deixando-os livres para se moverem. e) Solubilidade: O melhor solvente para solubilizar compostos iônicos é a água e a porcentagem que os íons se solubilizam na água depende da natureza de cada composto. 2. Ligação Covalente ou Molecular: Esse tipo de ligação ocorre quando os átomos envolvidos tendem a receber elétrons. Como é impossível que todos os átomos recebam elétrons sem ceder nenhum, eles compartilham seus elétrons, formando pares eletrônicos. Cada par eletrônico é constituído por um elétron de cada átomo e pertence simultaneamente aos dois átomos. Como não ocorre ganho nem perda de elétrons, formam-se estruturas eletricamente neutras, de grandeza limitada, denominadas moléculas. Por esse motivo, essaligação também é denominada molecular. É o caso das ligações entre si de ametais, semimetais e hidrogênio. Na tabela abaixo, pode notar a relação entre a posição do elemento na tabela periódica e o número de ligações possíveis: Na ligação covalente, a força atrativa que segura dois átomos é devida à atração entre cada núcleo e o elétron do outro átomo. À medida que os átomos se aproximam, o elétron de cada átomo torna-se cada vez mais atraído pelo núcleo do outro. No entanto, há força de repulsão quando a distância entre os átomos é menor que 0,074 Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 16/29 nm, uma vez que os núcleos positivos se repelem. Dessa forma, existe uma distância de equilíbrio entre os dois átomos. As ligações covalentes podem ser classificadas em sigma (σ) e pi (π). As ligações sigma é formada quando orbitais atômicos se combinam no mesmo eixo que passa pelos dois núcleos. Assim, essa ligação é a mais forte das ligações covalentes. Já as ligações pi ocorrem em eixos paralelos, logo, são mais fracas do que a ligação sigma. As ligações pi são formadas quando os átomos formam ligações duplas ou triplas e as ligações sigma são as simples, conforme o exemplo abaixo: A – B → uma ligação σ A B → uma ligação σ e uma ligação π A B → uma ligação σ e duas ligações π Comprimento de Ligação: O comprimento de ligação está relacionado ao tipo da ligação e ao raio atômico dos átomos envolvidos. Quanto maior o raio dos átomos envolvidos, maior será o comprimento da ligação. Nota-se também que quanto mais insaturada a ligação, ou seja, maior a quantidade de ligações pi realizadas, menor o comprimento da ligação. Isso pode ser explicado pelo fato das ligações pi ocorrerem em eixos paralelos, dessa forma, os átomos precisam se aproximar mais para que a ligação aconteça. Sendo assim: Fórmulas Químicas dos Compostos Moleculares: A representação do número e dos tipos de átomos que formam uma molécula é feita por uma fórmula química. Existem diferentes tipos de fórmulas: a molecular, a eletrônica e a estrutural plana. a) Molecular: É a representação mais simples e indica apenas quantos átomos de cada elemento químico formam a molécula. No caso de substâncias compostas, normalmente a ordem de escrita dos elementos presentes na molécula é feita do elemento com menor eletronegatividade para o de maior eletronegatividade. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 17/29 Ex.: H2O (água); HCl (ácido clorídrico) Obs.: Os elementos do grupo VA quando ligados ao hidrogênio em compostos binários, contrariam essa ordem, pois apesar de possuírem o hidrogênio como elemento menos eletronegativo, eles não possuem características ácidas. Exemplos: amônia (NH3), fosfina (PH3) e compostos de arsênio (AsH3) e antimônio (SbH3). b) Eletrônica: Também conhecida como fórmula de Lewis, esse tipo de fórmula mostra, além dos elementos e do número de átomos envolvidos, os elétrons da camada de valência de cada átomo e a formação dos pares eletrônicos. Ex.: c) Estrutural plana: Também conhecida como fórmula estrutural de Couper, ela mostra as ligações entre os elementos, sendo cada par de elétrons entre dois átomos representado por um traço. No entanto, não mostra a disposição espacial dos átomos que constituem a molécula. Ex.: Dessa forma, pode-se concluir que sabendo a posição dos elementos na tabela periódica, é possível prever o número de ligações que devem ser feitas para que os elementos tingam estabilidade: Elementos Ligações Fórmula Estrutural Valência Família VIIA 1 ligação simples Monovalente Família VIA 2 ligações simples ou 1 ligação dupla Bivalente Família VA 3 ligações simples ou 1 ligações simples e 1 dupla ou 1 ligação tripla Trivalente Família IVA 4 ligações simples ou 2 ligações simples e 1 dupla ou 1 ligação simples e 1 tripla ou 2 ligações duplas Tetravalente Hidrogênio 1 ligação simples Monovalente Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 18/29 A ligação covalente também pode ocorrer quando um dos átomos envolvidos já atingiu a estabilidade e o outro ainda necessita de elétrons para completar sua camada de valência. O átomo que já adquiriu a estabilidade por meio de ligações anteriores compartilha um par de seus elétrons com o outro átomo, ainda instável. A ligação coordenada é indicada por uma seta, no sentido do elemento já estável para o elemento que precisa compartilhar o par de elétrons. Um exemplo dessa ligação é o dióxido de enxofre (SO2). Nesse caso, o enxofre estabelece uma dupla ligação com um dos oxigênios, atingindo a estabilidade eletrônica (oito elétrons na camada de valência). A seguir, o enxofre compartilha um par de seus elétrons com o outro oxigênio, através de uma ligação covalente. Outro exemplo é o cátion H+, formado em condições especiais, possui a eletrosfera vazia e se estabiliza com dois elétrons que “recebe”, como, por exemplo, na formação do cátion amônio (NH4+): Propriedade das substâncias formadas por ligações covalentes: Quando as moléculas de uma substância são formadas por um número determinado de átomos, essas substâncias são denominadas moleculares. Exemplos: N2, H2, O2, S8 e P4. Em condições ambientes, as substâncias moleculares podem ser encontradas nos estados sólidos, líquidos e gasosos. Geralmente apresentam ponto de fusão e ponto de Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 19/29 ebulição inferiores aos das substâncias iônicas e quando puras, não conduzem eletricidade. Quando a ligação covalente origina compostos com grande número de átomos, geralmente indeterminado, forma estruturas identificadas como macromoléculas. Tais substâncias são denominadas covalentes. Em condições ambientes as substâncias covalentes são sólidas e apresentam elevados pontos de fusão e ebulição. Exemplos: areia (SiO2)n, grafite (Cn) e diamante (Cn). Hibridização: Em alguns elementos, o comportamento químico parece estar em contradição com a estrutura eletrônica provável. O carbono pode ilustrar essa situação. É um elemento do grupo IVA e, portanto, pode-se esperar que os quatro elétrons da camada de valência tenham a seguinte distribuição: Foi observado experimentalmente que o carbono faz quatro ligações covalentes idênticas na maioria dos seus compostos, o que não poderia ser explicado com essa distribuição eletrônica. Para explicar esse resultado empírico, foi formulada a teoria da hibridação ou hibridização de orbitais, na qual o carbono só poderia se combinar após receber energia suficiente para promover um dos elétrons do orbital 2s ao orbital 2pz: Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 20/29 A partir dessa ativação, que torna a configuração do carbono em 2s1 2pX1 2pY1 2pZ1, haverá três tipos de hibridizações para o carbono: a) Hibridização sp3: Formação de quatro orbitais híbridos (sp3) iguais e de mesma energia, devido à combinação de um orbital s (o 2s) com três orbitais p (2pX, 2pY e 2pZ). Nesse caso, formam-se quatro ligações σ. Cada um dos orbitais híbridos sp3 aponta em direção ao vértice de um tetraédrico, sendo que o ângulo entre os eixos de cada um dos orbitais é de 109,5. b) Hibridização sp2: Formação de três orbitais híbridos iguais (sp2) e de mesma energia, devido à combinação de um orbital s (o 2s) e dois orbitais p (2pX e 2pY). O orbital pz, por não participar da hibridação, é chamado de orbital puro. Quando ocorre esse tipo de hibridação no carbono, ele forma três ligações σ, com os orbitais sp2, e uma ligaçãoπ, como orbital pz. Os três orbitais híbridos sp2 estão situados no mesmo plano, com seus eixos a 120 entre si. O orbital pz fica perpendicularmente ao plano do triângulo. c) Hibridização sp: Formação de dois orbitais híbridos iguais (sp) e de mesma energia, devido à combinação de um orbital s (o 2s) com um orbital p (2pX). Nesse caso, pY e pZ são os Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 21/29 orbitais p puros e os orbitais responsáveis pelas 2 ligações π. Já as 2 ligações σ são formadas com os dois orbitais sp. Os orbitais híbridos sp situam-se sobre a mesma reta, formando um de 180, entre si. Os orbitais pY e pZ ficam perpendiculares entre si. Apesar da hibridização do carbono ser o mais notório dos casos, outros átomos também se hibridizam, como por exemplo, o boro e o berílio: Exemplo 1: Hibridização do boro (B) Diagrama de energia do boro no estado fundamental: Como forma compostos covalentes do tipo BX3, é de se esperar que necessite de uma excitação para passar do estado fundamental, com apenas um orbital incompleto, para o estado hibridizado, com 3 orbitais semipreenchidos: Por analogia com o que se viu para o carbono, é fácil concluir que se formam três orbitais híbridos sp2. No caso do boro, o orbital pZ encontra-se vazio. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 22/29 As moléculas do tipo BF3, BCl3 são planas e triangulares. O alumínio tem comportamento semelhante ao do Boro, sendo as moléculas AlF3, AlCl3 também são planas e trigonais. Exemplo 2: Hibridização do berílio (Be) Diagrama de energia do berílio no estado fundamental: Espera-se que ele faça ligações iônicas, perdendo dois elétrons. No entanto, observa-se que o berílio forma compostos covalentes do tipo BX2, nos quais se liga empregando duas covalências iguais, isto é, funcionando como um átomo com dois elétrons desemparelhados no último nível. É sinal de que ele deva promover um dos elétrons a um dos orbitais p vazios, antes que possa combinar-se. Essa combinação de um orbital s com um orbital p é indicada como sp. Como se formam dois orbitais iguais, eles estão dispostos sobre uma mesma linha, formando moléculas lineares. Os orbitais pY e pZ, no caso do Berílio, estão vazios. Geometria Molecular e Polaridade das Substâncias Quando falamos sobre ligações químicas procuramos nos ater apenas aos tipos de ligações, mas não à forma que a molécula iria adquirir. Agora falaremos das formas que as moléculas possuem e sua principal implicação: a polaridade. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 23/29 a) Modelo da Repulsão do par de elétrons no nível de valência (RPENV) As formas espaciais podem ser previstas seguindo o modelo de repulsão do par de elétrons no nível de valência (RPENV). Apesar do nome longo, esse modelo pode ser explicado de maneira simples. Imagine amarrar dois balões pelo bico (Figura 6), os balões orientam-se naturalmente apontando para longe um do outro. Se adicionarmos um terceiro balão, eles se orientarão em direção aos vértices de um triângulo. Se adicionarmos um quarto, eles adotarão a forma tetraédrica. Figura 6: Os balões amarrados juntos pelos seus bicos adotam naturalmente seus arranjos de mais baixa energia (Brown et al., 2005). De certa forma os elétrons nas moléculas comportam-se como os balões. Eles tendem a adquirir uma forma que fiquem o mais afastado possível dos demais. A distribuição dos domínios dos elétrons ao redor do átomo central de uma molécula ou íon do tipo ABn é chamada arranjo. A geometria molecular é a distribuição dos átomos no espaço. Nesse modelo, determinamos a geometria molecular de uma molécula ou íon a partir de seu arranjo. Para determina a geometria molecular, basta usar os seguintes passos: 1- Desenhar a estrutura de Lewis da molécula ou íon e contar o número total de domínios de elétrons ao redor do átomo central. Cada par de elétrons não ligante, cada ligação simples, dupla e tripla são contados como um domínio de elétron. 2- Determinar o arranjo, organizando o número total de domínios de elétrons de tal forma que as repulsões entre eles sejam minimizadas. 3- Usar a distribuição dos átomos ligados para determinar a geometria molecular. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 24/29 Tabela 1: Arranjos em função do número de domínios de elétrons (Brown et al., 2005). No de domínios de elétrons Distribuição dos domínios de elétrons Arranjo Ângulos de ligação previstos 2 Linear 180 3 Trigonal plano 120 4 Tetraédrico 109,5 5 Bipiramidal trigonal 120 90 6 Octaédrico 90 Observe que os pares de elétrons não ligantes influenciam no arranjo, mas a geometria molecular considera para a classificação apenas os átomos. a.1) Moléculas com níveis de valência expandidos Até agora consideramos apenas as moléculas com não mais de um octeto completo. Entretanto quando o átomo central de uma molécula é do terceiro período e seguintes da tabela periódica, ele pode ter mais de quatro pares de elétrons ao seu redor. Os passos para determinar a geometria dessas moléculas são iguais aos ditos anteriormente. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 25/29 Tabela 2: Arranjos e formas espaciais para moléculas com dois, três e quatro domínios de elétrons ao redor do átomo central (Brown et al., 2005). No de domínios Arranjo Domínios ligantes Domínios não ligantes Geometria molecular Exemplos a.2) Polaridade molecular A polaridade de uma molécula está diretamente relacionada com as polaridades das ligações e com a geometria molecular. De forma sucinta, a polaridade molecular será dada pelo seu dipolo total, ou seja, pela soma vetorial dos momentos dipolo de cada ligação. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 26/29 Quando o momento dipolo total de uma molécula for zero, ou seja, quando os dipolos de ligação se cancelarem, chamaremos essa molécula de apolar. Portanto uma molécula pode ser considerada apolar mesmo que possua ligações polares. Por outro lado, quando o momento dipolo total de uma molécula for diferente de zero, ou seja, a soma vetorial de seus vetores apontar para um lado, chamaremos essa molécula de polar. Observe na figura 7 que o CCl4 possui ligações polares, entretanto, é uma molécula apolar. Já o NH3 possui ligações polares e é polar. Já o CH3Cl possui a mesma geometria do CCl4, porém é polar por conta da diferença dos momentos dipolo. Figura 7: Exemplo de moléculas com ligações polares (Brown et al., 2005). 3. Ligação Metálica Os metais apresentam algumas propriedades completamente diferentes daquelas apresentadas por outras substâncias. Os metais são sólidos à temperatura ambiente (25 C), com exceção do mercúrio (Hg), que é líquido. Eles têm brilho característico denominado aspecto metálico, com cor prateada, à exceção do cobre (Cu) e do ouro (Au) que possuem coloração avermelhada e dourada, respectivamente. Na sua grande maioria, os metais são bons condutores de calor e eletricidade, tanto quando se apresentam no estado sólido como quando fundidos (líquidos). Experiências com raios X levam a crer que os retículos cristalinos dos metais sólidos consistem em um grupamento de cátions fixos, rodeados por um “mar” de elétrons. Esses elétrons são provenientes da camada de valência dos respectivos átomos e não Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 27/29 são atraídos por nenhum núcleo em particular: eles estão deslocalizados. Esseselétrons ocupam o retículo cristalino do metal por inteiro e a liberdade que tem de se movimentar através dos átomos é responsável pelas propriedades que caracterizam os metais. As forças de atração entre os elétrons livres e os cátions determinam a forma rígida e cristalina dos metais, conferindo-lhes altos pontos de fusão e ebulição. A prata (Ag), por exemplo, funde a 926 C e o ouro (Au) a 1064 C. No mercúrio, essas forças são fracas, por isso ele se apresenta no estado líquido a temperatura ambiente. Fato semelhante ocorre com o metal césio (Cs), que, embora sólido a temperatura ambiente, com ligeiro atrito dos dedos de uma pessoa sobre sua superfície passa ao estado líquido. Isso ocorre porque seu ponto de fusão é 28,5 C, inferior à temperatura do corpo humano (36,6 C). As ligações metálicas, muito diferente das ligações iônicas e covalente, não têm representação eletrônica e sua representação estrutural depende de um conhecimento mais profundo dos retículos cristalinos. Os metais em geral são representados por seus símbolos, sem indicação da quantidade de átomos envolvidos, que é muito grande e indeterminada. Uma lâmina, barra ou fio de cobre é constituído por inúmeros cátions de cobre cercados por um “mar” de elétrons e representado simplesmente por Cu, que é o símbolo do elemento. Os metais são muito utilizados em nosso cotidiano. Por exemplo: o cobre de cor avermelhada, é muito utilizado em fios elétricos e utensílios de cozinha. O ferro (Fe) é comumente usado em estruturas de prédios e no interior das colunas de concreto. Já o alumínio (Al) é utilizado para fazer panelas e fabricar ligas leves, como as utilizadas em alguns motores de automóveis. Nos retículos cristalinos dos metais, cada átomo está circundado por 8 ou 12 outros átomos. Como o conjunto é formado por átomos de mesmo elemento, as atrações são iguais em todas as direções. Essa estrutura permite explicar duas propriedades características dos metais: a capacidade de produzir lâminas (maleabilidade) e fios (ductibilidade). Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 28/29 Com a aplicação de uma pressão adequada em determinada região da superfície do metal, provocamos um deslizamento das camadas de átomos, produzindo lâminas ou fios. A alta condutividade elétrica dos metais é justificada pela presença do “mar” de elétrons deslocalizados que, quando sujeitos à aplicação de certa voltagem externa, dirigem-se ao pólo positivo dessa fonte externa. Esse movimento de elétrons, na verdade, é o que chamamos de corrente elétrica. a) Formação de ligas metálicas: Ligas metálicas são materiais com propriedades metálicas que contém dois ou mais elementos, sendo que pelo menos um deles é metal. As propriedades de uma liga normalmente são diferentes das propriedades de seus elementos constituintes, quando analisados separadamente. As ligas metálicas possuem algumas características que os metais puros não apresentam e, por isso, são muito utilizadas. Exemplos: Diminuição do ponto de fusão: liga de metal de fusível. Constituição: bismuto (Bi), chumbo (Pb), estanho (Sn) e cádmio (Cd). Uso: fusíveis e eletrodos que se fundem e se quebram, interrompendo a passagem de corrente elétrica. Aumento da dureza: liga de ouro de joalheria. Constituição: ouro (Au), prata (Ag) e cobre (Cu). Uso: manutenção de joias e peças de ornamento. Aumento da resistência mecânica: Constituição: ferro (Fe) e carbono ©. Uso: fabricação de peças metálicas que sofrem tração elevada, principalmente estruturas metálicas. Apoio Pedagógico em Química Ligações Químicas 29/29 BIBLIOGRAFIA: BROWN, T.L.; LE MAY JR., H.E.; BURSTEN, B.E.; MURPHY, C.J. & WOODWARD, P.M. Química: A Ciência Central. Capítulos 7, 8 e 9. 9a Edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. FONTAN, A. P. C. I. Apostila de Química Geral I, CEFET QUÍMICA – Unidade RJ, 2010. JESPERSEN, N.D.; BRADY, J.E. & HYSLOP, A. Chemistry The Molecular Nature of Matter. Ch 9. 6th edition. John Wiley and Sons, Inc., 2012. UBESCO, J.; SALVADOR, E. Química, volume único. 5º edição. São Paulo: Saraiva, 2002.
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