Introdução à Química Analítica

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UNIMEP
Introdução a Química Analítica
Prof. Carlos Otavio Mariano
 REFERÊNCIA : 
BÁSICA:
HARRIS, C. Daniel – Química Analítica Quantitativa – Quinta edição – LTC editora, 2001.
SKOOG, A. Douglas; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.; Princípios de Análise Instrumental. 5. ed., Porto Alegre: Bookman, 2002. 
COMPLEMENTAR:
BACCAN, N; Química Analítica Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Blucher, 2001.
VOGEL, A. I; MENDHAM, J; AFONSO, J. C. Análise Química Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC. 2002
SUGESTÃO DE LEITURA 
SAWYER, C.N. Chemistry for Environmental Engineering. N.Y.: McGraw-Hill Editions, 1994
MARKERT, B. Environmental Sampling for Trace Analysis. N.Y.: VHC, 1994.
VANLOON, G.W., Duffy, S. Environmental Chemistry A Global Perspective. N.Y.: Oxford University Press Inc., 2000.
NIGEI, J.B. Environmental Chemistry. Canada: University of Guelph, 1991.
Normas e portarias nacionais: ABNT, CONAMA, CEPRAM, Vigilância sanitária, etc.
Artigos técnicos especializados que abordem química ambiental. ( Química Nova, ABES, etc.).
Normas internacionais como SMEWW, EPA, ASTM, etc. 
A Química Analítica e a Química
Química Analítica 
Química Orgânica
Química Inorgânica
Físico-Química
QUÍMICA
Química Analítica 
A Química Analítica e outras Ciências
Engenharias
Medicina
Farmácia
Nutrição
Oceonografia
Geologia
Direito
Energia
Química Analítica
Relações: Química Analítica 
Importância de um resultado analítico
Questão Social
Problema Analítico??? 
Análise Química 
Avaliação dos Resultados
Resposta
Química Analítica
Seqüência Analítica
Preparo da
amostra
Amostragem
Medida
analito
Aquisição
de
dados
Tratamento 
de
dados
Problema
Estratégia
Química Analítica
Ramo da química que estuda os princípios teóricos e práticos das análises químicas. 
Trata da composição química dos sistemas materiais, e se estende ainda à elucidação da configuração estrutural das substâncias. 
Química Analítica
Determinação da composição química de substâncias puras ou de suas misturas.
Objeto
Química Analítica
Análise Química
Análise Química
Análise Química
Métodos Instrumentais
Métodos Clássicos
(Via úmida)
Gravimetria
Volumetria
Métodos
Óticos
Métodos
Eletroanalíticos
Métodos
de Separação
Métodos Analíticos
“ Todo método analítico é baseado na medida de uma propriedade física “
“Os métodos analíticos são classificados de acordo com a propriedade física que o mesmo se baseia”
Procedimento Analítico
Objetivo
Qualitativo
Quantitativo
Envolve a identificação de um ou mais componentes de uma amostra
Utilizado para determinar a quantidade de um componente na amostra
O procedimento não informa a quantidade dos analitos
A presença do analito deve ser confirmada antes da análise
Procedimentos Analíticos
Classificação
Analítica Quantitativa: estabelece a quantidade de uma ou mais espécie (analito) em termos numéricos.
Analítica Qualitativa: revela a identidade química das espécies presentes na amostra.
Procedimentos Analíticos
 A espécie de interesse está presente?
 Qual a concentração da espécies de interesse?
excesso
Seqüência Analítica
Seqüência Analítica – Como iniciar uma análise???
Preparo da
amostra
Amostragem
Medida
analito
Aquisição
de
dados
Tratamento 
de
dados
Problema
Estratégia - Método
Cliente
Químico Analítico
AÇÃO
Seqüência Analítica
Definição do Problema Analítico
0,0001
0,001
0,01
0,1
Tamanho da amostra / g
Tipo de Análise
Ultra micro
Micro
Semi micro
Macro
Seqüência Analítica
Tamanho da Amostra
solo
água
poeira
sangue
líquido amniótico
1 ppb
1 ppm
0,1%
100%
Nível do analito
Tipo de Constituinte
Ultra micro
Traço
Minoritário
Majoritário
Seqüência Analítica
Nível do Analito
Como varia o erro relativo a análise em função do nível de concentração do analito?
Todo conhecimento que não pode ser expresso por números é de qualidade pobre e insatisfatória.
Lord Kelvin
Erros 
É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas?
Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III).
Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L
Cada medida é influenciada por muitas incertezas  dispersão dos resultados
Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido.
A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada  os limites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade
Algarismos Significativos
O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão.
142,7  1,427 x 102 
0,004571  4,571 x 10-3
O algarismo zero é significativo quando se encontra: 
(i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal.
106 	 0,0204	0,804	 0,3070
Determinação de sulfato em álcool combustível x legislação.
Estimativa do valor real de uma medida
Média aritmética
n 
Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande 
Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal
Analista 1, mg/Kg
58,3
60,1
59,4
58,9
59,7 
Analista 2, mg/Kg
58,6
59,9
70,2
58,7
 59,5 
Média = 59,3
Mediana = 59,4
Média = 61,4
Mediana = 59,5
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Indicam a grandeza de uma quantidade. Número de dígitos necessários para expressar a precisão de uma medida. 
Ex: 
3 algarismos significativos
0,837 x 106 
0,0837 x 107 
8,37 x 105 
8,370 x 105 
4 algarismos significativos
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
8,3700 x 105 
5 algarismos significativos
Arredondamento de números
Ex. 9,470 = 9,5 9,430 = 9,4 9,451 = 9,5
 
O Zero como algarismo significativo 
4 algarismos significativos
800,0 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
0,261 
90,7 
0,0670 
3 algarismos significativos
5 algarismos significativos
9,3660 x 104 
9,3660 x 105 
Exatidão e Precisão
Exatidão: proximidade entre o resultado e seu 
valor real (aceito como real).
Erro Absoluto = Xi – Xr
Xi = valor medido e Xr = valor real
Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 %
Xr
Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL por um estudante de QUI A01
Vidraria Erro relativo, %
 Cálice 7,4
 Proveta 3,2
 Pipeta graduada 0,5
 Pipeta volumétrica 0,2
1
2
3
4
Exatidão e Precisão
Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma.
Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):
Aplicando o Coeficiente de Variação (CV)
 
Determinação enzimática de glicose em sangue
Média = 50 mg/L s = 2 mg/L  50 ± 2 mg/L
CV = 4 %
SITUAÇÃO 1
Média = 10 mg/L s = 2 mg/L  10 ± 2 mg/L
CV = 20 %
SITUAÇÃO 2
Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos
CVtolerável = 0,3 %
Resultados exatos e precisos
EXATIDÃO E PRECISÃO
EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados inexatos e precisos
EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados exatos e imprecisos
EXATIDÃO E PRECISÃO
Resultados inexatos e imprecisos
Variância: 
Desvio padrão relativo (DPR ou RDS): 
 _ S
 S = _
 X
INTERVALO DE CONFIANÇA:
Teste t de Student
 t . S
IC= ±
 
Coeficiente de variação:
 S
CV (%) = __ . 100 % 	 X
Ex: O teor de carboidrato de uma glicoproteína foi determinado como: 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína em análises repetidas. Calcule o intervalo de confiança a 90 % para o teor de carboidratos:
IC = 	 (2,13) x (0,4)
 
IC =
(12,5  0,4) g
90 % de chance de que o valor real se encontre nesse intervalo.
Só olhando, você já observa muita coisa.
Yogi Berra
Aula de pesagem
Aluno 1
Aluno 2
Aluno 3
Classificação de Erros
1 - Erro determinado ou sistemático
Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma. 
TIPO
EXEMPLO
1. Erro de método
reações incompletas
reações secundárias
solubilidade dos precipitados
baixa sensibilidade de um indicador.
2. Erro instrumental
pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados
deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura.
3. Erro operacional
3.1 Técnica
3.2 Pessoais
amostras não representativas
perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição
lavagem excessiva de precipitados
calcinação de precipitados à temperaturas impróprias
esfriamento incompleto de material para pesagem.
dificuldade em distinguir cores
tendências para estimar leituras em uma escala.
Classificação de Erros
1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático
TIPODE ERRO
DETECÇÃO
Instrumental
Calibração periódica(resposta do instrumento muda com o tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.).
Pessoal
Treinamento, cuidado, autodisciplina.
Método
1.Análise de amostras de referência1
2. Análise independente2
3.Determinações em branco3
4. Variação no tamanho da amostra4
Notas:
1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida;
2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo  validação estatística; 
3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise;
4 Quando o tamanho da amostra aumenta, o efeito de um erro constante diminui.
Material padrão de referência
Mais de 900 materiais de referência
Fígado bovino (metais e ametais)
Folha de espinafre (metais e ametais)
Folha de macieira (metais e ametais)
Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX)
Poeira urbana (HPAs)
Água de chuva / rio (ânions, fenóis)
NIST = National Institute of Standads and Technology
 análises por métodos de referência previamente validados;
 análises por dois ou mais métodos independentes;
 análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado.
PRODUÇÃO
Variação do tamanho da amostra
1.2 Detecção de erro constante
Erros constantes se tornam mais sérios quando o tamanho da quantidade medida diminui.
Perda por solubilidade do produto sintetizado durante lavagem
Vsolvente = 250 mL de HCl 0,1 mol/L
Químico 1
Er = (10 /500) x 100%
Er = - 2%
m = 500 mg
perda = 10 mg
Químico 2
Er = (10 /100) x 100%
Er = - 10%
m = 100 mg
perda = 10 mg
Classificação de Erros
2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório
 inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou químicas usadas nos métodos;
 fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não podem ser identificadas individualmente).
Leitura Bureta – 50,00 mL  0,03 mL
Valor lido: 15,17 mL
Faixa: 15,14 – 15,20 mL
Análise volumétrica
Classificação de Erros
2 – Erro Aleatório vs Erro Sistemático
Analista 1, meq/L
26,2
29,4
27,2
22,7
33,7
Analista 2, meq/L
25,4
30,7
27,5
22,3
 34,2 
Determinação da acidez total (meq/L de NaOH) em vinhos tintos por titulação
Valor Real, meq/L
25,1
30,4
27,2
22,1
 34,1 
Amostra
1
2
3
4
 5 
Limite de Confiança (LC)
Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real (  ) a uma dada probabilidade (nível de confiança).
Áreas sobre a curva gaussiana para valores de  z 
LC =
z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população
Limite de Confiança (LC)
Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade
Limite de Confiança (LC)
Resultados, %
0,084
0,089
0,079
0,081
0,087 
Média = 0,084 %
s = 0,004 %
Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas
LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24
LC95 = 0,084 ± 0,005 %
Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 %
LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24
LC90 = 0,084 ± 0,004
Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 %
95 %
90 %
t90 = 2,13
t95 = 2,78
N – 1 = graus de liberdade
Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO 
Rejeição de Valores – Teste Q
Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança : 
Critério: Se Qexp.  Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado.
Rejeição de Valores – Teste Q
Resultados, µg/L
78,24 
73,37
75,61
73,08
74,42
Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros 
Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados.
95%
Q95 = 0,710
Q95 = 0,710
Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|)
Qexp = 0, 509
Média = 74,94 µg/L
s = 2,09 
Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|)
Qexp = 0, 791
Média = 74,03 µg/L
s = 1,08
Ex: Considere os seguintes resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67 e 12,48. O valor 12,67 deve ser rejeitado?
Resp.: Qcalc (0,55) < Qcrit = 0,642 (para 5 observações) 
o valor 12,67 deverá ser mantido
Qcalc = 12,67- 12,56 / 12,67 – 12,47
Qcalc = 0,55
Amostragem
Amostragem
Coleta de porções ou alíquotas (suficientemente pequenos em volume para ser transportado e manuseado convenientemente no laboratório) do material a ser analisado, as quais precisam representar o sistema como um todo (representativa) e conservar todas as suas características em relação a presença e quantidade do analito em investigação.
A etapa de amostragem implica na necessidade de um plano previamente traçado para não culminar em perda de capital e tempo por parte do analista.
 Material homogêneo: uniforme  geralmente líquidos e gases
 Material heterogêneo: não uniforme  geralmente sólidos
 Amostras líquidas
Homogênea: soluções, não faz diferença o local da amostragem
Heterogênea: exemplo, amostragem de água de lago
Amostras sólidas
Quanto maiores as partículas maior heterogeneidade
É conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar.
Amostragem
Quarteamento
Amostragem
 Amostragem aleatória ou probabilística
 Amostragem sistemática ou não-probabilística
Amostragem
Amostragem
Parâmetros Estatísticos
Amostragem
Amostragem
Problema Analítico: Qual a concentração de Pb2+ nas praias de Salvador?
1) Como realizar a amostragem?
2) Qual o tamanho da amostra?
3) Qual o número de amostras?
4) Quais parâmetros devem ser considerados?
Amostragem
Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia
Preto
Branco
Carioca
Guandu
Caupi
Fatores determinantes
Ambientais (climáticos e sazonais)
Condições de plantio (tipo de solo)
Características genéticas (gênero, espécies e cultivares)
Estágio de maturação
Processamento 
Armazenamento
Santos, W., Tese de Doutorado, 2007
Amostragem
Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia
Sta.Brígida
Amargosa
R,de Contas
Carinhanha
Caculé
Santos, W., Tese de Doutorado, 2007
Amostragem
Pré-Tratamento da Amostra
DECOMPOSIÇÃO POR VIA SECA ???
DECOMPOSIÇÃO POR VIA ÚMIDA ???
DILUIÇÃO ???
ANÁLISE DIRETA ???
EXTRAÇÃO ???
Amostragem
Tempo consumido na Análise Química
Métodos para decomposição
Ácidos em geral
Fusões ácidas e alcalinas
Queima a cinzas
Sistemas abertos e fechados
Radiação de microondas
Parâmetros avaliados
Objetivo da análise
Natureza da amostra
Método analítico a ser usado
Recursos disponíveis
Amostragem
Preparo da Amostra
Amostragem
Principais erros na dissolução das amostras
1 - Dissolução incompleta
2 - Perdas por formação de produtos voláteis
3 - Perdas por reação com o material do recipiente
4 - Perdas por
formação de fase insolúvel
5 - Interferências do reagente na determinação
RESULTADO NUMÉRICO
UNIDADES
TRATAMENTO ESTATÍSTICO
INCERTEZA ASSOCIADA
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Amostragem
Exercícios
1. A análise de uma amostra de calcita resultou nas porcentagens de CaO de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23. O último valor aparece como grosseiro. Este valor deve ser retido ou rejeitado? 
2. Um químico obteve os seguintes dados para o teor de álcool em uma amostra de sangue: % C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcular o limite de confiança da média ao nível de 95% , admitindo não se conhecer a precisão do método.
3. Calcular a massa em gramas em 1 mol de CaSO4.7H2O (M.A.: Ca = 40,08; S = 32,06; O = 15,999; H = 1,0079) 
4. Calcular o número de mols em 500mg de Na2CO3. (M.A.: Na = 22,990; C = 12,011)
5. Quantos miligramas estão contidos em 0,250 mmols de Fe2O3? (M.A.: Fe = 55,847)
6. Uma solução é preparada pela dissolução de 1,26g de AgNO3 em um balão volumétrico de 250mL e diluído à volume. Calcular a molaridade da solução de AgNO3. Quantos milimols deste sal foram dissolvidos? M.A.: Ag = 107,87; N = 14,007
7. Uma alíquota de 5mL de água do mar foi transferida para um balão volumétrico de 100mL e seu volume completado com água destilada até a marca. Calcule o fator de diluição aplicado a esta solução.
8. Uma solução de H2SO4 1mol.L-1 foi diluída em um balão volumétrico. Sabendo que a concentração do H2SO4 após a diluição é 0,01mol.L-1, calcule o fator de diluição.
9. Uma solução diluída de vinagre (ácido acético) teve a sua acidez calculada em 0,427%. Sabendo que a amostra inicial de vinagre foi diluída 10 vezes, calcule a concentração da amostra antes da diluição.
10. 10mL de uma solução padrão de Fe(III) foi diluída, com água destilada, em um balão volumétrico de 250mL. Calcule o fator de diluição e a concentração final da solução de Fe(III) diluída
11. Qual o volume de H3PO4 85% (m/m) necessário para preparar 250 mL de uma solução de H3PO4 1 mol.L-1. (MM = 98g.mol-1, d = 1,71 g/mL) ?
12. Qual a massa de iodeto de potássio para preparar 2L de uma solução de KI 10% (m/v)?
13. Qual a massa de CuSO4.5H2O (MM = 249,69 g.mol-1) necessária para preparar 500mL de uma solução padrão de Cu(II) 2,0 g.L-1 (MM = 63,546 g.mol-1)?