Termodinâmica e Propriedades Termodinâmicas

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Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8
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Ciência dos Materiais I
Prof. Nilson C. Cruz
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Estabilidade de Estados
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Primeira lei da Termodinâmica 
	Em termodinâmica, a energia total de um sistema é a sua energia interna U. 
	Quando o sistema muda de um estado com energia interna inicial Ui para um estado de energia Uf, ele sofre uma mudança de energia 
U = Uf - Ui
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Funções de estado
Primeira lei da Termodinâmica 
	A energia interna de um sistema é uma função de estado, ela depende apenas do estado atual do sistema, independentemente de como este estado foi atingido. Ou seja
U = U (n, p, T,...)
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Primeira lei da Termodinâmica 
	A energia interna de um sistema pode ser modificada aquecendo o sistema ou realizando trabalho sobre ele. Assim,
U = q + w
q = energia transferida por aquecimento
w = trabalho realizado sobre o sistema 
	Quando ocorrem mudanças infinitesimais de estado,
dU = dq + dw
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Conservação de energia
Primeira lei da Termodinâmica 
	A energia interna de um sistema isolado permanece constante.
Primeira lei da termodinâmica
Como, U = q + w, 
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Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica 
Expansão
pex
A
pex = pressão externa
A = área da seção reta
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Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica 
	O trabalho realizado para um deslocamento dz do pistão será:
dw = - F dz
		Como F = pexA, 
		Se a pressão for constante,
w = -pex V
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Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica 
Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal
Para um gás ideal, pV = nRT. Assim, 
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Primeira lei da Termodinâmica 
	Em geral,
dU = dq + dwe + dwexp
onde dwe é o trabalho realizado além do trabalho de expansão.
	Se o volume do sistema é mantido constante e nenhuma outra forma de trabalho é realizado, 
dU = dqV
Indica que o volume não varia
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Capacidade calorífica
	A energia interna de um corpo aumenta quando sua temperatura é aumentada.
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Capacidade calorífica a volume constante 
	A grandeza 
é chamada de capacidade calorífica do sistema a volume constante.
indica volume constante
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Capacidade calorífica a pressão constante 
	Da mesma forma, 
é chamada de capacidade calorífica do sistema a pressão constante.
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Primeira lei da Termodinâmica 
Capacidade calorífica
	A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar variações na energia interna de um sistema com mudanças na sua temperatura:
dU = CV dT
(a volume constante)
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Primeira lei da Termodinâmica 
Capacidade calorífica
	Quando a capacidade calorífica é independente da temperatura, uma variação T na temperatura resulta em uma variação finita U na energia interna:
U = CV T
	Assim,
qV = CV T
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
	Quando o volume do sistema pode variar, parte da energia fornecida como calor pode ser convertida em trabalho de expansão.

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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
	Quando dU  dq, o calor fornecido é igual à variação de uma outra propriedade termodinâmica, a entalpia, H, definida como:
H = U + pV
p = pressão
V = volume
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
	Entalpia é uma função de estado !
	A variação da entalpia entre dois estados é independente do caminho seguido para ir do estado inicial ao estado final. 
	A variação da entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema quando a pressão é mantida constante. Ou seja, dH = dq.
(tarefa!)
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
	Os processos envolvendo líquidos e sólidos são acompanhados de pequenas mudanças de volume. Assim, se a pressão for baixa, H ≈ U .
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
Ex.
	 A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO3 (100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
	A mudança na entalpia quando a transformação ocorre é 
H = H (aragonita) – H (calcita)
Solução:
	A diferença entre entalpia e energia interna pode ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois casos.
H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)}
H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
	O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3 e como calcita é 37x10-6 m3. Assim,
p V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J
Portanto,
H -U = p V = -0,3 J
(≈0,1% de U )
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Variação da entalpia com a temperatura
	Se a pressão for mantida constante, a inclinação do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece a capacidade calorífica à pressão constante, Cp.
Energia interna
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Variação da entalpia com a temperatura
Para pequenas variações na temperatura,
H = Cp T
ou, 
qp = Cp T
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Variação da capacidade calorífica com a temperatura
	Uma aproximação empírica para a dependência de Cp com a temperatura é:
a, b, c = constantes independentes da temperatura
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Segunda lei da Termodinâmica
	De acordo com a primeira lei da termodinâmica, existe equivalência entre trabalho e calor como formas de energias.
	Nem sempre o calor se transforma em trabalho! Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua energia térmica em energia potencial rolando morro acima.
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Segunda lei da Termodinâmica
	A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de observações experimentais:
	É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial.
	É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais frio para um corpo mais quente.
	Alternativamente,
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Segunda lei da Termodinâmica e Entropia
	A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma estimativa da desordem do sistema.
	Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV. Segundo a primeira lei da termodinâmica, 
	Logo,
 
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Segunda lei da Termodinâmica e Entropia
	Com a expansão, o gás passa para um estado mais desordenado. Assim, a variação relativa do volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do aumento da desordem.
	A entropia S do sistema pode então ser definida a partir da relação 
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Segunda lei da Termodinâmica e Entropia
	Considere que seja possível separar-se a variação da entropia de um sistema, dS, em um termo devido às mudanças internas, dSi e um termo correspondente às trocas realizadas com o ambiente exterior, dSe . Ou seja, 
dS = dSi + dSe
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	Nenhuma transformação que resulte na diminuição da entropia de um sistema pode ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na situação de equilíbrio). 
dSi ≥ 0
Segunda lei da Termodinâmica e Entropia
	Com isto, a segunda lei da termodinâmica pode ser precisamente enunciada como:
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Entropia
	Nos processos espontâneos, irreversíveis, que ocorrem no interior do sistema, dSi > 0.
	Quando os processos podem ocorrer tanto em um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, dSi = 0 (transformações de equilíbrio).
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Equilíbrio termodinâmico
	Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de um sistema que recebe uma quantidade de calor dq e realiza um trabalho p dV é 
dU = dq – p dV
	Como, dq = TdS, em um sistema fechado
dU = TdS – p dV
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Potenciais Termodinâmicos
	Nas situações onde o volume do sistema é constante,
dU = TdS 		 (volume constante)
As variações da energia interna dependem somente das trocas de calor
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Potenciais Termodinâmicos
	Uma outra relação importante é obtida considerando a variação da entalpia (H = U + pV ):
dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp
	Quando a pressão do sistema é constante,
dH = TdS 		( pressão constante )
As variações da entalpia dependem somente das trocas de calor
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Energia livre
	Um outro potencial termodinâmico útil em situações práticas é a energia livre de Helmholtz,
F = U - TS
	As variações de energia livre são dadas por
dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV
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Energia livre
	Se a temperatura for mantida constante durante o processo,
dF = -p dV 		(temperatura constante)
Representa a energia disponível para a realização de trabalho mecânico
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Energia livre
	Considerando-se F como uma função de T e V,
	Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos
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Entalpia livre
	A entalpia livre ou energia livre de Gibbs é definida como
dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp
	Dessa maneira, 
G = H – TS = U + pV - TS
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Entalpia livre
	Assim, quando a temperatura e a pressão do sistema são mantidos constantes,
dG = 0			( T, p constantes)
	Por outro lado, considerando G = G (T,p) obtemos
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Equilíbrio em sistemas de um componente
	A entalpia livre na forma cristalográfica estável em uma determinada faixa de temperatura deve ser menor que a de qualquer outra forma.
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Equilíbrio em sistemas de um componente
CCC
CFC
CCC
1538 ºC
1394 ºC
 912 ºC
líquido
CCC
CFC
CCC
Líquido
Temperatura (°C)
Energia livre de Gibbs
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Equilíbrio em sistemas de um componente
	A diminuição da energia livre com o aumento da temperatura se deve ao aumento do termo –TS.
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CCC
CFC
CCC
912
1394
1538
Temperatura (°C)
Energia livre de Gibbs
	O raio de curvatura da curva fornece Cp
Equilíbrio em sistemas de um componente
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Entropia de sistemas com composições variáveis
	A mistura de componentes miscíveis aumenta a entropia
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Entalpia de sistemas com composições variáveis
	Nos sólidos a variação de volume é pequena. Portanto, H ~ U e podemos usar a energia de ligação para uma análise qualitativa da entalpia de mistura.
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Entalpia de sistemas com composições variáveis
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	A energia livre pode ser obtida multiplicando-se a entropia da mistura por T e subtraindo o resultado da curva da entalpia para cada mistura.
Energia livre de sistemas com composições variáveis
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Energia livre de sistemas com composições variáveis
	Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura diminui a energia livre  misturas estáveis 
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Energia livre de sistemas com composições variáveis
Desvios positivos
H
G
-TS
 Em temperaturas altas, TS é predominante e a mistura é estável. 
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x3
x1
x2
Energia livre de sistemas com composições variáveis
	A energia livre para duas fases com composições x1 e x2 é menor que a energia para uma única fase com composição x3.
	Para todas as composições entre x1 e x2, o estado mais estável será uma mistura de duas soluções.
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Energia livre de sistemas com composições variáveis
Líquido e  instáveis em todas as composições 
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Temperatura