Química Inorgânica II

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Universidade Federal de Pelotas 
Centro de Ciências Químicas, Farmacêuticas e de Alimentos 
 
 
 
 
 
Disciplina de 
Química Inorgânica II 
 
 
 
Aulas Teóricas 
 
 
 
 
 
 
Curso de Química (Bacharelado/Licenciatura/Industrial) 
Prof. Dr. rer. nat. W. Martin Wallau (Dipl.-Chem.) 
 
 
ii 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Du alt Geräte, das ich nicht gebraucht, 
Du stehst nur hier, weil dich mein Vater brauchte. 
Du alte Rolle, du wirst angeraucht, 
Solang’ an diesem Pult die trübe Lampe schmauchte. 
Weit besser hätt’ ich doch mein weniges verpraßt, 
Als mit dem wenigen belastet hier zu schwitzen! 
Was du ererbt von deinen Vätern hast, 
Erwirb es, um es zu besitzen. 
Was man nicht nützt ist eine schwere Last, 
Nur was der Augenblick erschafft, das kann er nützen.* 
 
 
 
 
 
 
 
 
*
 Entulho velho, que não tenho usado, 
Estás aqui porque meu pai te usou. 
Tu, velho rolo, foste aqui sempre enfuscado, 
Por essa triste luz que sempre aqui fumou. 
Por que não esbanjei as sobras paternais, 
Ao invés de suar com uma posse ou duas! 
O que hás herdado de teus pais, 
Adquire, para que o possuas, 
O que não se usa, um fardo é, nada mais, 
Pode o momento usar tão só criações suas. 
(Johann Wolfgang von Goethe, Fausto 1ª parte.) 
 
 
1
Indíce 
Lista das Tabelas ............................................................................................... 8 
Lista das Figuras .............................................................................................. 11 
Lista das Equações .......................................................................................... 22 
Lista dos Esquemas ......................................................................................... 24 
1. A geometria e estrutura de cristais .................................................... 25 
1.1. Estrutura cristalina, rede cristalina e cela unitária .............................. 25 
1.2. Sistemas cristalinos ........................................................................... 26 
1.3. As redes de Bravais ........................................................................... 27 
1.4. Os grupos pontuais (classes de cristal) ............................................. 29 
1.5. Os grupos espaciais ........................................................................... 31 
1.6. Os índices de Miller ............................................................................ 35 
1.7. Difração de raios – X em cristais........................................................ 36 
1.7.1. A relação de Bragg ................................................................... 36 
1.7.2. O método de pó ........................................................................ 38 
1.7.3. Determinação de estrutura no exemplo NaCl e KCl .................. 41 
1.7.3.1. As condições de reflexão no sistema cúbico ....................... 41 
1.7.3.2. Determinação da rede de Bravais para NaCl e do 
comprimento de onda da radiação utilizado ....................... 46 
1.7.3.3. A estrutura de KCl ............................................................... 49 
2. Complexos de metais ........................................................................ 53 
2.1. Características e nomenclatura de complexos .................................. 53 
2.1.1. Complexos mononucleares ....................................................... 53 
2.1.2. Complexos multinucleares (ou oligonuleares)........................... 56 
2.1.3. Estruturas de complexos mononucleares ................................. 57 
2.1.3.1. Estruturas para número de coordenação 1, 2 e 3 ................ 57 
2.1.3.2. Estruturas para número de coordenação 4.......................... 58 
 
 
2
2.1.3.3. Estruturas para número de coordenação 5.......................... 58 
2.1.3.4. Estruturas para número de coordenação 6.......................... 59 
2.1.3.5. Estruturas para número de coordenação 7.......................... 60 
2.1.3.6. Estruturas para número de coordenação 8.......................... 61 
2.1.3.7. Estruturas para números de coordenação maiores (9 – 12) 61 
2.1.4. Exemplos de estruturas de complexos de metais de transição 62 
2.2. Isomeria de complexos ...................................................................... 63 
2.2.1. Tipos de isomerias .................................................................... 63 
2.2.2. Isomeria estrutural .................................................................... 63 
2.2.2.1. Isômeros de ionização ......................................................... 63 
2.2.2.2. Isômeros de hidratação ....................................................... 63 
2.2.2.3. Isômeros de ligação ............................................................. 64 
2.2.2.4. Isômeros de coordenação ................................................... 64 
2.2.3. Estereoisomeria ........................................................................ 64 
2.2.3.1. Tipos de estereoisomeria..................................................... 64 
2.2.3.2. Isomeria geométrica ............................................................ 64 
3.2.3.2.1. Isômeros geométricos para número de coordenação 4 .... 64 
3.2.3.2.2. Isômeros geométricos para número de coordenação 5 .... 65 
3.2.3.2.3. Isômeros geométricos para número de cordenação 6 ...... 66 
3.2.3.2.4. Isômeros geométricos para número de coordenação maior 
que 6 ................................................................................. 69 
2.2.3.3. Isomeria ótica ...................................................................... 69 
1.1.1.1.1. Características de isômeros óticos ................................... 69 
1.1.1.1.2. Isômeros óticos para número de coordenação 4 .............. 74 
1.1.1.1.3. Isômeros óticos para número de coordenação 5 .............. 74 
1.1.1.1.4. Isômeros óticos para número de coordenação 6 .............. 74 
2.2.4. Resumo de isomeria ................................................................. 76 
 
 
3
2.3. Estabilidade de complexos ................................................................ 78 
2.3.1. Formação e dissociação de complexos .................................... 78 
2.3.2. Constantes de estabilidade ....................................................... 78 
2.3.3. Estabilidade termodinâmica ...................................................... 78 
2.3.4. Estabilidade cinética ................................................................. 79 
2.3.5. Determinação da constante de formação bruta ........................ 82 
2.3.6. Estabilidade de complexos quelantes ....................................... 83 
2.4. Reações de complexos ...................................................................... 85 
2.4.1. Mecanismos de substituição de ligantes ................................... 85 
2.4.2. Substituição em complexos ML4 ............................................... 85 
2.4.3. Isomerização em complexos ML5 ............................................. 86 
2.4.4. Substituição em complexos ML6 ............................................... 86 
3. A origem das cores ............................................................................ 88 
4. Teoria do campo cristalino................................................................. 93 
4.1. Desdobramento dos orbitais d em campos de simetria ocatédrica .... 93 
4.2. As propriedades óticas de complexos ................................................ 95 
4.2.1. Transições eletrônicas d-d ........................................................ 95 
4.2.2. Cores de compostos de coordenação comofunção da energia 
de desdobramento (10 Dq) ....................................................... 96 
4.3. Série espectroquímica ....................................................................... 96 
4.4. Energia de estabilização do campo cristalino .................................... 97 
4.5. Propriedades magnéticos de complexos (complexos de “spin alto” e 
de “spin baixo”) .................................................................................. 98 
4.6. Desdobramento dos orbitais d em outras simetrias ......................... 101 
4.6.1. Desdobramento em simetria cúbica e tetraédrica ................... 101 
4.6.2. Desdobramento em simetria tetragonal (bipirâmide quadrático) e 
quadrática ............................................................................... 102 
 
 
4
4.6.3. Desdobramento em simetria tetragonal (pirâmide quadrático), 
trigonal (bipirâmide trigonal) e pentagonal (bipirâmide 
pentagonal) ............................................................................. 103 
4.6.4. Desdobramento em simetria linear e antiprismatico quadrado 104 
4.7. Efeito Jahn-Teller ............................................................................. 105 
5. Teoria do campo ligante .................................................................. 107 
5.1. Falhas da teoria do campo cristalina................................................ 107 
5.2. Construção de orbitais moleculares de complexos com orbitais de 
simetria adaptada dos ligantes ........................................................ 108 
6. Teoria da ligação de valência .......................................................... 115 
6.1. Teoria do orbital molecular vs. Teoria da ligação de valência .......... 115 
6.2. Orbitais híbridos e ligações covalentes ............................................ 116 
6.3. Teoria da ligação de valência para compostos de coordenação ..... 119 
7. Compostos Organometálicos .......................................................... 121 
7.1. Nomenclatura dos compostos organometálicos .............................. 121 
7.2. Características de compostos organometálicos ............................... 121 
7.2.1. Desenvolvimento histórico e características comuns de 
compostos organometálicos.................................................... 121 
7.2.2. Configuração eletrônica de metais em compostos 
organometálicos ...................................................................... 122 
7.3. Ligações em compostos organometálicos ....................................... 126 
7.3.1. Carbonilas, fosfinas, hidretos e dihidrogênio como ligantes ... 126 
7.3.2. η2-alquilenos e η2-alquilinos como ligantes ............................. 128 
7.3.3. η3-alila como ligante ................................................................ 129 
7.3.4. η4-butadieno e η4-ciclobutadieno como ligantes ..................... 130 
7.3.5. η5-ciclopentadienila como ligante ............................................ 132 
7.3.6. Metalocenos (compostos Sandwich) ....................................... 133 
7.4. Reações de compostos organometálicos ........................................ 137 
7.4.1. Substituição de ligantes .......................................................... 137 
 
 
5
7.4.2. Adição oxidativa e eliminação redutiva ................................... 138 
7.4.3. Metatesis de ligação σ ............................................................ 139 
7.4.4. Inserção migratória 1,1 ........................................................... 140 
7.4.5. Inserção 1,2 e eliminação de β-hidreto ................................... 140 
7.4.6. Eliminação de α-, γ, δ – hidreto ............................................... 142 
7.5. Catalise por compostos organometálicos ........................................ 142 
7.5.1. Hidrogenização de alquenos terminais ................................... 142 
7.5.2. Hidroformilação ....................................................................... 143 
7.5.3. Monsanto carbonilação de metanol ........................................ 144 
7.5.4. Wacker oxidação de alquenos ................................................ 145 
7.5.5. Metatese de alquenos ............................................................. 146 
7.5.6. Formação de ligações carbono – carbono catalisada por paládio
 147 
7.5.7. Oxidação assimétrica .............................................................. 148 
8. Química Bioinorgânica .................................................................... 149 
8.1. Introdução ........................................................................................ 149 
8.2. Metais e semi-metais em sistemas biológicos ................................. 149 
8.2.1. Função de metais e semi-metais ............................................ 149 
8.2.2. Coordenação de metais em sistemas biológicos .................... 151 
8.2.2.1. Metais como centro ativo de enzimas. ............................... 151 
8.2.2.2. Ligantes biológicos ............................................................ 152 
8.2.2.3. Geometrias de coordenação em sistemas biológicos ........ 155 
8.3. Atividade redox ................................................................................ 155 
8.3.1. Transporte e armazenagem de oxigênio ................................. 155 
8.3.1.1. Hemoglobina e mioglobina ................................................ 155 
8.3.1.2. Hemoeritrinas e Hemocianinas .......................................... 159 
8.3.2. Fixação de nitrogênio .............................................................. 161 
 
 
6
8.3.3. Redução de dióxido de carbono (fotossíntese) ....................... 165 
8.3.3.1. Composição da atmosfera terrestre ................................... 165 
8.3.3.2. O ciclo de dióxido de carbono ............................................ 167 
8.3.3.3. A fotossíntese .................................................................... 168 
8.3.4. Hidrogenases .......................................................................... 171 
8.3.5. Peroxidases ............................................................................ 172 
8.3.6. Oxidases ................................................................................. 174 
8.3.7. Oxigenases ............................................................................. 177 
8.3.7.1. Classificação das oxigenases ............................................ 177 
8.3.7.2. Monooxigenases ................................................................ 177 
8.3.7.3. Dioxigenases ..................................................................... 180 
8.4. Atividade metal-orgânica .................................................................. 180 
8.4.1. Propriedades de cobaltoenzimas ............................................ 180 
8.4.2. Metabolismo de hidrocarbonetos ............................................ 183 
8.4.2.1. Isomerização ..................................................................... 183 
8.4.2.2. Alquilação .......................................................................... 184 
8.5. Acidez de Lewis ............................................................................... 185 
8.5.1. Catalise ácida – básica ........................................................... 185 
8.5.2. Estabilização estrutural ........................................................... 186 
8.6. Carga ............................................................................................... 188 
8.7. Elementos inorgânicos na medicina................................................. 190 
8.7.1. Platina e outros metais nobres ................................................ 190 
8.7.2. Elementos inorgânicos utilizados emdiagnose e terapia médica
 191 
8.7.3. Terapia de captura de nêutrons em boro ................................ 193 
8.8. Compostos inorgânicos como ligantes em sistemas biológicos 
(Exemplo NO) .................................................................................. 196 
 
 
7
8.8.1. Formação e efeito de monóxido de nitrogênio em celas de 
musculatura lisa ...................................................................... 196 
8.8.2. Funções de monóxido de nitrogênio no organismo ................. 197 
9. Referências ..................................................................................... 203 
 
 
8
Lista das Tabelas 
Tabela 1 Tipos e características de celas unitárias e dos sistemas de cristal .. 27 
Tabela 2: Elementos de simetria observados para celas unitárias e seus 
símbolos segundo Schönfliess e Hermann e Mauguin. .................................... 29 
Tabela 3. Os 7 sistemas cristalinas com seus tipos de Bravais e os grupos 
pontuais cristalográficos (classes de cristal) na notação de Hermann e Mauguin 
e (Schönfliess). ................................................................................................. 31 
Tabela 4. Notação dos elementos de translação. ............................................ 33 
Tabela 5. Distância de planos da rede cristalina para os diferentes sistemas de 
cristal. ............................................................................................................... 37 
Tabela 6: Volume de cela unitária para os diferentes sistemas de cristal ........ 38 
Tabela 7. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede 
cúbico primitivo. ................................................................................................ 42 
Tabela 8. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede 
cúbico de corpo centrado. ................................................................................ 44 
Tabela 9: Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede 
cúbico de face centrada. .................................................................................. 45 
Tabela 10. Picos observados no difractograma de NaCl (Figura 26) e os valores 
(λ2/d2) calculados com a Equação 1. ................................................................ 47 
Tabela 11. Picos observados no difractograma de KCl (Figura 28) e os valores 
(1/d2) calculados com a Equação 1(λ = 0,154056 nm; CuKα1). ........................ 50 
Tabela 12. Nomes e características de ligantes comuns. ................................ 54 
Tabela 13. Denominação dos 7 metais da Antigüidade em ânions complexos.56 
Tabela 14. Estruturas formadas em complexos com número de coordenação 5.
 ......................................................................................................................... 59 
Tabela 15. Geometria de complexos de metais de transição. .......................... 62 
Tabela 16. Exemplos de estéreoisomerias para números de coordenação 4 – 6.
 ......................................................................................................................... 76 
Tabela 17. Estereoisômeros possíveis para complexos octaédricos com 
ligantes monodentados. ................................................................................... 77 
Tabela 18. Constantes de estabilidade de complexos em água à temperatura 
ambiente........................................................................................................... 81 
 
 
9
Tabela 19. Cor, freqüência e comprimento de onda da radiação 
eletromagnética. ............................................................................................... 88 
Tabela 20. Relação entre cor da luz adsorvida e a impressão de cor percebida 
pelo observador. ............................................................................................... 91 
Tabela 21. Configuração eletrônica e estabilização do campo cristalino para 
complexos octaédricos. .................................................................................... 99 
Tabela 22. Energia de estabilização do campo cristalino para complexos 
tetraédricos e quadraticos de “spin alto” e “spin baixo”.* ................................ 104 
Tabela 23.Configurações eletrônicas com Efeito “Jahn-Teller” em complexos 
octaédricos. .................................................................................................... 106 
Tabela 24. Distâncias cátion-ligante em complexos octaédricos de halogentos 
de Cu(II) ([CuX4X2’]4-). .................................................................................... 106 
Tabela 25. Orbitais atômicos do metal e orbitais de simetria adaptada utilizada 
na formação de ligações s em complexos octaédricos. ................................. 108 
Tabela 26. Comparação de valores experimentais com os valores 
determinados pela teoria da ligação de valência e da teoria do orbital molecular 
para H2. .......................................................................................................... 116 
Tabela 27. Geometrias de importantes orbitais híbridos utilizando orbitais d. 120 
Tabela 28. Contagem dos elétrons para metalcarbonilas. ............................. 122 
Tabela 29. Regra de 16/18 elétrons para metais d em compostos organo-
metalicos. ....................................................................................................... 124 
Tabela 30. Ligantes típicos e sua contribuição na contagem dos elétrons. ... 124 
Tabela 31. Contagem do número total de elétrons de valência para 
[IrBr2(CH3)CO(PPh3)2] pelo método do par doado. ........................................ 126 
Tabela 32. Configuração eletrônica e comprimento da ligação metal – carbono 
em [M(η5-Cp2] compostos. ............................................................................. 137 
Tabela 33. Freqüência media de metais e semi-metais no corpo humano (75 
kg).*, ............................................................................................................... 150 
Tabela 34. Função, sintoma de falta e fonte alimentar dos metais essenciais.
 ....................................................................................................................... 150 
Tabela 35. Propriedades e ação biológica de metais. .................................... 151 
Tabela 36. Classificação de enzimas segundo IUBMB (International Union of 
Biochemistry and Molecular Biology). ............................................................ 152 
 
 
10
Tabela 37. Aminoácidos selecionados e suas propriedades singulares. ....... 152 
Tabela 38. Ligantes tetrapirrol macrociclicos. ................................................ 154 
Tabela 39. Raios iônicos de cátions de metais com seus ligantes tetrapirrol 
correspondendo. ............................................................................................ 155 
Tabela 40. Geometrias de coordenação de diversos Metais. ........................ 155 
Tabela 41. Composição da atmosfera terrestre. ............................................ 166 
Tabela 42. Comparação da freqüência de metais de transição no meio 
ambiente e em seres vivos (Homem). ............................................................ 181 
Tabela 43. Nuclídeos radiativos aplicados em diagnose e terapia medica. ... 191 
Tabela 44. Freqüência e propriedades na captura de nêutrons térmicos de 
diversos nuclídeos presentes na pele humana. ............................................. 193 
 
 
 
11
Lista das Figuras 
Figura 1: Rede cristalina (pontos preenchidos) e estrutura cristalina (pontos 
abertos) para ZAPO-M1. .................................................................................. 25 
Figura 2: Cela unitária. .....................................................................................26 
Figura 3: Rede espacial com possíveis celas unitárias. ................................... 26 
Figura 4. As celas unitárias dos sete sistemas cristalinas: (a) cúbico; (b) 
tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) monoclino; (e) triclino; (f) hexagonal; (g) 
trigonal. ............................................................................................................ 27 
Figura 5. Cela trigonal primitivo substituído por: (a) cela cúbica de corpo 
centrado; (b) cela cúbica de face centrada....................................................... 27 
Figura 6. Substituição de cela trigonal primitiva por cela hexagonal não primitiva 
(eixos da cela trigonal = aR, bR, cR; eixos da cela hexagonal: aH, bH, cH). ....... 28 
Figura 7: As 14 redes de Bravais. .................................................................... 28 
Figura 8: Ocupação completa do espaço por “celas unitárias” de simetria (a) C2, 
(b) C3, (c) C4, (d) C6,e incompleta por “celas unitárias” de simetria (e) C5, (f) C7, 
(g) C8. ............................................................................................................... 29 
Figura 9: Estrutura de (a) sal de rocha e (b) pirita com os respectivos elementos 
de simetria. ....................................................................................................... 30 
Figura 10. Eixo de parafuso 31 na estrutura de telúrio. .................................... 32 
Figura 11. Representação dos eixos de parafusos np observados. ................. 32 
Figura 12: Plano de reflexão - translação com translação em R/2. .................. 33 
Figura 13. Os 230 grupos espaciais classificados pelos sistemas e classes 
cristalinas. ........................................................................................................ 34 
Figura 14. Planos na rede cristalina e sua notação segundo Miller. ................ 35 
Figura 15: Indexação no sistema hexagonal usando índices de Miller-Bravais.
 ......................................................................................................................... 36 
Figura 16: Difração de luz na fenda. ................................................................ 36 
Figura 17: Difração de radiação monocromático em planos paralelos. ............ 37 
Figura 18. (a) Câmara de Debye-Scherrer; (b) filme de Debye-Scherrer 
mostrando as reflexões em forma de círculos. ................................................. 39 
Figura 19. (a) Difractometro com geometria Bragg-Brentano, (b) principio da 
mediação. ......................................................................................................... 39 
 
 
12
Figura 20. Exemplos de cristais dos diversos sistemas cristalinos: (a) cúbico; 
(b) tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) hexagonal; (e) trigonal; (f) monoclino; (g) 
triclino. .............................................................................................................. 40 
Figura 21. Cristais de NaCl e KCl. .................................................................... 41 
Figura 22: Planos de reflexão nas redes (a) cúbico primitivo, (b) cúbico de 
corpo centrado e (c) cúbico de face centrada. ................................................ 42 
Figura 23. (a) Difractograma simualdo de α-Polônio (CuKα1, λ = 0,154056 nm), 
(b) 1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica primitiva (mostrados na Tabela 7). . 43 
Figura 24. (a) Difractograma simulado de α-Ferro (MoKα1, λ = 0,0709 nm), (b) 
1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica de corpo centrado (mostrados na Tabela 
8). ..................................................................................................................... 45 
Figura 25. (a) Difractograma de ouro (CuKα1, λ = 0,154056 nm), (b) 1/d2 vs. (h2 
+ k2 + l2) para rede cúbica de face centrada (mostrados na Tabela 9). ............ 46 
Figura 26. Difractograma simulada de NaCl (Cu Kα1, λ = 0,154056 nm). ......... 47 
Figura 27. Indexação dos picos do difractograma de NaCl (Figura 26) nas 
redes: (a) cúbica primitiva; (b) cúbica de corpo centrado; (c) cúbica de face 
centrada. .......................................................................................................... 48 
Figura 28. Difractograma simulada de KCl (Cu Kα1, λ = 0,154056 nm). ........... 49 
Figura 29. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica primitivo.
 ......................................................................................................................... 50 
Figura 30. Indexação dos picos observados pra KCl na rede cúbica de corpo 
centrado. .......................................................................................................... 51 
Figura 31. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica de face 
centrada (■) reflexões com hkl todos par (observados no difractograma 
mostrada na Figura 28); (○) reflexões esperados para hkl todos impares (não 
observados no difractograma mostrada na Figura 28). .................................... 51 
Figura 32. Difractograma de KCl com todos os picos indexados na rede cúbica 
de face centrada. .............................................................................................. 52 
Figura 33. Estrutura de diclorargentato(I) como exemplo de complexo linear 
(N.C. = 2). ......................................................................................................... 57 
Figura 34. Estruturas para complexos ML3: (a) trigonal planar; (b) trigonal 
piramidal. .......................................................................................................... 58 
Figura 35. Estruturas para complexos ML4: (a) tetraedro; (b) quadrado; (c) 
quadrático piramidal. ........................................................................................ 58 
 
 
13
Figura 36. Estruturas de complexos ML5: (a) bipirâmide trigonal (b) pirâmide 
quadrático......................................................................................................... 58 
Figura 37. Octaedro regular para complexos ML6. ........................................... 60 
Figura 38. Octaedros distorcidos: (a) elongação axial; (b) diminuição axial; (c) 
diminuição axial e elongação equatorial. .......................................................... 60 
Figura 39. Prisma trigonal. ............................................................................... 60 
Figura 40. Estruturas para complexos ML7: (a) bipirâmide pentagonal; (b) 
octaedro “com boné”; (c) prisma trigonal “com boné”.31 ................................... 61 
Figura 41. Estruturas para complexos ML8: (a) cubo; (b) antiprisma quadrático; 
(c) dodecaedro. ................................................................................................ 61 
Figura 42. Estruturas para números de coordenação 9 – 12: (a) antiprisma 
quadrático “com boné” (ML9); (b) prisma trigonal “com três bonés” (ML9); (c) 
antiprisma quadrático “com dois bonés” (ML10); (d) octadecaedro (ML11); (e) 
icosaedro (ML12). .............................................................................................. 62 
Figura 43. Isômeros geométricos de diaminadicloroplatina(II) (a) cis-
[PtCl2(NH3)2]; (b) trans-[PtCl2(NH3)2]. ............................................................... 64 
Figura 44. Isomeria cis/trans- para complexos [ML13L22] com simetria trigonal: 
(a) α-cis-[ML13L22]; (b) β-cis-[ML13L22]; (c) trans-[ML13L22]. ............................... 65 
Figura 45. Isomeria fac-/mer- para complexos [ML13L22]: (a) fac-[ML13L22]; (b) 
mer-[ML13L22]. ................................................................................................... 66 
Figura 46. Isomeria cis/trans para complexos [ML13L22] com simetria tetragonal: 
(a) α-cis-isômero; (b) β-cis-isômero; (c) trans-isômero. ................................... 66 
Figura 47. Isomeria cis-/trans- para complexos [ML14L22]: (a)cis-[CoCl2(NH3)4]; 
(b) trans-[CoCl2(NH3)4]. .................................................................................... 67 
Figura 48. Isômeros geométricos de complexos [ML12L22L32]: (a) cis/cis/trans-; 
(b) cis/trans/cis-; (c) trans/cis/cis-; (d) trans/trans/trans- e (e) cis/cis/cis-. ........ 68 
Figura 49. Isomeria (a) facial- e (b) meridional- para complexos octaédricos 
com composição [ML13L23]. .............................................................................. 68 
Figura 50. Exemplos de isomeria facial/meridional para complexos octaédricos 
com composição [ML13L23]: (a) fac-[CoCl3(NH3)3]; (b) mer-[CoCl3(NH3)3]. ....... 69 
Figura 51. Giração do plano de luz polarizada por uma substância opticamente 
ativa. ................................................................................................................. 70 
Figura 52. Configuração absoluta em complexos [M(biL)3]. ............................. 71 
Figura 53. Mãos humanas como exemplo para estruturas quirais. .................. 72 
 
 
14
Figura 54. Eixo S4 numa molécula de metano como exemplo para um eixo de 
rotação-reflexão. .............................................................................................. 72 
Figura 55. (a) eixo S1 (equivalente à reflexão no plano σ); (b) eixo S2 
(equivalente à inversão no centro i). ................................................................ 73 
Figura 56. Configuração de H2O2. .................................................................... 73 
Figura 57. Isomeria ótica para complexos tetraédricos: (a) composição 
[ML1L2L3L4]; (b) compsoção [M(biL*)2]. ............................................................. 74 
Figura 58. Isomeria ótica para complexos cis/cis/cis-[ML12L22L32]. ................... 75 
Figura 59. Isomeria ótica para complexos cis-[ML2(biL)2] ................................ 75 
Figura 60. Estrutura de um complexo trans-[ML2(biL)2]. ................................... 75 
Figura 61. Isomeria ótica para complexos [M(biL)3]. ........................................ 75 
Figura 62. Isomeria ótica para complexos [M(hexL)]. ....................................... 76 
Figura 63. Esquema para identificação de isômeros de complexos. ................ 77 
Figura 64. Tempo de meia-vida de aquacomplexos. ........................................ 80 
Figura 65. Titulação de HF puro e na presença de Al3+ ([Al3+]/[F-] = 1 : 6). ...... 83 
Figura 66. Substituição em complexos ML4 quadráticos planar. ...................... 85 
Figura 67. Efeito trans. ..................................................................................... 86 
Figura 68. Pseudo-rotação de Berry em complexos ML5. ................................ 86 
Figura 69. Substituição associativa em complexos octaédricos. ...................... 87 
Figura 70. Substituição dissociativa em complexos octaédricos. ..................... 87 
Figura 71. Discos cromáticos de (a) Goethe; (b) Itten. ..................................... 88 
Figura 72. Espectro de luz visível (arco íris)..................................................... 89 
Figura 73. Ciclo de cores do espectro de luz visível. ....................................... 89 
Figura 74. Discos cromáticos: (a) reflexão total (branco); (b) adsorção total 
(preto); (c) reflexão/adsorção com intensidade média (cinza). ........................ 90 
Figura 75. “São Lucas” de Hendrick ter Brugghen com metade do manto com a 
impressão de cor (cinza) depois da transformação da coordenação de cobalto 
pela decomposição do pigmento e a outra metade com a impressão de cor 
original reconstruído considerando a coordenação de cobalto no pigmento 
original. ............................................................................................................. 91 
 
 
15
Figura 76. Descrição de complexos de metais de transição na teoria do campo 
cristalino. .......................................................................................................... 93 
Figura 77. Desdobramento dos orbitais d num campo cristalino com simetria 
octaédrica. ........................................................................................................ 94 
Figura 78. Espectro no UV/vis de [Ti(H2O)6]3+. ................................................. 95 
Figura 79. Entalpia de hidratação de cátions de metal (2+); círculos abertos 
valores experimentais círculos fechados EECC subtraída. .............................. 97 
Figura 80. Ocupação dos orbitais d num campo cristalino com simetria 
octaédrica para as configurações eletrônicas (a) d1, (b) d2 e (c) d3. ................. 98 
Figura 81. Ocupações possíveis (“spin baixo” e “spin alto”) dos orbitais d num 
campo cristalino com simetria octaédrica para a configuração eletrônica d4. .. 99 
Figura 82. Determinação da suscetibilidade magnética com a balança de Gouy.
 ....................................................................................................................... 100 
Figura 83. Desdobramento num campo tetraédrico e cúbico (desdobramento 
cúbico = 2 × desdobramento tetraédrico). ...................................................... 101 
Figura 84. Desdobramento dos orbitais d em complexos octaédricos, 
tetragonais e quadráticos. .............................................................................. 102 
Figura 85. Desdobramento num campo bi-piramidal (trigonal e pentagonal) e 
quadrático piramidal. ...................................................................................... 103 
Figura 86. Desdobramento num campo linear. .............................................. 104 
Figura 87. Desdobramento num campo antiprismatico quadrado. ................. 105 
Figura 88. Efeito “Jahn-Teller” para complexos com configuração eletrônica d1 
e d2. ................................................................................................................ 105 
Figura 89. Interação entre ligantes reais (com extensão finita e orbital atômicos 
do tipo eg (por exemplo: dx2-y2; lobos A e A´) e orbitais atômicos do tipo t2g (por 
exemplo: dxy; lobos B e B´). (Para maior clareza somente metade dos lobos dos 
orbitais dx2-y2e dxy é mostrada). ..................................................................... 107 
Figura 90. Formação de OM σ ligantes pela combinação linear dos orbitais 
(n+1)s, (n+1)p e n eg de metais e orbitais de simetria adaptada dos ligantes. 109 
Figura 91. Representação dos orbitais atômicos do metal e dos orbitais 
moleculares de simetria adaptada. ................................................................. 110 
Figura 92. Desdobramento energético dos OM das ligações σ em complexos 
octaédricos. ................................................................................................... 111 
 
 
16
Figura 93. Desdobramento energético dos OM das ligações s para complexos 
de spin alto (esquerda) e de spin baixo (direita) em complexos octaédricos. 112 
Figura 94. (a) Combinação de orbitais p (exemplo Cl-) e orbitais t2g formando 
ligação pi (doador); (b) Combinação de orbital pi* (exemplo CN-) e orbitais t2g 
formando ligação pi (receptor). ....................................................................... 112 
Figura 95. (a) desdobramento dos OM na formação de ligação pi doador; (b) 
desdobramento dos OM na formação de ligação pi receptor. ......................... 113 
Figura 96. Ilustração esquemática dos MO ligantes da molécula de metano 
(CH4). ............................................................................................................. 115 
Figura 97. Ilustração esquemática dos MO ligantes localizados da molécula de 
metano (CH4)65. .............................................................................................. 115 
Figura 98. Formação de um orbital híbrido sp3. ............................................. 117Figura 99. Estrutura da molécula de H2O na teoria da ligação de valência. .. 117 
Figura 100. (a) Formação de um orbital híbrido sp2; (b) formação de um orbital 
híbrido sp; (c) ligação dupla formado por um orbital sp2 e um orbital pz (eteno); 
(d) ligação tripla formado por um orbital sp e dois orbitais py e pz(etino). ....... 118 
Figura 101. Formação de duas ligações τ (ligação dupla) por dois orbitais sp3 
(ligação de banana). ....................................................................................... 119 
Figura 102. Exemplos de configuração eletrônica, estrutura e hibridação em 
complexos explicados pela teoria de ligação de valência. ............................. 120 
Figura 103. (a) η1-ciclopentadienil; (b) η3-ciclopentadienil; (c) η5-
ciclopentadienil. .............................................................................................. 121 
Figura 104. Níveis de energia dos orbitais moleculares num composto com 
coordenação octaédrica em caso de ligação pi receptor. ............................... 124 
Figura 105. Ligações de carbonilas: (a) níveis de energia dos OM de CO; (b) 
formação de ligação σ; (c) forma cão de ligação pi receptor. .......................... 127 
Figura 106. Orbitais t2g na simetria Oh: (a) orbitais d do metal; (b) orbitais de 
ligantes de simetria adaptada.. ....................................................................... 127 
Figura 107. Formação de ligação pi receptor em fosfinas. ............................. 128 
Figura 108. Ligação de dihidrogenio: (a) formação de ligação σ; (b) formação 
de ligação pi receptor. ..................................................................................... 128 
Figura 109. Ligação de η2-alquenos e η2-alquinos: (a) formação de ligação σ; 
(b) formação de ligação pi receptor. ................................................................ 129 
 
 
17
Figura 110. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de alila (CH2CHCH2-). . 130 
Figura 111. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de: (a) butadieno; (b) 
ciclobutadieno. ............................................................................................... 131 
Figura 112. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de η5-ciclopentadieno. 133 
Figura 113. Exemplos de compostos Sandwich: (A) Ferroceno; (b) bis(1,3,5-tri-
tert-butilbenzol) gadolínio; (c) bis(ciclooctatetreno) metaloceno (metal = Th, Pa, 
U, Np, Pu)....................................................................................................... 134 
Figura 114. Compostos Sandwich: (a) John Montagu, 4th Earl of Sandwich (3 de 
Novembro de 1718 – 30 de Abril de 1792); (c) um sanduíche. ...................... 134 
Figura 115. Ernst Otto Fischer (esquerda) e Geoffrey Wilkinson ganhadores do 
Premio Nobel em Químca de 1973 para o desenvolvimento dos compostos 
Sandwich. ....................................................................................................... 135 
Figura 116. (a) Acetiloação de ciclopentadienila no ferroceno; (b) Líticação do 
ciclopentadienila no ferroceno. ....................................................................... 135 
Figura 117. Ligação de diciclopentienila complexos (compostos Sandwich): (a) 
Diagrama de energia dos OM; (b) interação dos orbitais pi de ciclopentadienila 
com os orbitais d do metal.............................................................................. 136 
Figura 118. Mudança do número de elétrons de valência por mudança esterica 
da coordenação: (a) nitrosila em coordenação linear (NO+ isoeletrônico com 
CO); (b) nitrosila em coordenação inclinada (NO-, isoeletrônico com O2); (c) η5-
ciclopentadienila; (d) η3-ciclopentadienila. ..................................................... 137 
Figura 119. (a) η5-indenila tricarbonlila rênio (I); (b) η3- indenila tricarbonlila 
rênio (I); (c) η5-ciclopentadienila tricarbonila rênio (I). .................................... 138 
Figura 120. Ciclo catalítico da hidrogenização de alquenos terminais com 
catalisadores do tipo Wilkinson. ..................................................................... 143 
Figura 121. Ciclo catalítico da hidroformilação de alquenos por um catalisador 
carbonila cobalto. ........................................................................................... 144 
Figura 122. Ciclo catalítico da carbonilação de metanol (processo Monsanto).
 ....................................................................................................................... 145 
Figura 123. Ciclo catalítico da oxidação de alquenos para aldeídos (processo 
Wacker). ......................................................................................................... 145 
Figura 124. Metatesis de olefinas: (a) Metatese de propeno; (b) polimerização 
por metatese anel abrindo; (c) metatese de anel fechando. .......................... 146 
Figura 125. Ciclo catalítico da reação Heck. .................................................. 147 
Figura 126. Epoxidação enantioseletiva segundo Sharpless. ........................ 148 
 
 
18
Figura 127. Sitio ativo da Ni/Fe/Se hidrolase de D.bacatulatum. ................... 153 
Figura 128. Estrutura da unidade de: (a) RNA, (b) DNA); (*ver Erro! Fonte de 
referência não encontrada., página Erro! Indicador não definido.). ................ 153 
Figura 129. Complexos de tetrapirroís: (a) Fe-porfirina; (b) Mg- clorina; (c) Co-
corrina. ........................................................................................................... 154 
Figura 130. Complexos de histidina-porfirina ferro (a) e oxo-histidina-porfirina 
ferro (b)........................................................................................................... 156 
Figura 131. Estrutura: (a) da subunidade de hemoglobina; (b) da mioglobina (os 
grupos prostéticos são indicados por setas). ................................................. 156 
Figura 132. Estrutura do tetrâmero de hemoglobina (as setas indicam a 
localização dos grupos prostéticos). .............................................................. 157 
Figura 133. Adsorção de oxigênio por hemoglobina e mioglobina. ................ 158 
Figura 134. Concorrência entre ligação hem-O2 e hem-CO. .......................... 158 
Figura 135. (a) Desoxi- hemoeritrina e (b) oxi-hemoeritrina. .......................... 159 
Figura 136. Exemplos de seres vivos utilizando hemocianinas para transporte 
de oxigênio. .................................................................................................... 160 
Figura 137. Centro ativo de hemocianina: (a) forma desoxigenada; (b) forma µ-
η2-η2 peroxo; (c) forma µ-η1-η1 peroxo. .......................................................... 160 
Figura 138. Comparação de sangue oxigenada de coelho (vermelho) e aranha 
(azul) . ............................................................................................................ 160 
Figura 139. Qual estrutura possua o cupro-hemoglobina dos vulcanianos? .. 161 
Figura 140. Ciclo de nitrogênio no meio ambiente. ........................................ 162 
Figura 141. O ciclo biológico de nitrogênio. ................................................... 163 
Figura 142. Dependência do rendimento de amônia da pressão e da 
temperatura. ................................................................................................... 164 
Figura 143. Estrutura da nitrogenase mostrando o complexo da Fe – proteina 
(parte verde esquerda) e da MoFe – proteína. ............................................... 165 
Figura 144. Estrura de: (a) FeS-cluster [4Fe-4S]; (b) nitrogenase P-cluster [8Fe-
7S]105; (c) nitrogenase FeMoco [Mo7Fe8S.X]. ............................................... 165 
Figura 145. Vista panorâmica (360°) das dolomitas visto do Kronplatz (48° 44´ 
17´´ N, 11° 57´ 36´´ E). ...................................................................................166 
Figura 146. Ciclo de dióxido de carbono no meio ambiente. .......................... 167 
 
 
19
Figura 147. Teor de CO2 na atmosfera (até 1958 reconstruído pelos cernes de 
furação de gelo antártico). .............................................................................. 168 
Figura 148. As diferentes fases da fotossíntese. ............................................ 169 
Figura 149. Princípios da fotossíntese. .......................................................... 169 
Figura 150. (a) Estrutura das clorofilas; (b) empilhamento de clorofilas. ........ 170 
Figura 151. Centro de evolução de oxigênio. ................................................. 170 
Figura 152. Estrutura de hidrogenase. ........................................................... 171 
Figura 153. [NiFe] hidrogenase: (a) centro ativo; (b) hidrido complexo 
intermediário. .................................................................................................. 172 
Figura 154. Centro ativo da [FeFe] hidrogenase. ........................................... 172 
Figura 155. Centro ativo da citocromo c peroxidase. ..................................... 173 
Figura 156. Ciclo catalítico de hem-peroxidades. ........................................... 173 
Figura 157. Estrutura de citocroma c oxidase. ............................................... 174 
Figura 158. (a) Centro CuA (responsável para transferência de elétrons) 
e(b)centro ativo da citocroma c oxidase. ........................................................ 175 
Figura 159. Ciclo catalítico de citocroma c oxidase. ....................................... 175 
Figura 160. (a)Centro Cu azul (responsável pela remoção de elétrons) (b) 
centro ativo da Cu oxidase azul. .................................................................... 176 
Figura 161. Centro ativo da amina oxidase. ................................................... 176 
Figura 162. Complexo cisteina porfirina ferro. ................................................ 178 
Figura 163. Ciclo catalítico da citocroma P450. ............................................. 178 
Figura 164. Centro ativo da monooxigenase de metano. ............................... 179 
Figura 165. Ciclo catalítico da monooxigenase de metano. ........................... 179 
Figura 166. Estrutura da co-enzima B12. ........................................................ 181 
Figura 167. Esquema geral da redução e oxidação em cobalaminas. ........... 182 
Figura 168. Tipos de dissociação da ligação Co-C nas cobalaminas; (a) 
substituição (heterolitica); (b) dissociação homolítcia; (c) dissociação 
heterolítica. ..................................................................................................... 182 
Figura 169. Ciclo catalítico de uma Co – mutase. .......................................... 183 
 
 
20
Figura 170. Exemplos de reações catalisadas por Co-mutases: (a) glutamato 
mutase; (b) glicerol dehidratase; (c) etanolamina liase. ................................. 184 
Figura 171. Mecanismo da metionina sintase. ............................................... 184 
Figura 172. Mecanismos de zinco enzimas: (a) mecanismo hidroxi-zinco; (b) 
mecanismo carbonila-zinco. ........................................................................... 185 
Figura 173. Centro ativo da anidrase carbônica. ............................................ 185 
Figura 174. Ciclo catalítico da anidrase carbônica. ........................................ 186 
Figura 175. Mecanismo da álcool dehidrogenase (ADH). .............................. 186 
Figura 176. Coordenação de zinco(II) por quatro ligantes das duas cadeias de 
aminoácidos de um proteína dedo de zinco. .................................................. 187 
Figura 177. Interação de dois “dedos de zinco” com domínios específicos da 
DNA. .............................................................................................................. 188 
Figura 178. Mecanismo molecular da contração muscular. ........................... 189 
Figura 179. Complexação de diaminaplatina(II) por duas bases guaninas da 
DNA: (a) complexo quadrático planar; (b) deformação da DNA-hélice. ......... 190 
Figura 180. Complexos de platina e rutênio aplicados na terapia de câncer: (a) 
trinuclear Pt(II) complexo; (b) carboplatina; (c) Pt(IV) complexo; (d) fac-
triclorotriamina rutênio (III); (e) Ru(III) complexo. ........................................... 190 
Figura 181. Exemplos de complexos de tecnécio e ouro aplicados para fins 
terapêuticos e diagnósticos: (a) miocrisin; (b) auranofin; (c) solganol; (d) 
cardiolite; (e) Tc-MAG-3; (f) Tc(VII) difosfonato; (g) ceretec........................... 192 
Figura 182. Principio da terapia de captura de nêutrons em boro. ................. 193 
Figura 183. Exemplos de compostos de boro estudados para terapia de captura 
de nêutrons em boro: (a) 5-dihidroxiboril-2-tiouracila; (b) p-
dihidroxiborilfenilalanina; (c) carboborano substituído com poliol; (d) 
carboboranos substituídos ao hematoporfirina; (e) S-glicosidas de 
docecabortao. ................................................................................................. 194 
Figura 184. Número de publicações sobre terapia de captura de nêutrons em 
boro. ............................................................................................................... 195 
Figura 185. Mecanismos de formação de NO na cela. .................................. 196 
Figura 186. Mecanismo de ativação da ciclase de guanilato: (a) enzima 
desativada (ferro coordenado ao centro ativo); (b) enzima ativada (ferro 
coordenado ao NO). ....................................................................................... 197 
 
 
21
Figura 187. Regulagem da relaxação e contração da musculatura lisa em 
mamíferos. ..................................................................................................... 198 
Figura 188. Relaxação da musculatura lisa do corpus cavenosum de mamíferos 
induzido por monóxido de nitrogênio. ............................................................. 199 
Figura 189. Representações do Priapo (deus grego-romano da fertilidade) 
como exemplos para: (a) priapismo; (b) impotência. ...................................... 200 
Figura 190. Principio Chave – Fechadura. ..................................................... 200 
Figura 191. (a) ciclo-guanosina-fosfato (cGMP); (b) sildenafil. ...................... 201 
Figura 192. Complexo difosfoesterase com sildenafil. ................................... 201 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
22
Lista das Equações 
Equação 1: Relação de Bragg .......................................................................... 37 
Equação 2. (a) Constante de estabilidade e (b) constante de dissociação de 
[Ni(CN)4]2-. ........................................................................................................ 78 
Equação 3. Relação entre constante de estabilidade e constante de 
dissociação. ...................................................................................................... 78 
Equação 4. Constante de formação bruta. ....................................................... 79 
Equação 5. (a) relação entre constante de formação de complexo e entalpia 
livre; (b) equação Gibbs-Helmholtz para a entalpia livre. ................................. 84 
Equação 6. Formação de um complexo edta. .................................................. 84 
Equação 7. Combinação linear de orbitais atômicos na construção de híbridos 
sp3. ................................................................................................................. 117 
Equação 8. Formação de tricarbonila η4-ciclobutadieno ferro (II). ................. 132 
Equação9. Desprotonação de ciclopentadieno à ciclopentadienila. .............. 132 
Equação 10. (a) preparação de ciclopentadienila; (b) preparação de ferroceno a 
partis de ciclopentadieno. ............................................................................... 134 
Equação 11. Adições oxidativas. .................................................................... 139 
Equação 12. Eliminações redutivas. .............................................................. 139 
Equação 13. Metatesis de ligação σ em [Zr(Cp)2HMe]. ................................. 140 
Equação 14. Inserção migratória 1,1. ............................................................. 140 
Equação 15. Inserção 1,2: Esquema geral; (b) Formação de polietileno. ...... 141 
Equação 16. Eliminação de β-hidreto. ............................................................ 141 
Equação 17. Mecanismo de: (a) inserção 1,2; (b) eliminação de β-hidreto. ... 141 
Equação 18. Isomerização de alquenos por inserção 1,2 seguida de eliminação 
de β-hidreto. ................................................................................................... 142 
Equação 19. (a) Eliminação de α-, (b) γ- e (c) δ – hidreto. ............................. 142 
Equação 20. Hidroformilação de alquenos. .................................................... 143 
Equação 21. Carbonilação de metano. .......................................................... 144 
Equação 22. Oxidação de etileno pelo processo Wacker. ............................. 145 
 
 
23
Equação 23. Formação de ligações C-C utilizando arilhaletos e Pd 
catalisadores : (a) reação Heck; (b) reação Suzuki e Stille. ........................... 147 
Equação 24. Fixação de nitrogênio atmosférico como amônio por bactérias. 161 
Equação 25. Fixação de nitrogênio como amônia (processo Haber-Bosch de 
1913). ............................................................................................................. 163 
Equação 26. Formação da atmosfera de nitrogênio. ...................................... 166 
Equação 27. Assimilação de dióxido de carbono. .......................................... 167 
Equação 28. Redução de peróxido de hidrogênio. ......................................... 172 
Equação 29. Redução de oxigênio pela citocroma c oxidades. ..................... 174 
Equação 30. Reação catalisada por monooxigenases. .................................. 177 
Equação 31. Oxidação de cânfora pela P450cam oxidase de Pseudomonas 
putida. ............................................................................................................ 177 
Equação 32. Reação catalisada por dioxigenases. ........................................ 180 
 
 
 
24
Lista dos Esquemas 
Esquema 1. Composto de coordenação exemplificado por Criolita ou 
hexafluoroaluminato(III) de sódio. .................................................................... 53 
Esquema 2. Estrutura de octaclorodirhenato(III) ([Re2Cl8]3-). ........................... 56 
Esquema 3. Estrutura de µ-oxo-bis(pentaaminacromo(III) (µ-O(Cr(NH3)5)2]4+). 57 
Esquema 4 Isômeros de ionização (a) sulfato de pentaaminabromocobalto(III) 
(b) brometo de pentaaminasulfatocobalto(III). .................................................. 63 
Esquema 5. Isômeros de hidratação (a) cloreto de hexaaquacromo(III) (violeta); 
(b) cloreto de pentaaquaclorocromo(III) monoidratado(azul-esverdeado); (c) 
cloreto de tetraaquadiclorocromo(I) diitratado (verde). ..................................... 63 
Esquema 6. Isômeros de coordenação (a) hexacianoferrato(III) de 
hexaaminacromo(III); (b) hexacianocromato(III) de hexaaminaferro(II). .......... 64 
Esquema 7. Ordem de ligantes na regra CIP. .................................................. 70 
Esquema 8. Formação de um complexo quelante (a) em comparação com a 
formação de um complexo com ligantes monodentados semelhantes. ........... 84 
Esquema 9. Substituição núcleofila em complexos. ......................................... 85 
Esquema 10. Série espectroquímica dos ligantes. ........................................... 96 
Esquema 11. Série espectroquímica para metais de transição........................ 97 
Esquema 12. Ligantes representativos e seu efeito pi. ................................... 114 
Esquema 13. Combinação linear de orbitais atômicos á orbitais moleculares.
 ....................................................................................................................... 115 
Esquema 14. Distribuição dos elétrons numa molécula de H2 segundo a teoria 
da ligação de valência. ................................................................................... 116 
Esquema 15. neo-mentilciclopentadienila. ..................................................... 133 
Esquema 16. Catalisadores Grubbs: (a) 1ª geração; (b) 2ª geração.............. 147 
Esquema 17. Oxidação de NH3 (processo Ostwald de 1902) ........................ 163 
Esquema 18. Formação de oxigênio no sitio ativo do fotossistema II. ........... 171 
Esquema 19. Mecanismo de Fe(III) protocatechuato 3, 4 - dioxigenase (intradiol 
oxigenase). ..................................................................................................... 180 
Esquema 20. Mecanismo de Fe(II) catechol 2, 3 – dioxigenase (extradiol 
oxigenase). ..................................................................................................... 180 
 
 
25
1. A geometria e estrutura de cristais 
1.1. Estrutura cristalina, rede cristalina e cela unitária 
É importante diferenciar entre estrutura e rede cristalina. A primeira é o 
arranjo espacial real das partículas no cristal incluindo a localização espacial 
exata de cada átomo na molécula e representa as relações de construção real 
no cristal. Por outro lado a rede cristalina é um arranjo tridimensional de pontos 
os quais não representam as partículas realmente existentes no cristal, embora 
em alguns casos os pontos da rede cristalina e os centros de gravidade dos 
átomos (íons) da estrutura cristalina podem, por mera coincidência, ocupar as 
mesmas posições. Embora a rede cristalina é uma abstração sem relação 
direta com a estrutura ela é útil para descrição das relações de simetria dentro 
do cristal. A rede cristalina pode ser entendida como uma representação 
abstrata que possui os mesmos elementos de simetria como a estrutura 
cristalina real. 
A Figura 1 ilustra a diferença entre rede cristalina e estrutura cristalina 
no exemplo do zincoaluminofosfato ZAPO-M1 (ZON). Esta peneira molecular 
possui uma cela unitária ortorrômbica primitiva caracterizada pelos eixos a = 
14,2 b = 15,1 e c = 17,6 Å e os ângulos α = β = γ = 90º. Nesta Figura os círculos 
preenchidos marcam a posição dos pontos fictícios da rede cristalina e os 
pontos abertos representam a posição dos cátions (Zn, Al ou P) e as linhas 
entre os cátions os ânions de oxigênio da estrutura cristalina. 
 
 
Figura 1: Rede cristalina (pontos preenchidos) e estrutura cristalina (pontos abertos) 
para ZAPO-M1.1 
A escolha dos pontos da rede cristalina possui certo grau de arbítrio, por 
exemplo, em metais ou substancias moleculares um ponto da rede cristalina 
corresponde ao centro de gravidade do átomo ou da molécula. Importante na 
construção da rede cristalina é que em todos os casos cada ponto da rede 
espacial deve ser idêntico com todos os outros pontos o que permite a 
construção da rede espacial por translação infinito de uma seção da rede. Esta 
seção da rede, caracterizada por três pares de planos paralelos é chamado 
cela unitária ou elementar. Como é mostra Figura 2 a cela unitária é 
 
 
26
determinada pelos comprimentos de seus cantos a, b, c e os ângulos entre os 
cantos α, β, e γ. 
 
 
Figura 2: Cela unitária. Figura 3: Rede espacial com possíveis 
celas unitárias. 
1.2. Sistemascristalinos 
Como mostra a Figura 3 a mesma rede cristalina pode ser construída pela 
translação infinita de diferentes celas unitárias. Embora a escolha da cela 
unitária, seja de certa maneira arbitrária, surpreendentemente somente 7 tipos 
de celas unitárias são suficientes para descrever qualquer arranjo regular de 
pontos no espaço. Estes 7 tipos de celas unitárias mostradas na correspondem 
aos 7 sistemas cristalinos, cujas características são enumeradas na Tabela 1. 
 
 
 (a) (b) (c) 
 
 
(d) (e) (f) 
 
 
27
 
 
 
 (g) 
Figura 4. As celas unitárias dos sete sistemas cristalinas: (a) cúbico; (b) tetragonal; (c) 
ortorrômbico; (d) monoclino; (e) triclino; (f) hexagonal; (g) trigonal. 
Tabela 1 Tipos e características de celas unitárias e dos sistemas de cristal 
 
Tipo de cela unitária Comprimento de cantos ângulos 
Cúbico a = b = c α = β =γ = 90° 
Tetragonal a = b ≠ c α = β =γ = 90° 
Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β =γ = 90° 
Monoclino a ≠ b ≠ c α = γ = 90° β ≠ 90° 
Triclino a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ 
Hexagonal a = b ≠ c α = β =90° γ = 120° 
Trigonal a = b = c α = β =γ ≠ 90° 
1.3. As redes de Bravais 
As 7 celas unitárias primitivas (contendo somente um ponto da rede) 
mostradas na Figura 4 permitem principalmente a descrição de qualquer rede 
cristalina possível. Porém para representação das propriedades simétricas da 
rede cristalina em questão muitas vezes são usados celas unitárias não 
primitivas que contem mais de um ponto de rede. Exemplos são as duas celas 
trigonais mostradas na Figura 5 que podem ser substituídas pelas celas não 
primitivas cúbica de corpo centrado (Figura 5a) e cúbica de face centrada 
(Figura 5b). 
 
 
(a) (b) 
Figura 5. Cela trigonal primitivo substituído por: (a) cela cúbica de corpo centrado; (b) 
cela cúbica de face centrada.2 
 
 
28
 De maneira semelhante uma cela trigonal primitiva pode ser descritas 
como cela hexagonal não primitiva como mostra a Figura 6. 
 
Figura 6. Substituição de cela trigonal primitiva por cela hexagonal não primitiva (eixos 
da cela trigonal = aR, bR, cR; eixos da cela hexagonal: aH, bH, cH).3 
Em 1848 Bravais mostrou que, incluindo tais celas não primitivas, 
existem exatamente 14 celas unitárias diferentes cuja translação permite a 
descrição de qualquer rede espacial. A Figura 7 mostra estes 14 redes de 
Bravais. 
 
 
Figura 7: As 14 redes de Bravais.4 
Esta Figura mostra que no sistema triclino, trigonal (rhombohedral) ou 
hexagonal somente a cela unitária primitiva indicada pela letra P, é possível. 
Quando o sistema trigonal primitiva é descrito como cela hexagonal não 
primitiva (ver Figura 6) esta cela é indicada pela letra R (= rhombohedral). No 
sistema cúbico além da cela primitiva (P), a cela de corpo centrado (I = 
innenzentriert), contendo dois pontos da rede e a cela de face centrada (F = 
flächenzentriert), contendo 4 pontos de rede, são possíveis. O sistema 
tetragonal permite além da cela primitiva (P) a cela de corpo centrada (I). O 
sistema ortorrômbico permite a cela primitiva (P), a cela de corpo centrado (I), a 
cela de base centrada (C ou A ou B dependo do eixo perpendicular a face com 
o ponto centrado) contendo dois pontos da rede, e a cela de face centrada (F),. 
 
 
29
O sistema monoclínico permite a cela primitiva (P) e a cela de base centrada (C 
ou A ou B). 
1.4. Os grupos pontuais (classes de cristal) 
 Os elementos de simetria possíveis nas redes de Bravais são listados na 
Tabela 2 junto com seus respectivos símbolos segundo o sistema de 
Schönfliess usualmente usado para descrição da simetria de moléculas (ver 
capitulo 7) e de Hermann e Mauguin, utilizado na cristalografia e segundo. A 
comparação da Tabela 2 e da Tabela 30 (página 112) revela que nas redes de 
Bravais somente eixos de rotação e reflexão – rotação duplo, triplo, quádruplo 
e sêxtuplo são observados e que os eixos C5, C∞, S5, S8 e S10 faltam. 
Tabela 2: Elementos de simetria observados para celas unitárias e seus símbolos 
segundo Schönfliess e Hermann e Mauguin. 
Elemento de simetria Símbolo de Schönfliess Símbolo de Hermann e Mauguin 
Identidade E ou I 1 
Plano de reflexão σ m 
Eixo de rotação duplo C2 2 
Eixo de rotação triplo C3 3 
Eixo de rotação e inversão 
(reflexão) triplo 
S3 3 
Eixo de rotação quadruplo C4 4 
Eixo de rotação e inversão 
(reflexão) quadruplo S4 4 
Eixo de rotação sêxtuplo C6 6 
Eixo de rotação e inversão 
(reflexão) sêxtuplo 
S6 6 
Centro de inversão i 1 
A causa de ausência de eixos de rotação quíntuplo, septuplo, oituplo e 
de outros múltiplos é ilustrada na Figura 8 que mostra que o espaço (plano) 
somente pode ser totalmente ocupado por figuras geométricas com eixos de 
rotação duplo, triplo, quadruplo e sêxtuplo (C2, C3, C4, C6), mas não com eixos 
de rotação quíntuplo, septuplo ou oituplo (C5, C7, C8) etc. 
 
Figura 8: Ocupação completa do espaço por “celas unitárias” de simetria (a) C2, (b) C3, 
(c) C4, (d) C6,e incompleta por “celas unitárias” de simetria (e) C5, (f) C7, (g) C8. 
 Porém nem todas as estruturas cristalinas possuem todos os elementos 
de simetria de suas respectivas celas unitárias (classe de cristal), como é 
 
 
30
mostrado na Figura 9 para as redes cristalinas de NaCl (sal de rocha) e FeS2 
(pirita). 
 
 
(a) (b) 
 
(c) 
Figura 9: Estrutura de (a) sal de rocha e (b) pirita com os respectivos elementos de 
simetria. 
Ambas as estruturas podem ser descritos por uma rede cristalina 
construída de celas cúbicas de face centrada. No caso de NaCl os pontos de 
rede são ocupados por íons esféricos e a estrutura cristalinas possui todos os 
elementos de simetria da cela cúbica de face centrada. ou seja 3 C4, 4 C3, 6 C2 
, 9 σ (3 perpendicular à C4 e 6 perpendicular à C2) e um centro de inversão i, 
parcialmente indicado na Figura 9a. Como pode ser visto na Figura 9b na 
estrutura de pirita os íons S22- que são posicionados nos pontos de rede não 
são esféricos e portanto a estrutura de pirita possui menos elementos de 
simetria que a cela cúbica de face centrada. Na Figura 9b a menor simetria da 
 
 
31
cela unitária de pirita é indicado pelos traços nas faces do cubo, que também 
podem ser observado em forma de riscas na superfície de cristais de pirita 
reais. Como mostra esta Figura a estrutura de pirita não possui os 6 eixos C2 
com os planos de reflexão perpendiculares e a multiplicidade dos eixos C4 é 
reduzido a C2 e os eixos de rotação C3 são transformados em eixos de rotação-
reflexão S3. 
 Como já foi mencionado para a simetria das moléculas (capitulo 7.2) o 
conjunto de elementos de simetria de uma cela unitária é denominado de grupo 
pontual. Como as celas unitárias possuam menos elementos de simmetria que 
moléculas o número de grupos pontuais é neste caso restrita aos 32 grupos 
pontuais cristalográficos (classes de cristal) enumerados para os respectivos 
sistemas cristalinas na Tabela 3. 
Tabela 3. Os 7 sistemas cristalinas com seus tipos de Bravais e os grupos pontuais 
cristalográficos (classes de cristal) na notação de Hermann e Mauguin e (Schönfliess). 
 
Sistema 
Tipo de 
Bravais Eixos e ângulos 
Grupos pontuais 
não – centrosimétrico centrosimétrico 
enantiomorfo não-
enantiomorfo enantiomorfo 
cúbico P, I, F a = b = c; 
α = β = γ = 90° 
23 (T), 
432 (O) m34 (Td) 
3m (Th), 
mm3 (Oh) 
tetragonal P, I a = b ≠ c; 
α = β = γ = 90° 
P4 (C4), 
422 (D4) 
4 (S4), 
Pmm4 (C4v), 
m24 (D2d) 
m/4 (C4h), 
mmm/4 (D4h) 
ortorombico P, I, C, F a ≠ b ≠ c; 
α = β = γ = 90° 222 (D2) 
Pmm2 (C2v) mmm (D2h) 
trigonal P, R a = b = c; 
α = β = γ ≠ 90° 
P3 (C3) 
32 (D3) 
P
m3 (C3v) 3 (C3i) 
m3 (D3d) 
hexagonal P a = b ≠ c;α = β = 90°, γ = 120° 
P6 (C6) 
622 (D6) 
6 (C3h) 
P
mm6 (C6v) 
m26 (D3h) 
m/6 (C6h) 
mmm/6 (D6h) 
monoclinico P, C a ≠ b ≠ c, 
α = γ = 90° ≠ β ≥ 90° 
P2 (C2) Pm (Cs) m/2 (C2h) 
triclinico P a ≠ b ≠ c, 
α ≠ β ≠ γ ≠ 90° 
P1 (C1) 1 (Ci) 
1.5. Os grupos espaciais 
 Cristais reais são descritos pela rede cristalina que contém um número 
infinito de celas unitárias. Nesta rede infinita são possíveis operações de 
simetria que variam todos os pontos, ou seja, pelas estas operações a cela 
unitária é translado para outra cela unitária. Estas operações de simetria 
espaciais são os eixos de parafuso que combinam a rotação em um eixo com a 
translação na direção desse eixo e os planos de reflexão com translação. 
 Como exemplo a Figura 10 mostra o eixo de parafuso 31 na estrutura de 
telúrio. Os eixos de parafuso são denominados como np onde n indica rotação 
em 360°/n e o subscrito p a translação em p/n ao longo do vetor de rede (eixo 
da cela unitária), como é exemplificada para todos os eixos de parafusos 
possíveis em cristais na Figura 11. 
 
 
32
 
Figura 10. Eixo de parafuso 31 na estrutura de telúrio.5 
 
Figura 11. Representação dos eixos de parafusos np observados.6 
 Além dos eixos de parafuso há como elemento de translação os 
planos de reflexão – translação como é exemplificado na Figura 12. Os planos 
de reflexão – translação são indicados como a, b ou c, dependendo do eixo da 
cela unitária paralelo ao plano de reflexão. Nestes casos a translação 
corresponde a a/2, b/2 e c/2, respectivamente. Como plano n indica-se um 
plano paralelo a diagonal de uma face com as componentes de translação igual 
a (a + b)/2, (a + c)/2, (b + c)/2 ou (a + b + c)/2 e planos d indicam a translação 
em um quarto na diagonal de uma face ou da diagonal de espaço. O ultimo tipo 
de plano de reflexão – translação também é conhecido como plano de 
diamante, para qual estrutura este plano é característico. A notação dos planos 
de eixos de parafuso e planos de reflexão – translação são resumidos na 
Tabela 4. 
 
 
33
 
Figura 12: Plano de reflexão - translação com translação em R/2.7 
Combinando estes elementos espaciais resumidos na Tabela 4 com os 
elementos dos 32 grupos pontuais (Tabela 3) obtemos um número total de 230 
grupos espaciais, enumerados na Figura 13 que são capazes de descrever 
todas as simetrias possíveis no espaço tridimensional. Os símbolos dos grupos 
espaciais no sistema Hermann – Mauguin mostrados nesta Figura consistem 
numa letra indicando o tipo de Bravais (P, I, F, A, B, C, R) seguidos dos 
símbolos dos elementos de simetria pontual (ver Tabela 2) ou espacial (ver 
Tabela 4). 
Tabela 4. Notação dos elementos de translação. 
 
Elemento de simetria Notação Descrição 
Eixos de parafuso 
21 
ver Figura 11 
31 
32 
41 
42 
43 
61 
62 
63 
64 
65 
Planos de reflexão - 
translação 
a paralelo ao eixo a 
b paralelo ao eixo b 
c paralelo ao eixo c 
n paralelo a diagonal de face 
d paralelo a diagonal de face ou espacial 
 
 
34
 
Figura 13. Os 230 grupos espaciais classificados pelos sistemas e classes cristalinas.8 
 
 
35
1.6. Os índices de Miller 
Como mostra Figura 14 a rede cristalina possui inúmeros planos que 
contém os pontos da rede. Estes planos podem ser indicados pela sua secção 
com os eixos de coordenado em unidade dos valores a, b, c da respectiva cela 
unitária. Na Figura 14a, por exemplo, os planos cortam os eixos em 1 a, 1 b e 
∞ c. Para indicar os diferentes planos num cristal o mineralógo inglês W.H. 
Miller (1801-1880) sugeriu o uso de um tripleto (hkl) de números inteiros 
obtidos através dos valores recíprocos das seções dos planos com os eixos de 
coordenado eliminando as frações por multiplicação com o fator mínimo. Para 
os planos na Figura 14a os valores recíprocos são 1, 1, 0, como estes números 
já são inteiros os planos são caracterizados pelos índices de Miller 110. Os 
planos na Figura 14b cortam os eixos de coordenado em 1 a, 2 b e ∞ c. Assim 
os valores recíprocos são 1, ½, 0 e para obter números inteiros devemos 
multiplicar com 2 o que resulta nos índices de Miller 210. Na Figura 14c as 
seções dos planos encontram-se em 1 a, ∞ b e ∞ c e os valores recíprocos são 
1, 0 e 0 correspondendo aos índices de Miller 100. Se os planos cortam um 
eixo de coordenado com um valor negativo o respectivo índice é indicado por 
sobrelinhamento: por exemplon um plano cortando os eixos em -2 a, 1 b, 1 c 
resultando nos valores recíprocos -½, 1, 1 possua os índices de Miller -122 
indicado na forma 221 . 
Os índices de Miller na forma hkl representam um conjunto de planos 
enquanto os índices em parênteses (hkl) representam um plano (superfície) do 
cristal. Índices de Miller na foram {hkl} representam todos os planos de cristal 
equivalente, por exemplo, {111} no sistema cúbico os planos equivalentes do 
octaedro. Oos índices de Miller em colchetes na forma [hkl] representam 
direções no cristal em forma de vetores normais dos respectivos planos. 
 
(a) Coordenados: 1 a,1 b, ∞∞∞∞ 
c Índices de Miller: 110 
(b) Coordenados: 1 a, 2 b, ∞∞∞∞ 
c Índices de Miller: 210 
(c) Coordenados: 1 a,∞∞∞∞ b, ∞∞∞∞ 
c Índices de Miller: 100 
Figura 14. Planos na rede cristalina e sua notação segundo Miller. 
 
 
36
 Para identificação de planos no sistema hexagonal são utilizado muitas 
vezes os índices Miller-Bravais na forma (hkil) onde h + k = -i. A relação desses 
índices com os eixos a e c da cela unitária hexagonal é ilustrada na Figura 15. 
A vantagem dessa notação é que as faces da cela hexagonal no sistema Miller-
Bravais podem ser anotados como planos equivalentes na forma 0}1{10 , 
enquanto no sistema de Miller eles possuam índices não equivalentes como 
(100) ou 0)1(1 . 
 
Figura 15: Indexação no sistema hexagonal usando índices de Miller-Bravais. 
1.7. Difração de raios – X em cristais 
1.7.1. A relação de Bragg 
A Figura 16 ilustra a difração de luz numa rede de fendas cujas aberturas 
são na ordem de comprimento de onda da luz difratada. Esta difração pode ser 
descrito considerando cada fenda como fonte de luz da qual as ondas de luz se 
espalham em círculos concêntricos. Como é mostrada na Figura 16 
observamos uma interferência positiva dos raios difratados se cos α = nλ com 
n ∈ ℕ. 
 
Figura 16: Difração de luz na fenda.9 
 
 
37
Nos cristais as distâncias entre os átomos (íons) são na ordem de 
comprimento de onda de raios-X. Portanto eles poderiam servir como redes de 
difração tridimensionais para esta radiação. Utilizando radiação de raios-X 
monocromático a difração nesta rede tridimensional pode ser entendida na 
seguinte maneira. A difração de raios-X observada é resultado da reflexão dos 
raios nos centros de difração regularmente distribuído no cristal. Como é 
ilustrada na Figura 17 dois raios refletida em planos com a distância d 
formados por centros de difração percorrem diferentes caminhos. Na Figura 17 
o raio em baixo percorre um percurso maior que o raio acima. Como pode ser 
visto a diferença δ entre os dois caminhos pode ser expresso como δ = AB + 
BC. A Figura 17 mostra imediatamente que AB = AC = d·sen θ. A reflexão dos 
raios só pode ser observados se há interferência positiva entre os dois raios ou 
seja se a diferença δ é igual a um múltiplo inteiro de λ, o comprimento de onda 
da radiação usada. Assim a condição para observação de difração num cristal 
pode ser descrito pela relação de Bragg dado na Equação 1. 
 
Figura 17: Difração de radiação monocromático em planos paralelos. 
Equação 1: Relação de Bragg 
( ) θ=+=δ=λ⋅ send2BCABn 
 As distancias de planos de reflexão em cristais podem ser descritos 
como função dos parâmetros da cela unitária e os índices de Miller hkl, como é 
mostrada