Química Inorgânica II

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Universidade Federal de Pelotas 
Centro de Ciências Químicas, Farmacêuticas e de Alimentos 
 
 
 
 
 
Disciplina de 
Química Inorgânica II 
 
 
 
Aulas Teóricas 
 
 
 
 
 
 
Curso de Química (Bacharelado/Licenciatura/Industrial) 
Prof. Dr. rer. nat. W. Martin Wallau (Dipl.-Chem.) 
 
 
ii 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Du alt Geräte, das ich nicht gebraucht, 
Du stehst nur hier, weil dich mein Vater brauchte. 
Du alte Rolle, du wirst angeraucht, 
Solang’ an diesem Pult die trübe Lampe schmauchte. 
Weit besser hätt’ ich doch mein weniges verpraßt, 
Als mit dem wenigen belastet hier zu schwitzen! 
Was du ererbt von deinen Vätern hast, 
Erwirb es, um es zu besitzen. 
Was man nicht nützt ist eine schwere Last, 
Nur was der Augenblick erschafft, das kann er nützen.* 
 
 
 
 
 
 
 
 
*
 Entulho velho, que não tenho usado, 
Estás aqui porque meu pai te usou. 
Tu, velho rolo, foste aqui sempre enfuscado, 
Por essa triste luz que sempre aqui fumou. 
Por que não esbanjei as sobras paternais, 
Ao invés de suar com uma posse ou duas! 
O que hás herdado de teus pais, 
Adquire, para que o possuas, 
O que não se usa, um fardo é, nada mais, 
Pode o momento usar tão só criações suas. 
(Johann Wolfgang von Goethe, Fausto 1ª parte.) 
 
 
1
Indíce 
Lista das Tabelas ............................................................................................... 8 
Lista das Figuras .............................................................................................. 11 
Lista das Equações .......................................................................................... 22 
Lista dos Esquemas ......................................................................................... 24 
1. A geometria e estrutura de cristais .................................................... 25 
1.1. Estrutura cristalina, rede cristalina e cela unitária .............................. 25 
1.2. Sistemas cristalinos ........................................................................... 26 
1.3. As redes de Bravais ........................................................................... 27 
1.4. Os grupos pontuais (classes de cristal) ............................................. 29 
1.5. Os grupos espaciais ........................................................................... 31 
1.6. Os índices de Miller ............................................................................ 35 
1.7. Difração de raios – X em cristais........................................................ 36 
1.7.1. A relação de Bragg ................................................................... 36 
1.7.2. O método de pó ........................................................................ 38 
1.7.3. Determinação de estrutura no exemplo NaCl e KCl .................. 41 
1.7.3.1. As condições de reflexão no sistema cúbico ....................... 41 
1.7.3.2. Determinação da rede de Bravais para NaCl e do 
comprimento de onda da radiação utilizado ....................... 46 
1.7.3.3. A estrutura de KCl ............................................................... 49 
2. Complexos de metais ........................................................................ 53 
2.1. Características e nomenclatura de complexos .................................. 53 
2.1.1. Complexos mononucleares ....................................................... 53 
2.1.2. Complexos multinucleares (ou oligonuleares)........................... 56 
2.1.3. Estruturas de complexos mononucleares ................................. 57 
2.1.3.1. Estruturas para número de coordenação 1, 2 e 3 ................ 57 
2.1.3.2. Estruturas para número de coordenação 4.......................... 58 
 
 
2
2.1.3.3. Estruturas para número de coordenação 5.......................... 58 
2.1.3.4. Estruturas para número de coordenação 6.......................... 59 
2.1.3.5. Estruturas para número de coordenação 7.......................... 60 
2.1.3.6. Estruturas para número de coordenação 8.......................... 61 
2.1.3.7. Estruturas para números de coordenação maiores (9 – 12) 61 
2.1.4. Exemplos de estruturas de complexos de metais de transição 62 
2.2. Isomeria de complexos ...................................................................... 63 
2.2.1. Tipos de isomerias .................................................................... 63 
2.2.2. Isomeria estrutural .................................................................... 63 
2.2.2.1. Isômeros de ionização ......................................................... 63 
2.2.2.2. Isômeros de hidratação ....................................................... 63 
2.2.2.3. Isômeros de ligação ............................................................. 64 
2.2.2.4. Isômeros de coordenação ................................................... 64 
2.2.3. Estereoisomeria ........................................................................ 64 
2.2.3.1. Tipos de estereoisomeria..................................................... 64 
2.2.3.2. Isomeria geométrica ............................................................ 64 
3.2.3.2.1. Isômeros geométricos para número de coordenação 4 .... 64 
3.2.3.2.2. Isômeros geométricos para número de coordenação 5 .... 65 
3.2.3.2.3. Isômeros geométricos para número de cordenação 6 ...... 66 
3.2.3.2.4. Isômeros geométricos para número de coordenação maior 
que 6 ................................................................................. 69 
2.2.3.3. Isomeria ótica ...................................................................... 69 
1.1.1.1.1. Características de isômeros óticos ................................... 69 
1.1.1.1.2. Isômeros óticos para número de coordenação 4 .............. 74 
1.1.1.1.3. Isômeros óticos para número de coordenação 5 .............. 74 
1.1.1.1.4. Isômeros óticos para número de coordenação 6 .............. 74 
2.2.4. Resumo de isomeria ................................................................. 76 
 
 
3
2.3. Estabilidade de complexos ................................................................ 78 
2.3.1. Formação e dissociação de complexos .................................... 78 
2.3.2. Constantes de estabilidade ....................................................... 78 
2.3.3. Estabilidade termodinâmica ...................................................... 78 
2.3.4. Estabilidade cinética ................................................................. 79 
2.3.5. Determinação da constante de formação bruta ........................ 82 
2.3.6. Estabilidade de complexos quelantes ....................................... 83 
2.4. Reações de complexos ...................................................................... 85 
2.4.1. Mecanismos de substituição de ligantes ................................... 85 
2.4.2. Substituição em complexos ML4 ............................................... 85 
2.4.3. Isomerização em complexos ML5 ............................................. 86 
2.4.4. Substituição em complexos ML6 ............................................... 86 
3. A origem das cores ............................................................................ 88 
4. Teoria do campo cristalino................................................................. 93 
4.1. Desdobramento dos orbitais d em campos de simetria ocatédrica .... 93 
4.2. As propriedades óticas de complexos ................................................ 95 
4.2.1. Transições eletrônicas d-d ........................................................ 95 
4.2.2. Cores de compostos de coordenação comofunção da energia 
de desdobramento (10 Dq) ....................................................... 96 
4.3. Série espectroquímica ....................................................................... 96 
4.4. Energia de estabilização do campo cristalino .................................... 97 
4.5. Propriedades magnéticos de complexos (complexos de “spin alto” e 
de “spin baixo”) .................................................................................. 98 
4.6. Desdobramento dos orbitais d em outras simetrias ......................... 101 
4.6.1. Desdobramento em simetria cúbica e tetraédrica ................... 101 
4.6.2. Desdobramento em simetria tetragonal (bipirâmide quadrático) e 
quadrática ............................................................................... 102 
 
 
4
4.6.3. Desdobramento em simetria tetragonal (pirâmide quadrático), 
trigonal (bipirâmide trigonal) e pentagonal (bipirâmide 
pentagonal) ............................................................................. 103 
4.6.4. Desdobramento em simetria linear e antiprismatico quadrado 104 
4.7. Efeito Jahn-Teller ............................................................................. 105 
5. Teoria do campo ligante .................................................................. 107 
5.1. Falhas da teoria do campo cristalina................................................ 107 
5.2. Construção de orbitais moleculares de complexos com orbitais de 
simetria adaptada dos ligantes ........................................................ 108 
6. Teoria da ligação de valência .......................................................... 115 
6.1. Teoria do orbital molecular vs. Teoria da ligação de valência .......... 115 
6.2. Orbitais híbridos e ligações covalentes ............................................ 116 
6.3. Teoria da ligação de valência para compostos de coordenação ..... 119 
7. Compostos Organometálicos .......................................................... 121 
7.1. Nomenclatura dos compostos organometálicos .............................. 121 
7.2. Características de compostos organometálicos ............................... 121 
7.2.1. Desenvolvimento histórico e características comuns de 
compostos organometálicos.................................................... 121 
7.2.2. Configuração eletrônica de metais em compostos 
organometálicos ...................................................................... 122 
7.3. Ligações em compostos organometálicos ....................................... 126 
7.3.1. Carbonilas, fosfinas, hidretos e dihidrogênio como ligantes ... 126 
7.3.2. η2-alquilenos e η2-alquilinos como ligantes ............................. 128 
7.3.3. η3-alila como ligante ................................................................ 129 
7.3.4. η4-butadieno e η4-ciclobutadieno como ligantes ..................... 130 
7.3.5. η5-ciclopentadienila como ligante ............................................ 132 
7.3.6. Metalocenos (compostos Sandwich) ....................................... 133 
7.4. Reações de compostos organometálicos ........................................ 137 
7.4.1. Substituição de ligantes .......................................................... 137 
 
 
5
7.4.2. Adição oxidativa e eliminação redutiva ................................... 138 
7.4.3. Metatesis de ligação σ ............................................................ 139 
7.4.4. Inserção migratória 1,1 ........................................................... 140 
7.4.5. Inserção 1,2 e eliminação de β-hidreto ................................... 140 
7.4.6. Eliminação de α-, γ, δ – hidreto ............................................... 142 
7.5. Catalise por compostos organometálicos ........................................ 142 
7.5.1. Hidrogenização de alquenos terminais ................................... 142 
7.5.2. Hidroformilação ....................................................................... 143 
7.5.3. Monsanto carbonilação de metanol ........................................ 144 
7.5.4. Wacker oxidação de alquenos ................................................ 145 
7.5.5. Metatese de alquenos ............................................................. 146 
7.5.6. Formação de ligações carbono – carbono catalisada por paládio
 147 
7.5.7. Oxidação assimétrica .............................................................. 148 
8. Química Bioinorgânica .................................................................... 149 
8.1. Introdução ........................................................................................ 149 
8.2. Metais e semi-metais em sistemas biológicos ................................. 149 
8.2.1. Função de metais e semi-metais ............................................ 149 
8.2.2. Coordenação de metais em sistemas biológicos .................... 151 
8.2.2.1. Metais como centro ativo de enzimas. ............................... 151 
8.2.2.2. Ligantes biológicos ............................................................ 152 
8.2.2.3. Geometrias de coordenação em sistemas biológicos ........ 155 
8.3. Atividade redox ................................................................................ 155 
8.3.1. Transporte e armazenagem de oxigênio ................................. 155 
8.3.1.1. Hemoglobina e mioglobina ................................................ 155 
8.3.1.2. Hemoeritrinas e Hemocianinas .......................................... 159 
8.3.2. Fixação de nitrogênio .............................................................. 161 
 
 
6
8.3.3. Redução de dióxido de carbono (fotossíntese) ....................... 165 
8.3.3.1. Composição da atmosfera terrestre ................................... 165 
8.3.3.2. O ciclo de dióxido de carbono ............................................ 167 
8.3.3.3. A fotossíntese .................................................................... 168 
8.3.4. Hidrogenases .......................................................................... 171 
8.3.5. Peroxidases ............................................................................ 172 
8.3.6. Oxidases ................................................................................. 174 
8.3.7. Oxigenases ............................................................................. 177 
8.3.7.1. Classificação das oxigenases ............................................ 177 
8.3.7.2. Monooxigenases ................................................................ 177 
8.3.7.3. Dioxigenases ..................................................................... 180 
8.4. Atividade metal-orgânica .................................................................. 180 
8.4.1. Propriedades de cobaltoenzimas ............................................ 180 
8.4.2. Metabolismo de hidrocarbonetos ............................................ 183 
8.4.2.1. Isomerização ..................................................................... 183 
8.4.2.2. Alquilação .......................................................................... 184 
8.5. Acidez de Lewis ............................................................................... 185 
8.5.1. Catalise ácida – básica ........................................................... 185 
8.5.2. Estabilização estrutural ........................................................... 186 
8.6. Carga ............................................................................................... 188 
8.7. Elementos inorgânicos na medicina................................................. 190 
8.7.1. Platina e outros metais nobres ................................................ 190 
8.7.2. Elementos inorgânicos utilizados emdiagnose e terapia médica
 191 
8.7.3. Terapia de captura de nêutrons em boro ................................ 193 
8.8. Compostos inorgânicos como ligantes em sistemas biológicos 
(Exemplo NO) .................................................................................. 196 
 
 
7
8.8.1. Formação e efeito de monóxido de nitrogênio em celas de 
musculatura lisa ...................................................................... 196 
8.8.2. Funções de monóxido de nitrogênio no organismo ................. 197 
9. Referências ..................................................................................... 203 
 
 
8
Lista das Tabelas 
Tabela 1 Tipos e características de celas unitárias e dos sistemas de cristal .. 27 
Tabela 2: Elementos de simetria observados para celas unitárias e seus 
símbolos segundo Schönfliess e Hermann e Mauguin. .................................... 29 
Tabela 3. Os 7 sistemas cristalinas com seus tipos de Bravais e os grupos 
pontuais cristalográficos (classes de cristal) na notação de Hermann e Mauguin 
e (Schönfliess). ................................................................................................. 31 
Tabela 4. Notação dos elementos de translação. ............................................ 33 
Tabela 5. Distância de planos da rede cristalina para os diferentes sistemas de 
cristal. ............................................................................................................... 37 
Tabela 6: Volume de cela unitária para os diferentes sistemas de cristal ........ 38 
Tabela 7. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede 
cúbico primitivo. ................................................................................................ 42 
Tabela 8. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede 
cúbico de corpo centrado. ................................................................................ 44 
Tabela 9: Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede 
cúbico de face centrada. .................................................................................. 45 
Tabela 10. Picos observados no difractograma de NaCl (Figura 26) e os valores 
(λ2/d2) calculados com a Equação 1. ................................................................ 47 
Tabela 11. Picos observados no difractograma de KCl (Figura 28) e os valores 
(1/d2) calculados com a Equação 1(λ = 0,154056 nm; CuKα1). ........................ 50 
Tabela 12. Nomes e características de ligantes comuns. ................................ 54 
Tabela 13. Denominação dos 7 metais da Antigüidade em ânions complexos.56 
Tabela 14. Estruturas formadas em complexos com número de coordenação 5.
 ......................................................................................................................... 59 
Tabela 15. Geometria de complexos de metais de transição. .......................... 62 
Tabela 16. Exemplos de estéreoisomerias para números de coordenação 4 – 6.
 ......................................................................................................................... 76 
Tabela 17. Estereoisômeros possíveis para complexos octaédricos com 
ligantes monodentados. ................................................................................... 77 
Tabela 18. Constantes de estabilidade de complexos em água à temperatura 
ambiente........................................................................................................... 81 
 
 
9
Tabela 19. Cor, freqüência e comprimento de onda da radiação 
eletromagnética. ............................................................................................... 88 
Tabela 20. Relação entre cor da luz adsorvida e a impressão de cor percebida 
pelo observador. ............................................................................................... 91 
Tabela 21. Configuração eletrônica e estabilização do campo cristalino para 
complexos octaédricos. .................................................................................... 99 
Tabela 22. Energia de estabilização do campo cristalino para complexos 
tetraédricos e quadraticos de “spin alto” e “spin baixo”.* ................................ 104 
Tabela 23.Configurações eletrônicas com Efeito “Jahn-Teller” em complexos 
octaédricos. .................................................................................................... 106 
Tabela 24. Distâncias cátion-ligante em complexos octaédricos de halogentos 
de Cu(II) ([CuX4X2’]4-). .................................................................................... 106 
Tabela 25. Orbitais atômicos do metal e orbitais de simetria adaptada utilizada 
na formação de ligações s em complexos octaédricos. ................................. 108 
Tabela 26. Comparação de valores experimentais com os valores 
determinados pela teoria da ligação de valência e da teoria do orbital molecular 
para H2. .......................................................................................................... 116 
Tabela 27. Geometrias de importantes orbitais híbridos utilizando orbitais d. 120 
Tabela 28. Contagem dos elétrons para metalcarbonilas. ............................. 122 
Tabela 29. Regra de 16/18 elétrons para metais d em compostos organo-
metalicos. ....................................................................................................... 124 
Tabela 30. Ligantes típicos e sua contribuição na contagem dos elétrons. ... 124 
Tabela 31. Contagem do número total de elétrons de valência para 
[IrBr2(CH3)CO(PPh3)2] pelo método do par doado. ........................................ 126 
Tabela 32. Configuração eletrônica e comprimento da ligação metal – carbono 
em [M(η5-Cp2] compostos. ............................................................................. 137 
Tabela 33. Freqüência media de metais e semi-metais no corpo humano (75 
kg).*, ............................................................................................................... 150 
Tabela 34. Função, sintoma de falta e fonte alimentar dos metais essenciais.
 ....................................................................................................................... 150 
Tabela 35. Propriedades e ação biológica de metais. .................................... 151 
Tabela 36. Classificação de enzimas segundo IUBMB (International Union of 
Biochemistry and Molecular Biology). ............................................................ 152 
 
 
10
Tabela 37. Aminoácidos selecionados e suas propriedades singulares. ....... 152 
Tabela 38. Ligantes tetrapirrol macrociclicos. ................................................ 154 
Tabela 39. Raios iônicos de cátions de metais com seus ligantes tetrapirrol 
correspondendo. ............................................................................................ 155 
Tabela 40. Geometrias de coordenação de diversos Metais. ........................ 155 
Tabela 41. Composição da atmosfera terrestre. ............................................ 166 
Tabela 42. Comparação da freqüência de metais de transição no meio 
ambiente e em seres vivos (Homem). ............................................................ 181 
Tabela 43. Nuclídeos radiativos aplicados em diagnose e terapia medica. ... 191 
Tabela 44. Freqüência e propriedades na captura de nêutrons térmicos de 
diversos nuclídeos presentes na pele humana. ............................................. 193 
 
 
 
11
Lista das Figuras 
Figura 1: Rede cristalina (pontos preenchidos) e estrutura cristalina (pontos 
abertos) para ZAPO-M1. .................................................................................. 25 
Figura 2: Cela unitária. .....................................................................................26 
Figura 3: Rede espacial com possíveis celas unitárias. ................................... 26 
Figura 4. As celas unitárias dos sete sistemas cristalinas: (a) cúbico; (b) 
tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) monoclino; (e) triclino; (f) hexagonal; (g) 
trigonal. ............................................................................................................ 27 
Figura 5. Cela trigonal primitivo substituído por: (a) cela cúbica de corpo 
centrado; (b) cela cúbica de face centrada....................................................... 27 
Figura 6. Substituição de cela trigonal primitiva por cela hexagonal não primitiva 
(eixos da cela trigonal = aR, bR, cR; eixos da cela hexagonal: aH, bH, cH). ....... 28 
Figura 7: As 14 redes de Bravais. .................................................................... 28 
Figura 8: Ocupação completa do espaço por “celas unitárias” de simetria (a) C2, 
(b) C3, (c) C4, (d) C6,e incompleta por “celas unitárias” de simetria (e) C5, (f) C7, 
(g) C8. ............................................................................................................... 29 
Figura 9: Estrutura de (a) sal de rocha e (b) pirita com os respectivos elementos 
de simetria. ....................................................................................................... 30 
Figura 10. Eixo de parafuso 31 na estrutura de telúrio. .................................... 32 
Figura 11. Representação dos eixos de parafusos np observados. ................. 32 
Figura 12: Plano de reflexão - translação com translação em R/2. .................. 33 
Figura 13. Os 230 grupos espaciais classificados pelos sistemas e classes 
cristalinas. ........................................................................................................ 34 
Figura 14. Planos na rede cristalina e sua notação segundo Miller. ................ 35 
Figura 15: Indexação no sistema hexagonal usando índices de Miller-Bravais.
 ......................................................................................................................... 36 
Figura 16: Difração de luz na fenda. ................................................................ 36 
Figura 17: Difração de radiação monocromático em planos paralelos. ............ 37 
Figura 18. (a) Câmara de Debye-Scherrer; (b) filme de Debye-Scherrer 
mostrando as reflexões em forma de círculos. ................................................. 39 
Figura 19. (a) Difractometro com geometria Bragg-Brentano, (b) principio da 
mediação. ......................................................................................................... 39 
 
 
12
Figura 20. Exemplos de cristais dos diversos sistemas cristalinos: (a) cúbico; 
(b) tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) hexagonal; (e) trigonal; (f) monoclino; (g) 
triclino. .............................................................................................................. 40 
Figura 21. Cristais de NaCl e KCl. .................................................................... 41 
Figura 22: Planos de reflexão nas redes (a) cúbico primitivo, (b) cúbico de 
corpo centrado e (c) cúbico de face centrada. ................................................ 42 
Figura 23. (a) Difractograma simualdo de α-Polônio (CuKα1, λ = 0,154056 nm), 
(b) 1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica primitiva (mostrados na Tabela 7). . 43 
Figura 24. (a) Difractograma simulado de α-Ferro (MoKα1, λ = 0,0709 nm), (b) 
1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica de corpo centrado (mostrados na Tabela 
8). ..................................................................................................................... 45 
Figura 25. (a) Difractograma de ouro (CuKα1, λ = 0,154056 nm), (b) 1/d2 vs. (h2 
+ k2 + l2) para rede cúbica de face centrada (mostrados na Tabela 9). ............ 46 
Figura 26. Difractograma simulada de NaCl (Cu Kα1, λ = 0,154056 nm). ......... 47 
Figura 27. Indexação dos picos do difractograma de NaCl (Figura 26) nas 
redes: (a) cúbica primitiva; (b) cúbica de corpo centrado; (c) cúbica de face 
centrada. .......................................................................................................... 48 
Figura 28. Difractograma simulada de KCl (Cu Kα1, λ = 0,154056 nm). ........... 49 
Figura 29. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica primitivo.
 ......................................................................................................................... 50 
Figura 30. Indexação dos picos observados pra KCl na rede cúbica de corpo 
centrado. .......................................................................................................... 51 
Figura 31. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica de face 
centrada (■) reflexões com hkl todos par (observados no difractograma 
mostrada na Figura 28); (○) reflexões esperados para hkl todos impares (não 
observados no difractograma mostrada na Figura 28). .................................... 51 
Figura 32. Difractograma de KCl com todos os picos indexados na rede cúbica 
de face centrada. .............................................................................................. 52 
Figura 33. Estrutura de diclorargentato(I) como exemplo de complexo linear 
(N.C. = 2). ......................................................................................................... 57 
Figura 34. Estruturas para complexos ML3: (a) trigonal planar; (b) trigonal 
piramidal. .......................................................................................................... 58 
Figura 35. Estruturas para complexos ML4: (a) tetraedro; (b) quadrado; (c) 
quadrático piramidal. ........................................................................................ 58 
 
 
13
Figura 36. Estruturas de complexos ML5: (a) bipirâmide trigonal (b) pirâmide 
quadrático......................................................................................................... 58 
Figura 37. Octaedro regular para complexos ML6. ........................................... 60 
Figura 38. Octaedros distorcidos: (a) elongação axial; (b) diminuição axial; (c) 
diminuição axial e elongação equatorial. .......................................................... 60 
Figura 39. Prisma trigonal. ............................................................................... 60 
Figura 40. Estruturas para complexos ML7: (a) bipirâmide pentagonal; (b) 
octaedro “com boné”; (c) prisma trigonal “com boné”.31 ................................... 61 
Figura 41. Estruturas para complexos ML8: (a) cubo; (b) antiprisma quadrático; 
(c) dodecaedro. ................................................................................................ 61 
Figura 42. Estruturas para números de coordenação 9 – 12: (a) antiprisma 
quadrático “com boné” (ML9); (b) prisma trigonal “com três bonés” (ML9); (c) 
antiprisma quadrático “com dois bonés” (ML10); (d) octadecaedro (ML11); (e) 
icosaedro (ML12). .............................................................................................. 62 
Figura 43. Isômeros geométricos de diaminadicloroplatina(II) (a) cis-
[PtCl2(NH3)2]; (b) trans-[PtCl2(NH3)2]. ............................................................... 64 
Figura 44. Isomeria cis/trans- para complexos [ML13L22] com simetria trigonal: 
(a) α-cis-[ML13L22]; (b) β-cis-[ML13L22]; (c) trans-[ML13L22]. ............................... 65 
Figura 45. Isomeria fac-/mer- para complexos [ML13L22]: (a) fac-[ML13L22]; (b) 
mer-[ML13L22]. ................................................................................................... 66 
Figura 46. Isomeria cis/trans para complexos [ML13L22] com simetria tetragonal: 
(a) α-cis-isômero; (b) β-cis-isômero; (c) trans-isômero. ................................... 66 
Figura 47. Isomeria cis-/trans- para complexos [ML14L22]: (a)cis-[CoCl2(NH3)4]; 
(b) trans-[CoCl2(NH3)4]. .................................................................................... 67 
Figura 48. Isômeros geométricos de complexos [ML12L22L32]: (a) cis/cis/trans-; 
(b) cis/trans/cis-; (c) trans/cis/cis-; (d) trans/trans/trans- e (e) cis/cis/cis-. ........ 68 
Figura 49. Isomeria (a) facial- e (b) meridional- para complexos octaédricos 
com composição [ML13L23]. .............................................................................. 68 
Figura 50. Exemplos de isomeria facial/meridional para complexos octaédricos 
com composição [ML13L23]: (a) fac-[CoCl3(NH3)3]; (b) mer-[CoCl3(NH3)3]. ....... 69 
Figura 51. Giração do plano de luz polarizada por uma substância opticamente 
ativa. ................................................................................................................. 70 
Figura 52. Configuração absoluta em complexos [M(biL)3]. ............................. 71 
Figura 53. Mãos humanas como exemplo para estruturas quirais. .................. 72 
 
 
14
Figura 54. Eixo S4 numa molécula de metano como exemplo para um eixo de 
rotação-reflexão. .............................................................................................. 72 
Figura 55. (a) eixo S1 (equivalente à reflexão no plano σ); (b) eixo S2 
(equivalente à inversão no centro i). ................................................................ 73 
Figura 56. Configuração de H2O2. .................................................................... 73 
Figura 57. Isomeria ótica para complexos tetraédricos: (a) composição 
[ML1L2L3L4]; (b) compsoção [M(biL*)2]. ............................................................. 74 
Figura 58. Isomeria ótica para complexos cis/cis/cis-[ML12L22L32]. ................... 75 
Figura 59. Isomeria ótica para complexos cis-[ML2(biL)2] ................................ 75 
Figura 60. Estrutura de um complexo trans-[ML2(biL)2]. ................................... 75 
Figura 61. Isomeria ótica para complexos [M(biL)3]. ........................................ 75 
Figura 62. Isomeria ótica para complexos [M(hexL)]. ....................................... 76 
Figura 63. Esquema para identificação de isômeros de complexos. ................ 77 
Figura 64. Tempo de meia-vida de aquacomplexos. ........................................ 80 
Figura 65. Titulação de HF puro e na presença de Al3+ ([Al3+]/[F-] = 1 : 6). ...... 83 
Figura 66. Substituição em complexos ML4 quadráticos planar. ...................... 85 
Figura 67. Efeito trans. ..................................................................................... 86 
Figura 68. Pseudo-rotação de Berry em complexos ML5. ................................ 86 
Figura 69. Substituição associativa em complexos octaédricos. ...................... 87 
Figura 70. Substituição dissociativa em complexos octaédricos. ..................... 87 
Figura 71. Discos cromáticos de (a) Goethe; (b) Itten. ..................................... 88 
Figura 72. Espectro de luz visível (arco íris)..................................................... 89 
Figura 73. Ciclo de cores do espectro de luz visível. ....................................... 89 
Figura 74. Discos cromáticos: (a) reflexão total (branco); (b) adsorção total 
(preto); (c) reflexão/adsorção com intensidade média (cinza). ........................ 90 
Figura 75. “São Lucas” de Hendrick ter Brugghen com metade do manto com a 
impressão de cor (cinza) depois da transformação da coordenação de cobalto 
pela decomposição do pigmento e a outra metade com a impressão de cor 
original reconstruído considerando a coordenação de cobalto no pigmento 
original. ............................................................................................................. 91 
 
 
15
Figura 76. Descrição de complexos de metais de transição na teoria do campo 
cristalino. .......................................................................................................... 93 
Figura 77. Desdobramento dos orbitais d num campo cristalino com simetria 
octaédrica. ........................................................................................................ 94 
Figura 78. Espectro no UV/vis de [Ti(H2O)6]3+. ................................................. 95 
Figura 79. Entalpia de hidratação de cátions de metal (2+); círculos abertos 
valores experimentais círculos fechados EECC subtraída. .............................. 97 
Figura 80. Ocupação dos orbitais d num campo cristalino com simetria 
octaédrica para as configurações eletrônicas (a) d1, (b) d2 e (c) d3. ................. 98 
Figura 81. Ocupações possíveis (“spin baixo” e “spin alto”) dos orbitais d num 
campo cristalino com simetria octaédrica para a configuração eletrônica d4. .. 99 
Figura 82. Determinação da suscetibilidade magnética com a balança de Gouy.
 ....................................................................................................................... 100 
Figura 83. Desdobramento num campo tetraédrico e cúbico (desdobramento 
cúbico = 2 × desdobramento tetraédrico). ...................................................... 101 
Figura 84. Desdobramento dos orbitais d em complexos octaédricos, 
tetragonais e quadráticos. .............................................................................. 102 
Figura 85. Desdobramento num campo bi-piramidal (trigonal e pentagonal) e 
quadrático piramidal. ...................................................................................... 103 
Figura 86. Desdobramento num campo linear. .............................................. 104 
Figura 87. Desdobramento num campo antiprismatico quadrado. ................. 105 
Figura 88. Efeito “Jahn-Teller” para complexos com configuração eletrônica d1 
e d2. ................................................................................................................ 105 
Figura 89. Interação entre ligantes reais (com extensão finita e orbital atômicos 
do tipo eg (por exemplo: dx2-y2; lobos A e A´) e orbitais atômicos do tipo t2g (por 
exemplo: dxy; lobos B e B´). (Para maior clareza somente metade dos lobos dos 
orbitais dx2-y2e dxy é mostrada). ..................................................................... 107 
Figura 90. Formação de OM σ ligantes pela combinação linear dos orbitais 
(n+1)s, (n+1)p e n eg de metais e orbitais de simetria adaptada dos ligantes. 109 
Figura 91. Representação dos orbitais atômicos do metal e dos orbitais 
moleculares de simetria adaptada. ................................................................. 110 
Figura 92. Desdobramento energético dos OM das ligações σ em complexos 
octaédricos. ................................................................................................... 111 
 
 
16
Figura 93. Desdobramento energético dos OM das ligações s para complexos 
de spin alto (esquerda) e de spin baixo (direita) em complexos octaédricos. 112 
Figura 94. (a) Combinação de orbitais p (exemplo Cl-) e orbitais t2g formando 
ligação pi (doador); (b) Combinação de orbital pi* (exemplo CN-) e orbitais t2g 
formando ligação pi (receptor). ....................................................................... 112 
Figura 95. (a) desdobramento dos OM na formação de ligação pi doador; (b) 
desdobramento dos OM na formação de ligação pi receptor. ......................... 113 
Figura 96. Ilustração esquemática dos MO ligantes da molécula de metano 
(CH4). ............................................................................................................. 115 
Figura 97. Ilustração esquemática dos MO ligantes localizados da molécula de 
metano (CH4)65. .............................................................................................. 115 
Figura 98. Formação de um orbital híbrido sp3. ............................................. 117Figura 99. Estrutura da molécula de H2O na teoria da ligação de valência. .. 117 
Figura 100. (a) Formação de um orbital híbrido sp2; (b) formação de um orbital 
híbrido sp; (c) ligação dupla formado por um orbital sp2 e um orbital pz (eteno); 
(d) ligação tripla formado por um orbital sp e dois orbitais py e pz(etino). ....... 118 
Figura 101. Formação de duas ligações τ (ligação dupla) por dois orbitais sp3 
(ligação de banana). ....................................................................................... 119 
Figura 102. Exemplos de configuração eletrônica, estrutura e hibridação em 
complexos explicados pela teoria de ligação de valência. ............................. 120 
Figura 103. (a) η1-ciclopentadienil; (b) η3-ciclopentadienil; (c) η5-
ciclopentadienil. .............................................................................................. 121 
Figura 104. Níveis de energia dos orbitais moleculares num composto com 
coordenação octaédrica em caso de ligação pi receptor. ............................... 124 
Figura 105. Ligações de carbonilas: (a) níveis de energia dos OM de CO; (b) 
formação de ligação σ; (c) forma cão de ligação pi receptor. .......................... 127 
Figura 106. Orbitais t2g na simetria Oh: (a) orbitais d do metal; (b) orbitais de 
ligantes de simetria adaptada.. ....................................................................... 127 
Figura 107. Formação de ligação pi receptor em fosfinas. ............................. 128 
Figura 108. Ligação de dihidrogenio: (a) formação de ligação σ; (b) formação 
de ligação pi receptor. ..................................................................................... 128 
Figura 109. Ligação de η2-alquenos e η2-alquinos: (a) formação de ligação σ; 
(b) formação de ligação pi receptor. ................................................................ 129 
 
 
17
Figura 110. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de alila (CH2CHCH2-). . 130 
Figura 111. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de: (a) butadieno; (b) 
ciclobutadieno. ............................................................................................... 131 
Figura 112. Orbitais d do metal com os OM do tipo pi de η5-ciclopentadieno. 133 
Figura 113. Exemplos de compostos Sandwich: (A) Ferroceno; (b) bis(1,3,5-tri-
tert-butilbenzol) gadolínio; (c) bis(ciclooctatetreno) metaloceno (metal = Th, Pa, 
U, Np, Pu)....................................................................................................... 134 
Figura 114. Compostos Sandwich: (a) John Montagu, 4th Earl of Sandwich (3 de 
Novembro de 1718 – 30 de Abril de 1792); (c) um sanduíche. ...................... 134 
Figura 115. Ernst Otto Fischer (esquerda) e Geoffrey Wilkinson ganhadores do 
Premio Nobel em Químca de 1973 para o desenvolvimento dos compostos 
Sandwich. ....................................................................................................... 135 
Figura 116. (a) Acetiloação de ciclopentadienila no ferroceno; (b) Líticação do 
ciclopentadienila no ferroceno. ....................................................................... 135 
Figura 117. Ligação de diciclopentienila complexos (compostos Sandwich): (a) 
Diagrama de energia dos OM; (b) interação dos orbitais pi de ciclopentadienila 
com os orbitais d do metal.............................................................................. 136 
Figura 118. Mudança do número de elétrons de valência por mudança esterica 
da coordenação: (a) nitrosila em coordenação linear (NO+ isoeletrônico com 
CO); (b) nitrosila em coordenação inclinada (NO-, isoeletrônico com O2); (c) η5-
ciclopentadienila; (d) η3-ciclopentadienila. ..................................................... 137 
Figura 119. (a) η5-indenila tricarbonlila rênio (I); (b) η3- indenila tricarbonlila 
rênio (I); (c) η5-ciclopentadienila tricarbonila rênio (I). .................................... 138 
Figura 120. Ciclo catalítico da hidrogenização de alquenos terminais com 
catalisadores do tipo Wilkinson. ..................................................................... 143 
Figura 121. Ciclo catalítico da hidroformilação de alquenos por um catalisador 
carbonila cobalto. ........................................................................................... 144 
Figura 122. Ciclo catalítico da carbonilação de metanol (processo Monsanto).
 ....................................................................................................................... 145 
Figura 123. Ciclo catalítico da oxidação de alquenos para aldeídos (processo 
Wacker). ......................................................................................................... 145 
Figura 124. Metatesis de olefinas: (a) Metatese de propeno; (b) polimerização 
por metatese anel abrindo; (c) metatese de anel fechando. .......................... 146 
Figura 125. Ciclo catalítico da reação Heck. .................................................. 147 
Figura 126. Epoxidação enantioseletiva segundo Sharpless. ........................ 148 
 
 
18
Figura 127. Sitio ativo da Ni/Fe/Se hidrolase de D.bacatulatum. ................... 153 
Figura 128. Estrutura da unidade de: (a) RNA, (b) DNA); (*ver Erro! Fonte de 
referência não encontrada., página Erro! Indicador não definido.). ................ 153 
Figura 129. Complexos de tetrapirroís: (a) Fe-porfirina; (b) Mg- clorina; (c) Co-
corrina. ........................................................................................................... 154 
Figura 130. Complexos de histidina-porfirina ferro (a) e oxo-histidina-porfirina 
ferro (b)........................................................................................................... 156 
Figura 131. Estrutura: (a) da subunidade de hemoglobina; (b) da mioglobina (os 
grupos prostéticos são indicados por setas). ................................................. 156 
Figura 132. Estrutura do tetrâmero de hemoglobina (as setas indicam a 
localização dos grupos prostéticos). .............................................................. 157 
Figura 133. Adsorção de oxigênio por hemoglobina e mioglobina. ................ 158 
Figura 134. Concorrência entre ligação hem-O2 e hem-CO. .......................... 158 
Figura 135. (a) Desoxi- hemoeritrina e (b) oxi-hemoeritrina. .......................... 159 
Figura 136. Exemplos de seres vivos utilizando hemocianinas para transporte 
de oxigênio. .................................................................................................... 160 
Figura 137. Centro ativo de hemocianina: (a) forma desoxigenada; (b) forma µ-
η2-η2 peroxo; (c) forma µ-η1-η1 peroxo. .......................................................... 160 
Figura 138. Comparação de sangue oxigenada de coelho (vermelho) e aranha 
(azul) . ............................................................................................................ 160 
Figura 139. Qual estrutura possua o cupro-hemoglobina dos vulcanianos? .. 161 
Figura 140. Ciclo de nitrogênio no meio ambiente. ........................................ 162 
Figura 141. O ciclo biológico de nitrogênio. ................................................... 163 
Figura 142. Dependência do rendimento de amônia da pressão e da 
temperatura. ................................................................................................... 164 
Figura 143. Estrutura da nitrogenase mostrando o complexo da Fe – proteina 
(parte verde esquerda) e da MoFe – proteína. ............................................... 165 
Figura 144. Estrura de: (a) FeS-cluster [4Fe-4S]; (b) nitrogenase P-cluster [8Fe-
7S]105; (c) nitrogenase FeMoco [Mo7Fe8S.X]. ............................................... 165 
Figura 145. Vista panorâmica (360°) das dolomitas visto do Kronplatz (48° 44´ 
17´´ N, 11° 57´ 36´´ E). ...................................................................................166 
Figura 146. Ciclo de dióxido de carbono no meio ambiente. .......................... 167 
 
 
19
Figura 147. Teor de CO2 na atmosfera (até 1958 reconstruído pelos cernes de 
furação de gelo antártico). .............................................................................. 168 
Figura 148. As diferentes fases da fotossíntese. ............................................ 169 
Figura 149. Princípios da fotossíntese. .......................................................... 169 
Figura 150. (a) Estrutura das clorofilas; (b) empilhamento de clorofilas. ........ 170 
Figura 151. Centro de evolução de oxigênio. ................................................. 170 
Figura 152. Estrutura de hidrogenase. ........................................................... 171 
Figura 153. [NiFe] hidrogenase: (a) centro ativo; (b) hidrido complexo 
intermediário. .................................................................................................. 172 
Figura 154. Centro ativo da [FeFe] hidrogenase. ........................................... 172 
Figura 155. Centro ativo da citocromo c peroxidase. ..................................... 173 
Figura 156. Ciclo catalítico de hem-peroxidades. ........................................... 173 
Figura 157. Estrutura de citocroma c oxidase. ............................................... 174 
Figura 158. (a) Centro CuA (responsável para transferência de elétrons) 
e(b)centro ativo da citocroma c oxidase. ........................................................ 175 
Figura 159. Ciclo catalítico de citocroma c oxidase. ....................................... 175 
Figura 160. (a)Centro Cu azul (responsável pela remoção de elétrons) (b) 
centro ativo da Cu oxidase azul. .................................................................... 176 
Figura 161. Centro ativo da amina oxidase. ................................................... 176 
Figura 162. Complexo cisteina porfirina ferro. ................................................ 178 
Figura 163. Ciclo catalítico da citocroma P450. ............................................. 178 
Figura 164. Centro ativo da monooxigenase de metano. ............................... 179 
Figura 165. Ciclo catalítico da monooxigenase de metano. ........................... 179 
Figura 166. Estrutura da co-enzima B12. ........................................................ 181 
Figura 167. Esquema geral da redução e oxidação em cobalaminas. ........... 182 
Figura 168. Tipos de dissociação da ligação Co-C nas cobalaminas; (a) 
substituição (heterolitica); (b) dissociação homolítcia; (c) dissociação 
heterolítica. ..................................................................................................... 182 
Figura 169. Ciclo catalítico de uma Co – mutase. .......................................... 183 
 
 
20
Figura 170. Exemplos de reações catalisadas por Co-mutases: (a) glutamato 
mutase; (b) glicerol dehidratase; (c) etanolamina liase. ................................. 184 
Figura 171. Mecanismo da metionina sintase. ............................................... 184 
Figura 172. Mecanismos de zinco enzimas: (a) mecanismo hidroxi-zinco; (b) 
mecanismo carbonila-zinco. ........................................................................... 185 
Figura 173. Centro ativo da anidrase carbônica. ............................................ 185 
Figura 174. Ciclo catalítico da anidrase carbônica. ........................................ 186 
Figura 175. Mecanismo da álcool dehidrogenase (ADH). .............................. 186 
Figura 176. Coordenação de zinco(II) por quatro ligantes das duas cadeias de 
aminoácidos de um proteína dedo de zinco. .................................................. 187 
Figura 177. Interação de dois “dedos de zinco” com domínios específicos da 
DNA. .............................................................................................................. 188 
Figura 178. Mecanismo molecular da contração muscular. ........................... 189 
Figura 179. Complexação de diaminaplatina(II) por duas bases guaninas da 
DNA: (a) complexo quadrático planar; (b) deformação da DNA-hélice. ......... 190 
Figura 180. Complexos de platina e rutênio aplicados na terapia de câncer: (a) 
trinuclear Pt(II) complexo; (b) carboplatina; (c) Pt(IV) complexo; (d) fac-
triclorotriamina rutênio (III); (e) Ru(III) complexo. ........................................... 190 
Figura 181. Exemplos de complexos de tecnécio e ouro aplicados para fins 
terapêuticos e diagnósticos: (a) miocrisin; (b) auranofin; (c) solganol; (d) 
cardiolite; (e) Tc-MAG-3; (f) Tc(VII) difosfonato; (g) ceretec........................... 192 
Figura 182. Principio da terapia de captura de nêutrons em boro. ................. 193 
Figura 183. Exemplos de compostos de boro estudados para terapia de captura 
de nêutrons em boro: (a) 5-dihidroxiboril-2-tiouracila; (b) p-
dihidroxiborilfenilalanina; (c) carboborano substituído com poliol; (d) 
carboboranos substituídos ao hematoporfirina; (e) S-glicosidas de 
docecabortao. ................................................................................................. 194 
Figura 184. Número de publicações sobre terapia de captura de nêutrons em 
boro. ............................................................................................................... 195 
Figura 185. Mecanismos de formação de NO na cela. .................................. 196 
Figura 186. Mecanismo de ativação da ciclase de guanilato: (a) enzima 
desativada (ferro coordenado ao centro ativo); (b) enzima ativada (ferro 
coordenado ao NO). ....................................................................................... 197 
 
 
21
Figura 187. Regulagem da relaxação e contração da musculatura lisa em 
mamíferos. ..................................................................................................... 198 
Figura 188. Relaxação da musculatura lisa do corpus cavenosum de mamíferos 
induzido por monóxido de nitrogênio. ............................................................. 199 
Figura 189. Representações do Priapo (deus grego-romano da fertilidade) 
como exemplos para: (a) priapismo; (b) impotência. ...................................... 200 
Figura 190. Principio Chave – Fechadura. ..................................................... 200 
Figura 191. (a) ciclo-guanosina-fosfato (cGMP); (b) sildenafil. ...................... 201 
Figura 192. Complexo difosfoesterase com sildenafil. ................................... 201 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
22
Lista das Equações 
Equação 1: Relação de Bragg .......................................................................... 37 
Equação 2. (a) Constante de estabilidade e (b) constante de dissociação de 
[Ni(CN)4]2-. ........................................................................................................ 78 
Equação 3. Relação entre constante de estabilidade e constante de 
dissociação. ...................................................................................................... 78 
Equação 4. Constante de formação bruta. ....................................................... 79 
Equação 5. (a) relação entre constante de formação de complexo e entalpia 
livre; (b) equação Gibbs-Helmholtz para a entalpia livre. ................................. 84 
Equação 6. Formação de um complexo edta. .................................................. 84 
Equação 7. Combinação linear de orbitais atômicos na construção de híbridos 
sp3. ................................................................................................................. 117 
Equação 8. Formação de tricarbonila η4-ciclobutadieno ferro (II). ................. 132 
Equação9. Desprotonação de ciclopentadieno à ciclopentadienila. .............. 132 
Equação 10. (a) preparação de ciclopentadienila; (b) preparação de ferroceno a 
partis de ciclopentadieno. ............................................................................... 134 
Equação 11. Adições oxidativas. .................................................................... 139 
Equação 12. Eliminações redutivas. .............................................................. 139 
Equação 13. Metatesis de ligação σ em [Zr(Cp)2HMe]. ................................. 140 
Equação 14. Inserção migratória 1,1. ............................................................. 140 
Equação 15. Inserção 1,2: Esquema geral; (b) Formação de polietileno. ...... 141 
Equação 16. Eliminação de β-hidreto. ............................................................ 141 
Equação 17. Mecanismo de: (a) inserção 1,2; (b) eliminação de β-hidreto. ... 141 
Equação 18. Isomerização de alquenos por inserção 1,2 seguida de eliminação 
de β-hidreto. ................................................................................................... 142 
Equação 19. (a) Eliminação de α-, (b) γ- e (c) δ – hidreto. ............................. 142 
Equação 20. Hidroformilação de alquenos. .................................................... 143 
Equação 21. Carbonilação de metano. .......................................................... 144 
Equação 22. Oxidação de etileno pelo processo Wacker. ............................. 145 
 
 
23
Equação 23. Formação de ligações C-C utilizando arilhaletos e Pd 
catalisadores : (a) reação Heck; (b) reação Suzuki e Stille. ........................... 147 
Equação 24. Fixação de nitrogênio atmosférico como amônio por bactérias. 161 
Equação 25. Fixação de nitrogênio como amônia (processo Haber-Bosch de 
1913). ............................................................................................................. 163 
Equação 26. Formação da atmosfera de nitrogênio. ...................................... 166 
Equação 27. Assimilação de dióxido de carbono. .......................................... 167 
Equação 28. Redução de peróxido de hidrogênio. ......................................... 172 
Equação 29. Redução de oxigênio pela citocroma c oxidades. ..................... 174 
Equação 30. Reação catalisada por monooxigenases. .................................. 177 
Equação 31. Oxidação de cânfora pela P450cam oxidase de Pseudomonas 
putida. ............................................................................................................ 177 
Equação 32. Reação catalisada por dioxigenases. ........................................ 180 
 
 
 
24
Lista dos Esquemas 
Esquema 1. Composto de coordenação exemplificado por Criolita ou 
hexafluoroaluminato(III) de sódio. .................................................................... 53 
Esquema 2. Estrutura de octaclorodirhenato(III) ([Re2Cl8]3-). ........................... 56 
Esquema 3. Estrutura de µ-oxo-bis(pentaaminacromo(III) (µ-O(Cr(NH3)5)2]4+). 57 
Esquema 4 Isômeros de ionização (a) sulfato de pentaaminabromocobalto(III) 
(b) brometo de pentaaminasulfatocobalto(III). .................................................. 63 
Esquema 5. Isômeros de hidratação (a) cloreto de hexaaquacromo(III) (violeta); 
(b) cloreto de pentaaquaclorocromo(III) monoidratado(azul-esverdeado); (c) 
cloreto de tetraaquadiclorocromo(I) diitratado (verde). ..................................... 63 
Esquema 6. Isômeros de coordenação (a) hexacianoferrato(III) de 
hexaaminacromo(III); (b) hexacianocromato(III) de hexaaminaferro(II). .......... 64 
Esquema 7. Ordem de ligantes na regra CIP. .................................................. 70 
Esquema 8. Formação de um complexo quelante (a) em comparação com a 
formação de um complexo com ligantes monodentados semelhantes. ........... 84 
Esquema 9. Substituição núcleofila em complexos. ......................................... 85 
Esquema 10. Série espectroquímica dos ligantes. ........................................... 96 
Esquema 11. Série espectroquímica para metais de transição........................ 97 
Esquema 12. Ligantes representativos e seu efeito pi. ................................... 114 
Esquema 13. Combinação linear de orbitais atômicos á orbitais moleculares.
 ....................................................................................................................... 115 
Esquema 14. Distribuição dos elétrons numa molécula de H2 segundo a teoria 
da ligação de valência. ................................................................................... 116 
Esquema 15. neo-mentilciclopentadienila. ..................................................... 133 
Esquema 16. Catalisadores Grubbs: (a) 1ª geração; (b) 2ª geração.............. 147 
Esquema 17. Oxidação de NH3 (processo Ostwald de 1902) ........................ 163 
Esquema 18. Formação de oxigênio no sitio ativo do fotossistema II. ........... 171 
Esquema 19. Mecanismo de Fe(III) protocatechuato 3, 4 - dioxigenase (intradiol 
oxigenase). ..................................................................................................... 180 
Esquema 20. Mecanismo de Fe(II) catechol 2, 3 – dioxigenase (extradiol 
oxigenase). ..................................................................................................... 180 
 
 
25
1. A geometria e estrutura de cristais 
1.1. Estrutura cristalina, rede cristalina e cela unitária 
É importante diferenciar entre estrutura e rede cristalina. A primeira é o 
arranjo espacial real das partículas no cristal incluindo a localização espacial 
exata de cada átomo na molécula e representa as relações de construção real 
no cristal. Por outro lado a rede cristalina é um arranjo tridimensional de pontos 
os quais não representam as partículas realmente existentes no cristal, embora 
em alguns casos os pontos da rede cristalina e os centros de gravidade dos 
átomos (íons) da estrutura cristalina podem, por mera coincidência, ocupar as 
mesmas posições. Embora a rede cristalina é uma abstração sem relação 
direta com a estrutura ela é útil para descrição das relações de simetria dentro 
do cristal. A rede cristalina pode ser entendida como uma representação 
abstrata que possui os mesmos elementos de simetria como a estrutura 
cristalina real. 
A Figura 1 ilustra a diferença entre rede cristalina e estrutura cristalina 
no exemplo do zincoaluminofosfato ZAPO-M1 (ZON). Esta peneira molecular 
possui uma cela unitária ortorrômbica primitiva caracterizada pelos eixos a = 
14,2 b = 15,1 e c = 17,6 Å e os ângulos α = β = γ = 90º. Nesta Figura os círculos 
preenchidos marcam a posição dos pontos fictícios da rede cristalina e os 
pontos abertos representam a posição dos cátions (Zn, Al ou P) e as linhas 
entre os cátions os ânions de oxigênio da estrutura cristalina. 
 
 
Figura 1: Rede cristalina (pontos preenchidos) e estrutura cristalina (pontos abertos) 
para ZAPO-M1.1 
A escolha dos pontos da rede cristalina possui certo grau de arbítrio, por 
exemplo, em metais ou substancias moleculares um ponto da rede cristalina 
corresponde ao centro de gravidade do átomo ou da molécula. Importante na 
construção da rede cristalina é que em todos os casos cada ponto da rede 
espacial deve ser idêntico com todos os outros pontos o que permite a 
construção da rede espacial por translação infinito de uma seção da rede. Esta 
seção da rede, caracterizada por três pares de planos paralelos é chamado 
cela unitária ou elementar. Como é mostra Figura 2 a cela unitária é 
 
 
26
determinada pelos comprimentos de seus cantos a, b, c e os ângulos entre os 
cantos α, β, e γ. 
 
 
Figura 2: Cela unitária. Figura 3: Rede espacial com possíveis 
celas unitárias. 
1.2. Sistemascristalinos 
Como mostra a Figura 3 a mesma rede cristalina pode ser construída pela 
translação infinita de diferentes celas unitárias. Embora a escolha da cela 
unitária, seja de certa maneira arbitrária, surpreendentemente somente 7 tipos 
de celas unitárias são suficientes para descrever qualquer arranjo regular de 
pontos no espaço. Estes 7 tipos de celas unitárias mostradas na correspondem 
aos 7 sistemas cristalinos, cujas características são enumeradas na Tabela 1. 
 
 
 (a) (b) (c) 
 
 
(d) (e) (f) 
 
 
27
 
 
 
 (g) 
Figura 4. As celas unitárias dos sete sistemas cristalinas: (a) cúbico; (b) tetragonal; (c) 
ortorrômbico; (d) monoclino; (e) triclino; (f) hexagonal; (g) trigonal. 
Tabela 1 Tipos e características de celas unitárias e dos sistemas de cristal 
 
Tipo de cela unitária Comprimento de cantos ângulos 
Cúbico a = b = c α = β =γ = 90° 
Tetragonal a = b ≠ c α = β =γ = 90° 
Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β =γ = 90° 
Monoclino a ≠ b ≠ c α = γ = 90° β ≠ 90° 
Triclino a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ 
Hexagonal a = b ≠ c α = β =90° γ = 120° 
Trigonal a = b = c α = β =γ ≠ 90° 
1.3. As redes de Bravais 
As 7 celas unitárias primitivas (contendo somente um ponto da rede) 
mostradas na Figura 4 permitem principalmente a descrição de qualquer rede 
cristalina possível. Porém para representação das propriedades simétricas da 
rede cristalina em questão muitas vezes são usados celas unitárias não 
primitivas que contem mais de um ponto de rede. Exemplos são as duas celas 
trigonais mostradas na Figura 5 que podem ser substituídas pelas celas não 
primitivas cúbica de corpo centrado (Figura 5a) e cúbica de face centrada 
(Figura 5b). 
 
 
(a) (b) 
Figura 5. Cela trigonal primitivo substituído por: (a) cela cúbica de corpo centrado; (b) 
cela cúbica de face centrada.2 
 
 
28
 De maneira semelhante uma cela trigonal primitiva pode ser descritas 
como cela hexagonal não primitiva como mostra a Figura 6. 
 
Figura 6. Substituição de cela trigonal primitiva por cela hexagonal não primitiva (eixos 
da cela trigonal = aR, bR, cR; eixos da cela hexagonal: aH, bH, cH).3 
Em 1848 Bravais mostrou que, incluindo tais celas não primitivas, 
existem exatamente 14 celas unitárias diferentes cuja translação permite a 
descrição de qualquer rede espacial. A Figura 7 mostra estes 14 redes de 
Bravais. 
 
 
Figura 7: As 14 redes de Bravais.4 
Esta Figura mostra que no sistema triclino, trigonal (rhombohedral) ou 
hexagonal somente a cela unitária primitiva indicada pela letra P, é possível. 
Quando o sistema trigonal primitiva é descrito como cela hexagonal não 
primitiva (ver Figura 6) esta cela é indicada pela letra R (= rhombohedral). No 
sistema cúbico além da cela primitiva (P), a cela de corpo centrado (I = 
innenzentriert), contendo dois pontos da rede e a cela de face centrada (F = 
flächenzentriert), contendo 4 pontos de rede, são possíveis. O sistema 
tetragonal permite além da cela primitiva (P) a cela de corpo centrada (I). O 
sistema ortorrômbico permite a cela primitiva (P), a cela de corpo centrado (I), a 
cela de base centrada (C ou A ou B dependo do eixo perpendicular a face com 
o ponto centrado) contendo dois pontos da rede, e a cela de face centrada (F),. 
 
 
29
O sistema monoclínico permite a cela primitiva (P) e a cela de base centrada (C 
ou A ou B). 
1.4. Os grupos pontuais (classes de cristal) 
 Os elementos de simetria possíveis nas redes de Bravais são listados na 
Tabela 2 junto com seus respectivos símbolos segundo o sistema de 
Schönfliess usualmente usado para descrição da simetria de moléculas (ver 
capitulo 7) e de Hermann e Mauguin, utilizado na cristalografia e segundo. A 
comparação da Tabela 2 e da Tabela 30 (página 112) revela que nas redes de 
Bravais somente eixos de rotação e reflexão – rotação duplo, triplo, quádruplo 
e sêxtuplo são observados e que os eixos C5, C∞, S5, S8 e S10 faltam. 
Tabela 2: Elementos de simetria observados para celas unitárias e seus símbolos 
segundo Schönfliess e Hermann e Mauguin. 
Elemento de simetria Símbolo de Schönfliess Símbolo de Hermann e Mauguin 
Identidade E ou I 1 
Plano de reflexão σ m 
Eixo de rotação duplo C2 2 
Eixo de rotação triplo C3 3 
Eixo de rotação e inversão 
(reflexão) triplo 
S3 3 
Eixo de rotação quadruplo C4 4 
Eixo de rotação e inversão 
(reflexão) quadruplo S4 4 
Eixo de rotação sêxtuplo C6 6 
Eixo de rotação e inversão 
(reflexão) sêxtuplo 
S6 6 
Centro de inversão i 1 
A causa de ausência de eixos de rotação quíntuplo, septuplo, oituplo e 
de outros múltiplos é ilustrada na Figura 8 que mostra que o espaço (plano) 
somente pode ser totalmente ocupado por figuras geométricas com eixos de 
rotação duplo, triplo, quadruplo e sêxtuplo (C2, C3, C4, C6), mas não com eixos 
de rotação quíntuplo, septuplo ou oituplo (C5, C7, C8) etc. 
 
Figura 8: Ocupação completa do espaço por “celas unitárias” de simetria (a) C2, (b) C3, 
(c) C4, (d) C6,e incompleta por “celas unitárias” de simetria (e) C5, (f) C7, (g) C8. 
 Porém nem todas as estruturas cristalinas possuem todos os elementos 
de simetria de suas respectivas celas unitárias (classe de cristal), como é 
 
 
30
mostrado na Figura 9 para as redes cristalinas de NaCl (sal de rocha) e FeS2 
(pirita). 
 
 
(a) (b) 
 
(c) 
Figura 9: Estrutura de (a) sal de rocha e (b) pirita com os respectivos elementos de 
simetria. 
Ambas as estruturas podem ser descritos por uma rede cristalina 
construída de celas cúbicas de face centrada. No caso de NaCl os pontos de 
rede são ocupados por íons esféricos e a estrutura cristalinas possui todos os 
elementos de simetria da cela cúbica de face centrada. ou seja 3 C4, 4 C3, 6 C2 
, 9 σ (3 perpendicular à C4 e 6 perpendicular à C2) e um centro de inversão i, 
parcialmente indicado na Figura 9a. Como pode ser visto na Figura 9b na 
estrutura de pirita os íons S22- que são posicionados nos pontos de rede não 
são esféricos e portanto a estrutura de pirita possui menos elementos de 
simetria que a cela cúbica de face centrada. Na Figura 9b a menor simetria da 
 
 
31
cela unitária de pirita é indicado pelos traços nas faces do cubo, que também 
podem ser observado em forma de riscas na superfície de cristais de pirita 
reais. Como mostra esta Figura a estrutura de pirita não possui os 6 eixos C2 
com os planos de reflexão perpendiculares e a multiplicidade dos eixos C4 é 
reduzido a C2 e os eixos de rotação C3 são transformados em eixos de rotação-
reflexão S3. 
 Como já foi mencionado para a simetria das moléculas (capitulo 7.2) o 
conjunto de elementos de simetria de uma cela unitária é denominado de grupo 
pontual. Como as celas unitárias possuam menos elementos de simmetria que 
moléculas o número de grupos pontuais é neste caso restrita aos 32 grupos 
pontuais cristalográficos (classes de cristal) enumerados para os respectivos 
sistemas cristalinas na Tabela 3. 
Tabela 3. Os 7 sistemas cristalinas com seus tipos de Bravais e os grupos pontuais 
cristalográficos (classes de cristal) na notação de Hermann e Mauguin e (Schönfliess). 
 
Sistema 
Tipo de 
Bravais Eixos e ângulos 
Grupos pontuais 
não – centrosimétrico centrosimétrico 
enantiomorfo não-
enantiomorfo enantiomorfo 
cúbico P, I, F a = b = c; 
α = β = γ = 90° 
23 (T), 
432 (O) m34 (Td) 
3m (Th), 
mm3 (Oh) 
tetragonal P, I a = b ≠ c; 
α = β = γ = 90° 
P4 (C4), 
422 (D4) 
4 (S4), 
Pmm4 (C4v), 
m24 (D2d) 
m/4 (C4h), 
mmm/4 (D4h) 
ortorombico P, I, C, F a ≠ b ≠ c; 
α = β = γ = 90° 222 (D2) 
Pmm2 (C2v) mmm (D2h) 
trigonal P, R a = b = c; 
α = β = γ ≠ 90° 
P3 (C3) 
32 (D3) 
P
m3 (C3v) 3 (C3i) 
m3 (D3d) 
hexagonal P a = b ≠ c;α = β = 90°, γ = 120° 
P6 (C6) 
622 (D6) 
6 (C3h) 
P
mm6 (C6v) 
m26 (D3h) 
m/6 (C6h) 
mmm/6 (D6h) 
monoclinico P, C a ≠ b ≠ c, 
α = γ = 90° ≠ β ≥ 90° 
P2 (C2) Pm (Cs) m/2 (C2h) 
triclinico P a ≠ b ≠ c, 
α ≠ β ≠ γ ≠ 90° 
P1 (C1) 1 (Ci) 
1.5. Os grupos espaciais 
 Cristais reais são descritos pela rede cristalina que contém um número 
infinito de celas unitárias. Nesta rede infinita são possíveis operações de 
simetria que variam todos os pontos, ou seja, pelas estas operações a cela 
unitária é translado para outra cela unitária. Estas operações de simetria 
espaciais são os eixos de parafuso que combinam a rotação em um eixo com a 
translação na direção desse eixo e os planos de reflexão com translação. 
 Como exemplo a Figura 10 mostra o eixo de parafuso 31 na estrutura de 
telúrio. Os eixos de parafuso são denominados como np onde n indica rotação 
em 360°/n e o subscrito p a translação em p/n ao longo do vetor de rede (eixo 
da cela unitária), como é exemplificada para todos os eixos de parafusos 
possíveis em cristais na Figura 11. 
 
 
32
 
Figura 10. Eixo de parafuso 31 na estrutura de telúrio.5 
 
Figura 11. Representação dos eixos de parafusos np observados.6 
 Além dos eixos de parafuso há como elemento de translação os 
planos de reflexão – translação como é exemplificado na Figura 12. Os planos 
de reflexão – translação são indicados como a, b ou c, dependendo do eixo da 
cela unitária paralelo ao plano de reflexão. Nestes casos a translação 
corresponde a a/2, b/2 e c/2, respectivamente. Como plano n indica-se um 
plano paralelo a diagonal de uma face com as componentes de translação igual 
a (a + b)/2, (a + c)/2, (b + c)/2 ou (a + b + c)/2 e planos d indicam a translação 
em um quarto na diagonal de uma face ou da diagonal de espaço. O ultimo tipo 
de plano de reflexão – translação também é conhecido como plano de 
diamante, para qual estrutura este plano é característico. A notação dos planos 
de eixos de parafuso e planos de reflexão – translação são resumidos na 
Tabela 4. 
 
 
33
 
Figura 12: Plano de reflexão - translação com translação em R/2.7 
Combinando estes elementos espaciais resumidos na Tabela 4 com os 
elementos dos 32 grupos pontuais (Tabela 3) obtemos um número total de 230 
grupos espaciais, enumerados na Figura 13 que são capazes de descrever 
todas as simetrias possíveis no espaço tridimensional. Os símbolos dos grupos 
espaciais no sistema Hermann – Mauguin mostrados nesta Figura consistem 
numa letra indicando o tipo de Bravais (P, I, F, A, B, C, R) seguidos dos 
símbolos dos elementos de simetria pontual (ver Tabela 2) ou espacial (ver 
Tabela 4). 
Tabela 4. Notação dos elementos de translação. 
 
Elemento de simetria Notação Descrição 
Eixos de parafuso 
21 
ver Figura 11 
31 
32 
41 
42 
43 
61 
62 
63 
64 
65 
Planos de reflexão - 
translação 
a paralelo ao eixo a 
b paralelo ao eixo b 
c paralelo ao eixo c 
n paralelo a diagonal de face 
d paralelo a diagonal de face ou espacial 
 
 
34
 
Figura 13. Os 230 grupos espaciais classificados pelos sistemas e classes cristalinas.8 
 
 
35
1.6. Os índices de Miller 
Como mostra Figura 14 a rede cristalina possui inúmeros planos que 
contém os pontos da rede. Estes planos podem ser indicados pela sua secção 
com os eixos de coordenado em unidade dos valores a, b, c da respectiva cela 
unitária. Na Figura 14a, por exemplo, os planos cortam os eixos em 1 a, 1 b e 
∞ c. Para indicar os diferentes planos num cristal o mineralógo inglês W.H. 
Miller (1801-1880) sugeriu o uso de um tripleto (hkl) de números inteiros 
obtidos através dos valores recíprocos das seções dos planos com os eixos de 
coordenado eliminando as frações por multiplicação com o fator mínimo. Para 
os planos na Figura 14a os valores recíprocos são 1, 1, 0, como estes números 
já são inteiros os planos são caracterizados pelos índices de Miller 110. Os 
planos na Figura 14b cortam os eixos de coordenado em 1 a, 2 b e ∞ c. Assim 
os valores recíprocos são 1, ½, 0 e para obter números inteiros devemos 
multiplicar com 2 o que resulta nos índices de Miller 210. Na Figura 14c as 
seções dos planos encontram-se em 1 a, ∞ b e ∞ c e os valores recíprocos são 
1, 0 e 0 correspondendo aos índices de Miller 100. Se os planos cortam um 
eixo de coordenado com um valor negativo o respectivo índice é indicado por 
sobrelinhamento: por exemplon um plano cortando os eixos em -2 a, 1 b, 1 c 
resultando nos valores recíprocos -½, 1, 1 possua os índices de Miller -122 
indicado na forma 221 . 
Os índices de Miller na forma hkl representam um conjunto de planos 
enquanto os índices em parênteses (hkl) representam um plano (superfície) do 
cristal. Índices de Miller na foram {hkl} representam todos os planos de cristal 
equivalente, por exemplo, {111} no sistema cúbico os planos equivalentes do 
octaedro. Oos índices de Miller em colchetes na forma [hkl] representam 
direções no cristal em forma de vetores normais dos respectivos planos. 
 
(a) Coordenados: 1 a,1 b, ∞∞∞∞ 
c Índices de Miller: 110 
(b) Coordenados: 1 a, 2 b, ∞∞∞∞ 
c Índices de Miller: 210 
(c) Coordenados: 1 a,∞∞∞∞ b, ∞∞∞∞ 
c Índices de Miller: 100 
Figura 14. Planos na rede cristalina e sua notação segundo Miller. 
 
 
36
 Para identificação de planos no sistema hexagonal são utilizado muitas 
vezes os índices Miller-Bravais na forma (hkil) onde h + k = -i. A relação desses 
índices com os eixos a e c da cela unitária hexagonal é ilustrada na Figura 15. 
A vantagem dessa notação é que as faces da cela hexagonal no sistema Miller-
Bravais podem ser anotados como planos equivalentes na forma 0}1{10 , 
enquanto no sistema de Miller eles possuam índices não equivalentes como 
(100) ou 0)1(1 . 
 
Figura 15: Indexação no sistema hexagonal usando índices de Miller-Bravais. 
1.7. Difração de raios – X em cristais 
1.7.1. A relação de Bragg 
A Figura 16 ilustra a difração de luz numa rede de fendas cujas aberturas 
são na ordem de comprimento de onda da luz difratada. Esta difração pode ser 
descrito considerando cada fenda como fonte de luz da qual as ondas de luz se 
espalham em círculos concêntricos. Como é mostrada na Figura 16 
observamos uma interferência positiva dos raios difratados se cos α = nλ com 
n ∈ ℕ. 
 
Figura 16: Difração de luz na fenda.9 
 
 
37
Nos cristais as distâncias entre os átomos (íons) são na ordem de 
comprimento de onda de raios-X. Portanto eles poderiam servir como redes de 
difração tridimensionais para esta radiação. Utilizando radiação de raios-X 
monocromático a difração nesta rede tridimensional pode ser entendida na 
seguinte maneira. A difração de raios-X observada é resultado da reflexão dos 
raios nos centros de difração regularmente distribuído no cristal. Como é 
ilustrada na Figura 17 dois raios refletida em planos com a distância d 
formados por centros de difração percorrem diferentes caminhos. Na Figura 17 
o raio em baixo percorre um percurso maior que o raio acima. Como pode ser 
visto a diferença δ entre os dois caminhos pode ser expresso como δ = AB + 
BC. A Figura 17 mostra imediatamente que AB = AC = d·sen θ. A reflexão dos 
raios só pode ser observados se há interferência positiva entre os dois raios ou 
seja se a diferença δ é igual a um múltiplo inteiro de λ, o comprimento de onda 
da radiação usada. Assim a condição para observação de difração num cristal 
pode ser descrito pela relação de Bragg dado na Equação 1. 
 
Figura 17: Difração de radiação monocromático em planos paralelos. 
Equação 1: Relação de Bragg 
( ) θ=+=δ=λ⋅ send2BCABn 
 As distancias de planos de reflexão em cristais podem ser descritos 
como função dos parâmetros da cela unitária e os índices de Miller hkl, como é 
mostradana Tabela 5 
 
Tabela 5. Distância de planos da rede cristalina para os diferentes sistemas de cristal. 
 
Sistema de cristal 1/d2 
Cúbico 
2
222
a
lkh ++
 
Tetragonal 
2
2
2
22
c
l
a
kh
+
+
 
 
 
38
Tabela 5. Distância de planos da rede cristalina para os diferentes sistemas de cristal. 
 
Sistema de cristal 1/d2 
Ortorrômbico 
2
2
2
2
2
2
c
l
b
k
a
h
++ 
Hexagonal 2
2
2
22
c
l
a
khkh
3
4
+







 ++
 
Trigonal (romboédrico) ( ) ( )( )( )α+α− α−α+++α++ 322
22222
cos2cos31a
coscoshlklhk2senlkh
 
Monoclínico 







 β
−+
β
+
β ac
coshl2
c
l
b
senk
a
h
sen
1
2
2
2
22
2
2
2
 
Triclínico ( )hlS2klS2hkS2lSkShS
V
1
132312
2
33
2
22
2
112 +++++
 
V= vide Tabela 6; S11 = b2c2sen2α; S22 = a2c2 sen2β; S33 = a2b2sen2γ; S12 = abc2(cosα cosβ - 
cosγ); S23 = a2bc(cosβ cosγ - cosα); S13 = ab2c(cosγ cosα - cosβ) 
 
Tabela 6: Volume de cela unitária para os diferentes sistemas de cristal 
 
Sistema de cristal Volume de cela unitária 
Cúbico 3a 
Tetragonal ca2 
Ortorrômbico abc 
Hexagonal ca866,0ca
2
3 22
⋅= 
Trigonal (romboédrico) α+α− 323 cos2cos31a 
Monoclínico βsenabc 
Triclínico γβα+γ−β−α− coscoscos2coscoscos1abc 222 
1.7.2. O método de pó 
O método mais simples para obtenção de dados de difração de raios-X é o 
método de pó desenvolvido por Debye e Scherrer. Neste método uma capilar é 
preenchida com um pó da substância a ser analisada e montado no eixo 
central da câmara de Debye-Scherrer (Figura 18a). O raio é direcionado à 
amostra e devido à orientação aleatória de inúmeros cristais existe sempre 
uma porção de planos cristalinos com a orientação certa para causar difração 
do raio-X. Como neste caso o ângulo do raio incidente é igual ao raio refletido 
(θ) o ângulo entre o raio refletido é o raio primário é igual 2 θ. Para detecção 
dos raios refletidos é colocado um filme fotográfico na parede da câmara de 
Debye-Scherrer. 
 
 
39
(a) 
(b) 
Figura 18. (a) Câmara de Debye-Scherrer;10 (b) filme de Debye-Scherrer mostrando as 
reflexões em forma de círculos.11 
 
Figura 19. (a) Difractometro com geometria Bragg-Brentano, (b) principio da mediação.12 
Hoje em dia mais comum que a câmara de Debye-Scherrer para a 
difração de raios-X em amostras policristalinas (pó) e a utilização de 
difratometros com geometria Bragg-Brentano mostrado na Figura 19a. Como 
mostra o esquema na Figura 19b nesse método o raio-X é direcionado à 
amostra e a intensidade da radiação refletida é detectada como função do 
ângulo entre o detector e o raio primário. Como resultados obtêm-se 
difractogramas como as mostradas na Figura 26 e na Figura 28 para NaCl e 
KCl, respectivamente. 
 
 
40
 
 (a) CuCl (Nantokita)13 (b) Cu2S (Chalkosin)14 
 
 (c) NaMgF3 (Neighborita)15 (d) H2O (gelo)16 
 
(e) ZnO (Zinkita)17 (f) Ag2S (Akanthita)18 
 
 
 
(g) Cu(UO2)(OH)4 (Vandenbrandenita)19 
Figura 20. Exemplos de cristais dos diversos sistemas cristalinos: (a) cúbico; (b) 
tetragonal; (c) ortorrômbico; (d) hexagonal; (e) trigonal; (f) monoclino; (g) triclino. 
 
 
41
Para atribuir os reflexos observados no método de pó necessita-se o 
sistema cristalino da substância que muita vezes pode ser deduzido do hábito e 
dos ângulos típicos entre as faces do cristal. A Figura 20 mostra exemplos de 
minerais para os diversos sistemas cristalinos que permitem a identificação de 
seu hábito. Como o conhecimento do sistema cristalino ajuda na atribuição dos 
diversos picos de reflexão no difractograma é discutido no exemplo de NaCl e 
KCl no próximo parágrafo. 
1.7.3. Determinação de estrutura no exemplo NaCl e KCl 
1.7.3.1. As condições de reflexão no sistema cúbico 
Os primeiros cristais estudados por Bragg foram os cloretos de sódio e de 
potássio. Além do fato, que a estrutura não era conhecida na época também o 
comprimento de onda dos raios-X era desconhecido, embora se suponhava, 
que a distância dos planos cristalinos e o comprimento de onda dos raios-X 
fossem da mesma ordem. 
Por outro lado o hábito dos cristais de NaCl e KCl (Figura 21) indica uma 
estrutura cúbica. Como nós vimos no parágrafo 1.3, página 27 existe para o 
sistema cúbica três redes de Bravais diferentes, cúbico primitivo, cúbico de 
corpo centrado e cúbico de faca centrada, cujas estruturas com alguns de seus 
planos cristalográficos são representados na Figura 22. 
 
Figura 21. Cristais de NaCl20 e KCl.21 
 Para a rede cúbica primitiva a Figura 22a mostra que os planos d100, d110 
e d111 incluem todos os pontos de rede. Este fato também pode ser provado 
para os demais planos cristalinos. Portanto para uma rede cúbica primitiva 
todos os possíveis planos cristalográficos podem refletir os raios-X e assim a 
função 1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) (ver Tabela 5) é linear para todos os valores 
possíveis. Para os primeiros 14 picos observáveis estes valores são mostrados 
na Tabela 7. 
 
 
42
 
Figura 22: Planos de reflexão nas redes (a) cúbico primitivo, (b) cúbico de corpo 
centrado e (c) cúbico de face centrada. 22 
Tabela 7. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede cúbico 
primitivo. 
 
h k l h2 + k2 + l2 h k l h2 + k2 + l2 
1 0 0 1 3 0 0 9 
1 1 0 2 2 2 1 9 
1 1 1 3 3 1 0 10 
2 0 0 4 3 1 1 11 
2 1 0 5 2 2 2 12 
2 1 1 6 3 2 0 13 
2 2 0 8 3 2 1 14 
Como exemplo a Figura 23a mostra o difractograma para α-polônio com 
a indexação dos picos para rede cúbica primitiva e a Figura 23b a linearidade 
de 1/d2 vs. os respectivos valores de (h2 + k2 + l2) dados na Tabela 7. Esta 
indexação dos picos observados no difractograma de polônio confirma sua 
estrutura cúbica primitiva, como foi dito no capitulo Erro! Fonte de referência 
não encontrada. (ver Erro! Fonte de referência não encontrada., página 
Erro! Indicador não definido.). 
 
 
43
20 40 60 80 100 120
311
321
320
222
310
300/221
220
211
210
200
111
110
100 αααα-Po
In
et
n
si
da
de
 
(u.
a)
2θθθθ°
 (a) 
0
20
40
60
80
100
120
140
0 2 4 6 8 10 12 14 16
(h 2 + k 2 + l 2)
1/
d
2 
(n
m
-
2 )
 (b) 
Figura 23. (a) Difractograma simualdo de αααα-Polônio23 (CuKαααα1, λ λ λ λ = 0,154056 nm), (b) 1/d2 
vs. (h2 + k2 + l2) para rede cúbica primitiva (mostrados na Tabela 7). 
A Figura 22b mostra que também os planos d110 da rede cúbica de corpo 
centrado incluem todos os pontos de rede. Por outro lado no caso dos planos 
d100 existe exatamente no meio uma camada de pontos adicionais. Se a 
radiação refletida nos planos d100 é em fase e, portanto amplificado a radiação 
refletida nos planos intercalados mostra uma diferença de fase de λ/2. Assim a 
intensidade da reflexão observada é igual à diferença da intensidade da 
radiação refletida nos dois grupos de planos diferentes. Caso todos os átomos 
da rede são iguais (exemplo estrutura de ferro) a intensidade da radiação 
refletida nestes planos é zero. 
A reflexão de segunda ordem (Equação 1 com n = 2) da reflexão nos 
planos d100 pode ser também expressada como reflexão de primeira ordem nos 
planos d200. Como mostra a Figura 22b estes planos incluem todos os pontos 
da rede e, portanto observa-se uma reflexão intensa nos planos d200. Como 
 
 
44
revela Figura 22b a situação é semelhante para os planos d111 cujas reflexões 
possuam uma intensidade baixa ou zero e os planos d222 que incluem todos os 
pontos de rede e resultam, portanto numa reflexão intensa. A análise completa 
da rede cúbica de corpo centrado revela que as reflexões são intensas para os 
valores pares de (h2 + k2 + l2). Para os primeiros 14 picos observáveisestes 
valores são enumerados na Tabela 8 e para a rede cúbica de corpo centrado a 
função 1/d2 vs. estes valores é linear. 
Tabela 8. Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede cúbico 
de corpo centrado. 
 
h k l h2 + k2 + l2 h k l h2 + k2 + l2 
1 1 0 2 4 0 0 16 
2 0 0 4 3 3 0 18 
2 1 1 6 4 1 1 18 
2 2 0 8 4 2 0 20 
3 1 0 10 3 3 2 22 
2 2 2 12 4 2 2 24 
3 2 1 14 4 3 1 26 
 
20 40 60 80
431422332420
411/330
400
321
222
310220
211
200
110
αααα-Fe
In
te
n
si
da
de
 
(u.
a.
)
2θθθθ°
 (a) 
0
50
100
150
200
250
300
350
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
(h 2 + k 2 + l 2)
1/
d
2 
(nm
-
2 )
 (b) 
 
 
45
Figura 24. (a) Difractograma simulado de αααα-Ferro24 (MoKαααα1, λλλλ = 0,0709 nm), (b) 1/d2 vs. (h2 
+ k2 + l2) para rede cúbica de corpo centrado (mostrados na Tabela 8). 
 Como exemplo a Figura 24a mostra o difractograma para α-ferro 
com a indexação dos picos para rede cúbica de corpo centrado e a Figura 24b 
a linearidade de 1/d2 vs. os respectivos valores de (h2 + k2 + l2) dados na 
Tabela 8. Esta indexação dos picos observados no difractograma de α-ferro 
confirma sua estrutura cúbica de corpo centrado, como foi dito no capitulo 
Erro! Fonte de referência não encontrada. (ver Erro! Fonte de referência 
não encontrada., página Erro! Indicador não definido.).. 
Para a rede cúbica de face centrada a Figura 22c revela que a 
intensidade das reflexões nos planos d100 e d110 é fraca ou igual zero enquanto 
reflexão nos planos d111 que incluem todos os pontos de rede é intensa. Por 
outro lado os planos d200 e d220 (reflexões de segunda ordem nos planos d100 e 
d110, respectivamente) também incluem todos os pontos de rede resultando em 
picos intensos. Uma analise completa da rede cúbica de face centrada revela 
que somente os picos onde hkl assume somente valores pares (exemplo 200) 
ou somente valores impares (exemplo 111) são observados. Para os primeiros 
14 picos observáveis estes valores são enumerados na Tabela 9 e para a rede 
cúbica de face centrada a função 1/d2 vs. estes valores é linear. 
Como exemplo a Figura 25a mostra o difractograma para ouro com a 
indexação dos picos para rede cúbica de face centrada e a Figura 25b a 
linearidade de 1/d2 vs. os respectivos valores de (h2 + k2 + l2) dados na Tabela 
9. Esta indexação dos picos observados no difractograma de ouro confirma sua 
estrutura cúbica de face centrada, como foi dito no capitulo Erro! Fonte de 
referência não encontrada. (ver Erro! Fonte de referência não encontrada., 
página Erro! Indicador não definido.). 
Tabela 9: Condições limitantes para os 14 primeiros planos de reflexão na rede cúbico 
de face centrada. 
 
h k l h2 + k2 + l2 h k l h2 + k2 + l2 
1 1 1 3 4 2 0 20 
2 0 0 4 4 2 2 24 
2 2 0 8 5 1 1 27 
3 1 1 11 3 3 3 27 
2 2 2 12 4 4 0 32 
4 0 0 16 5 3 1 35 
3 3 1 19 4 4 2 36 
 
 
 
46
40 60 80 100 120 140 160
511
422
420331
400
222
311
220
200
111 Au
In
et
n
si
da
de
 
(u.
a.
)
2θθθθ°
 (a) 
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 5 10 15 20 25 30
(h 2 + k 2 + l 2)
1/
d
2 
(n
m
-
2 )
 (b) 
Figura 25. (a) Difractograma de ouro25 (CuKαααα1, λ λ λ λ = 0,154056 nm), (b) 1/d2 vs. (h2 + k2 + l2) 
para rede cúbica de face centrada (mostrados na Tabela 9). 
As condições limitantes para as reflexões observáveis para todos os 230 
grupos espaciais podem ser encontrados nos International Tables for X-Ray 
Crystallography.26 
1.7.3.2. Determinação da rede de Bravais para NaCl e do comprimento de onda da 
radiação utilizado 
Embora na época Bragg realizasse seus estudos com monocristais nós 
podemos seguir suas considerações utilizando difractogramas obtidos com o 
método de pó. Para NaCl o difractograma obtido com radiação de CuKa1 e 
mostrado na Figura 26 e os valores 2q° dos picos observados são enumerados 
na Tabela 10 juntos com os respectivos valores λ2/d2 calculados com a relação 
 
 
47
de Bragg (Equação 1). Como nós vimos acima as reflexões de ordem maior (n 
≠ 1) podem ser expressas como reflexões em planos hkl = n×hn×kn×l (exemplo 
reflexão de 2ª ordem em 100 = reflexão de 1ª ordem em 200) e assim n em 
Equação 1 pode ser considerados como constante. 
Tabela 10. Picos observados no difractograma de NaCl (Figura 26) e os valores (λλλλ2/d2) 
calculados com a Equação 1. 
 
2θθθθ (λλλλ2)/d2 2θθθθ (λλλλ2)/d2 
27,50 0,226 75,70 1,506 
31,85 0,301 84,45 1,807 
45,65 0,602 90,90 2,031 
54,10 0,827 101,75 2,407 
56,75 0,903 108,50 2,635 
66,55 1,204 110,80 2,710 
73,45 1,430 
Como vimos no parágrafo 1.7.3.1 existem para as diversas redes 
cúbicas diversas condições limitantes para os picos observáveis, e, portanto 
ordenando os valores λ2/d2 observados versus os valores de (h2 + k2 + λ2) 
possíveis, os quais são dados na Tabela 7, na Tabela 8 e na Tabela 9, 
respectivamente, deveria permitir a determinação da rede cristalina para NaCl. 
Como mostram os gráficos da Figura 27 somente para a indexação dos 
picos na rede cúbica de face centrada obtêm-se uma relação linear, indicando 
que o cloreto de sódio possua uma estrutura cúbica de face centrada. 
20 40 60 80 100 120
 
In
te
n
si
da
de
 
(u.
a.
)
NaCl
2 θθθθ°
 
Figura 26. Difractograma simulada de NaCl (Cu Kα1α1α1α1, λλλλ = 0,154056 nm).27 
 
 
48
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
(h 2
 + k 2 + l 2)
( λλ λλ2
/d
2 )
indexação: cúbico primitivo
 (a) 
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
0 5 10 15 20 25 30
(h 2 + k 2 + l 2)
( λλ λλ2
/d
2 )
indexação: cúbico de corpo centrado
 (b) 
y = 0,0752641x
R2 = 0,9999996
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
0 10 20 30 40
(h 2 + k 2 + l 2)
( λλ λλ2
/d
2 )
indexação: cúbico de face centrada
 (c) 
Figura 27. Indexação dos picos do difractograma de NaCl (Figura 26) nas redes: (a) 
cúbica primitiva; (b) cúbica de corpo centrado; (c) cúbica de face centrada. 
 Como se sabe a cela unitária de face centrada contém 4 pontos de rede 
(ver Figura 81a, página 79). Com a densidade (r = 2,163 g/cm3), o peso 
 
 
49
molecular de NaCl (58,45 g/mol) e o número de Avogadro (NA = 6,022045·1023) 
podemos calcular o volume ocupado por uma unidade de NaCl como VNaCl = 
58,45/(2,163×NA) = 4,487·10-23 cm3. Como a cela unitária de face centrada de 
NaCl deve conter 4 unidades seu volume precisa ser 4 vezes VNaCl ou seja igual 
a 1,795·10-22 cm3 e o parâmetro a da cela cúbica igual a (1,795·10-22)⅓ = 
5,641·10-8 cm. 
 Com a distância dos planos cristalográficos como função do parâmetro 
da cela unitária dada na Tabela 5 para o sistema cúbico podemos ver que para 
o segundo e mais intenso pico do difractograma de NaCl indexado como 200 a 
distância entre os planos é igual ½a, ou seja, d200 = 2,820·10-8 cm. Como este 
pico corresponde a reflexão de 2ª ordem nos planos 100, cuja distancia é igual 
a podemos agora calcular λ da radiação CuKα1 com a relação de Bragg 
(Equação 1) utilizando n = 2, d = a = 5,641·10-8 cm e θ = 15,93° (ver Tabela 10) 
como: 
nmcmsensenaCuK 154,01054,193,1510641,5)( 881 =⋅=⋅⋅=⋅= −−θλ α 
1.7.3.3. A estrutura de KCl 
Com o comprimento de onda da radiação de raios-X determinada 
podemos agora calcular diretamente as distâncias dos planos cristalinos 
(Tabela 11) para KCl a partir dos valores 2θ° observados no difractograma 
(Figura 28) com a relação de Bragg (Equação 1). Como mostra a Figura 29 a 
função 1/d2 é linear para os valores hkl dos picos observáveis numa rede 
cúbica primitiva. 
20 40 60 80 100 120
 
In
te
n
si
da
de
 
(u.
a.
)
KCl
2 θθθθ°
 
Figura 28. Difractograma simulada de KCl(Cu Kα1α1α1α1, λλλλ = 0,154056 nm).28 
Neste caso o valor do parâmetro da cela unitária a pode ser calculado 
diretamente da inclinação da reta, indicado na Figura 29, como a = 10,11-½ = 
0,315 nm. Assim o volume da cela unitária calcula-se como 0,3153 nm3 = 
 
 
50
3,126·10-23 cm3. Como uma cela primitiva contém somente um ponto de rede, 
ou seja, neste caso uma unidade de KCl, cujo peso é 74,55 g·mol-1/NA = 
1,238·10-22 g, a densidade de KCl calculados com estes dados é ρKCl = 
3,961 g/cm3. Na verdade, porém a densidade de cloreto de potássio cristalino é 
1,984 g/cm3. Esta discrepância indica que o cloreto de potássio não possua 
uma rede cúbica primitiva. 
Tabela 11. Picos observados no difractograma de KCl (Figura 28) e os valores (1111/d2) 
calculados com a Equação 1(λλλλ = 0,154056 nm; CuKαααα1). 
 
2θθθθ d (nm) 2θθθθ d (nm) 
28,40 0,314 87,80 0,111 
40,55 0,222 94,65 0,105 
50,25 0,181 101,65 0,099 
58,70 0,157 108,75 0,095 
66,45 0,141 116,25 0,091 
73,80 0,128 
y = 10,11x
R2 = 0,9999
0
20
40
60
80
100
120
140
0 2 4 6 8 10 12 14
(h 2 + l 2 + k 2)
1/
d2
 
(n
m
-
2 )
 
Figura 29. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica primitivo. 
Também uma rede cúbica de corpo centrado pode ser descartada para o 
KCl uma vez que 1/d2 versus os valores (h2 + k2 + l2) observáveis para esta 
rede (Tabela 8) não é linear como mostra a Figura 30. Aqui se deve ressaltar 
que para os primeiros seis picos a função realmente parece linear. Isto alerta 
para o fato que a confiabilidade da indexação de um difractograma aumenta 
com o número de picos utilizados. 
 Como mostra a Figura 31 a função 1/d2 versus (h2 + k2 + l2) é linear se 
as reflexões observadas são atribuídas aos planos com hkl todos par. Isto 
indicaria uma rede cúbica de face centrada e realmente as reflexões com hkl 
todos impar, indicadas na Figura 31 com “○” podem ser observados se a 
 
 
51
relação sinal/barulho é melhorado como mostra a Figura 32 que mostra todos 
os picos observáveis no difractograma de raios-x para KCl com a respectiva 
indexação. 
0
20
40
60
80
100
120
140
0 5 10 15 20 25
(h 2 + k 2 + l 2)
(1/
d2
)
 
Figura 30. Indexação dos picos observados pra KCl na rede cúbica de corpo centrado. 
y = 2,5315244x
R2 = 0,9999996
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50 60
(h 2 + l 2 + k 2)
1 
/d
2 
(nm
-
2 )
 
Figura 31. Indexação dos picos observados para KCl na rede cúbica de face centrada (■) 
reflexões com hkl todos par (observados no difractograma mostrada na Figura 28); (○) 
reflexões esperados para hkl todos impares (não observados no difractograma mostrada 
na Figura 28). 
 Neste caso o parâmetro a da cela cúbica pode ser calculado diretamente 
da inclinação da reta, indicado na Figura 32, como a = 2,53-½ = 0,629 nm. 
Assim o volume da cela unitária calcula-se como 0,6293 nm3 = 2,489·10-22 cm3. 
Como uma cela cúbica de face centrada contém quatro pontos de rede, ou 
seja, quatro unidades de KCl, cujo peso é 4 × 74,55 g·mol-1/NA = 4,952·10-22 g, 
a densidade de KCl calculados com estes dados é ρKCl = 1,990 g/cm3, o que é 
 
 
52
de acordo com a densidade de KCl cristalino (ρ = 1,984 g/cm3). Assim 
confirmando para KCl a mesma estrutura com para NaCl como foi discutido no 
capitulo Erro! Fonte de referência não encontrada. (ver Erro! Fonte de 
referência não encontrada., página Erro! Indicador não definido.). 
20 40 60 80 100 120
444
622
533
620
442/600
531
440
511/333
422
420
331
400
222
311
220200
111
 
lo
g 
(In
te
n
si
da
de
)
KCl
2 θθθθ°
 
Figura 32. Difractograma de KCl com todos os picos indexados na rede cúbica de face 
centrada. 
 
 
53
2. Complexos de metais 
2.1. Características e nomenclatura de complexos 
2.1.1. Complexos mononucleares 
 O característico de complexos ou de compostos de coordenação é que 
um ou mais átomo/íon central é agrupado com um ou mais moléculas/íons na 
primeira esfera de coordenação. O número de ligantes agrupados regularmente 
com o íon central na primeira esfera de coordenação é o número de 
coordenação. Em caso de complexos catiônicos ou aniônicos as cargas são 
compensadas por íons na segunda esfera de coordenação como é 
esquematizado no Esquema 1. 
Esquema 1. Composto de coordenação exemplificado por Criolita ou hexafluoro-
aluminato(III) de sódio. 










6FAlNa
ocoordenaçã de
esfera primeiracentralíon
ocoordenaçãde
esferasegunda
3 
Os íons ou átomos centrais são na maioria das vezes cátions de metais 
de transição, mas também não metais podem formar complexos como, por 
exemplo, tetra fluoro borato [BF4]-, tetraoxoclorato [ClO4]- ou octafluoro 
xenonato [XeF8]2- (compare Apostila Química Inorgânica I, capitulo 5.1.3.). 
Em geral podemos descrever a formação de um complexo como reação 
do átomo (íon) central que age como um ácido de Lewis (receptor de um par de 
elétrons) e os ligantes que funcionam como bases de Lewis doador de um par 
de elétron. Neste conceito amplo até água pode ser tratado como composto de 
coordenação formado pelo ácido de Lewis H+ e a base de Lewis OH-. Aqui nos 
vamos restringir nossas considerações aos complexos formados por um cátion 
de metal (de transição) como íon central e ligantes neutras ou aniônicos. 
Como ligantes podem funcionar um grande número de moléculas 
neutras como água, amônia, monóxido de carbono ou monóxido de nitrogênio 
ou aminas, ânions como haletos, íons hidróxido ou ânions de ácidos 
carboxílicos ou mesmo cátions como NO+. Se o ligante está doando somente 
um par de elétrons ele é chamado de ligante unidentado. Ligantes capazes de 
doar mais que um par de elétrons são chamados de quelatos ou ligante bi - tri- 
ou polidentado onde o número de pares de elétrons é expresso pelos prefixos 
numéricos gregos. Ligantes que podem ligar-se através de diferentes 
elementos formando isômeros de ligação são chamados ligantes 
ambidentados. A Tabela 12 contém uma lista de ligantes comuns com a sua 
denominação em compostos de coordenação, sua fórmula, sua abreviação e 
sua classificação. 
 
 
 
54
Tabela 12. Nomes e características de ligantes comuns.29 
 
Nome Fórmula Abreviação 
Classificação 
Átomo 
doador 
Número 
de 
doadores 
acetilacetonato 
O- O-
 
acac O 2 
amina NH3 N 1 
aqua H2O aq O 1 
2,2-bipiridina 
N N
 
bipy N 2 
bromo Br- Br 1 
carbonato CO32- O 1 ou 2 
carbonila CO C 1 
cloro Cl- Cl 1 
ciano CN- C 1 
dietilenotriamina NH(CH2CH2NH2)2 dien N 3 
bis(difenilfosfina)etano PPh3Ph3P
 
dppe P 2 
bis(difenilfosfina)metano Ph3P PPh3
 
dppm P 2 
ciclopentadienil 
 
Cp C 5 
dihidrogênio H2 H 1 
dinitrogênio N2 N 1 
dioxigênio O2 O 1 
etilenidiamina NH2CH2CH2NH2 en N 2 
etilenodiaminatetraacetato NN
CO2-
CO2-
-
2OC
-
2OC
 
edta N, O 2 N, 4 O 
fluoro F- F 1 
glicianto NH2CH2COO- gly N, O 1 N, 1 O 
hidrido H- H 1 
hidroxi OH- O 1 
iodo I- I 1 
isociano NC- N 1 
isotiocianato NCS- N 1 
nitrato NO3- O 1 ou 2 
nitrito NO2- O 1 
nitro NO2- N 1 
nitrosila NO (NO+; NO-) N 1 
oxo O2- O 1 
oxalato 
 
ox O 2 
 
 
55
Tabela 12. Nomes e características de ligantes comuns.29 
 
Nome Fórmula Abreviação 
Classificação 
Átomo 
doador 
Número 
de 
doadores 
piridina 
N
 
py N 1 
Sulfido (tio) S2- S 1 
tetraazaciclotetradecano 
N
N N
N
 
cyclam N 4 
tiocianato SCN- S 1 
tiolato RS- S 1 
triaminotrietilamina N(CH2CH2NH2)3 tren N 4 
tricicloexilfosfina P(C6H11)3 PCy3 P 1 
trietilfosfina P(C2H5)3 PEt3 P 1 
trimetilfosfina P(CH3)3 PMe3 P 1 
trifenilfosfina P(C6H5)3 PPh3 P 1 
 A denominaçãodos compostos de coordenação segue as seguintes 
regras básicas, que são aumentados para complexos multinucleares (parágrafo 
2.1.2, página 56) ou para diferenciar as diversas formas de estereoisomeria 
(parágrafo 2.2.3, página 64). 
(1) Quando denominar um complexo de metal, nomeiam-se em 
primeiro lugar os ligantes, e depois o átomo ou íon de metal. 
(2) Os ligantes neutros têm o mesmo nome que a molécula, exceto 
água (H2O), amônia (NH3), monóxido de carbono (CO) e 
monóxido de nitrogênio (NO), cujas denominações são dadas na 
Tabela 12. 
(3) Os ligantes aniônicos têm os nomes usuais com a terminação -o, 
exceto os haletos, oss íon hidróxido, cianeto e tiocianeto como é 
mostrado na Tabela 12. 
(4) O número de cada espécie de ligante presente no complexo é 
indicado pelos prefixos numéricos gregos. Se os nomes dos 
ligantes já contêm prefixos gregos (ex.: etilenodiamina) ou se o 
ligante é polidentado (i.e. pode doar mais que um par de elétrons) 
são usados os prefixos bis = 2; tris = 3; tetraquis = 4; pentaquis = 
5; etc. 
(5) No nome escrito os ligantes são nomeados em ordem alfabética, 
ignorando-se os prefixos gregos que indicam o número de cada 
um presente e os nomes dos ligantes precedem o do átomo 
metálico. (Ex.: íon tetraaminadiclorocrom(III) = [CrCl2(NH3)4]-). 
(6) Na fórmula química o símbolo químico do metal precede os 
símbolos químicos dos ligantes que são arranjados na ordem: 
ligantes aniônicos, ligantes neutros, ligantes catiônicos. (Ex.: 
[FeCl(H2O)5]+ = íon pentaaquacloroferro(II)). 
 
 
56
(7) No nome escrito o número de oxidação do íon central é indicado 
por o numeral romano em parênteses que segue a denominação 
do metal. 
(8) Se o composto de coordenação é um ânion o sufixo -ato é 
adicionado à raiz do nome do metal, exceto no casos dos 7 metais 
já conhecidos na Antigüidade para os quais é usado a raiz do 
nome em latim como é mostrado na Tabela 13. 
(9) Se a segunda esfera de coordenação é formada por cátions 
(complexo aniônico) eles são nomeados depois do complexo 
aniônico ligado por “de” (Ex.: NH4[PtCl3(NH3)] = 
aminotricloroplatinato(II) de amônio); se a segunda esfera de 
coordenação é formado por ânions (complexo catiônico) eles são 
nomeados antes do complexo catiônico ligado por “de” (Ex.: 
[Cr(OH)2(NH3)4]Br = Brometo de tetraaminadihidroxocromo(III)). 
OBS: Nas línguas germânicas, como Inglês, ao contrário das línguas 
românicas a denominação é na seqüência cátion-ânion e sem conjunção 
(Ex.:Ammonium amminetrichloroplatinate(III) e Tetraamminedihydroxo-
chromium(III) bromide. 
Tabela 13. Denominação dos 7 metais da Antigüidade em ânions complexos. 
 
Metal Símbolo Nome em latim Denominação em complexos aniônicos 
Cobre Cu Cuprum Cuprato 
Prata Ag Argentum Argentato 
Ouro Au Aurum Aurato 
Ferro Fe Ferrum Ferrato 
Estanho Sn Stannum (E)stannato 
Chumbo Pb Plumbum Plumbato 
Mercúrio Hg Mercurium* Mercurato 
*o nome em latim de Mercúrio é Hydragyrum (do grego: νδωρ (hydor) = água e 
αργϖρος (argyros) = prata) o que levaria a denominação hidragirato em vez disso é usado o 
nome do planeta Mercur que foi na alquimia atribuído ao hydragyrum. 
2.1.2. Complexos multinucleares (ou oligonuleares) 
Complexos contendo mais de um átomo (ou cátion) de metal são 
conhecidos como complexos multinucleares. Nestes complexos os átomos de 
metal podem ser ligados diretamente e neste caso o número de átomos de 
metal é indicado por um prefixo grego, como por exemplo, em 
octaclorodirhenato(III), ilustrado no Esquema 2. 
Esquema 2. Estrutura de octaclorodirhenato(III) ([Re2Cl8]2-). 
Re Re
Cl
ClCl Cl
Cl ClCl
Cl
2-
 
 
 
57
Por outro lado os átomos de metal podem ser ligados através de um ligante 
servindo como ponte. Este ligante é indicado pelo prefixo µ-, como por 
exemplo, em µ-oxo-bis(pentaaminacromo(III)), ilustrado no Esquema 3. Caso o 
ligante asocia mais que dois átomos de metal o numero de átomos é indicado 
por um subscrito numérico como, por exemplo: hexa-µ-acetato-µ4-oxo-
tetraberílio(II) ([Be4O(CH3COO)6]). 
Esquema 3. Estrutura de µµµµ-oxo-bis(pentaaminacromo(III) (µµµµ-O(Cr(NH3)5)2]4+). 
Cr O Cr NH3NH3
NH3NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3 NH3
4+
 
2.1.3. Estruturas de complexos mononucleares 
2.1.3.1. Estruturas para número de coordenação 1, 2 e 3 
Complexos de número de coordenação 1 (ML) e 2 (ML2) existem 
geralmente somente a altas temperaturas na fase gasosa. Os complexos ML 
inevitavelmente são lineares e também para complexos ML2 estruturas lineares 
como a de dicloroargentato(I) ([AgCl2]-) mostrado na Figura 33 são os mais 
comuns. Para alguns complexos ML2, porém, cálculos teóricos indicam uma 
estrutura angular como nos exemplos dados na Tabela 15. 
 
Figura 33. Estrutura de diclorargentato(I) como exemplo de complexo linear (N.C. = 2). 
 
 
- 
 
 
58
(a) (b) 
Figura 34. Estruturas para complexos ML3: (a) trigonal planar; (b) trigonal piramidal. 
 Embora complexos com número de coordenação 3 (ML3) são raros 
existem diversos exemplos (Tabela 15) mostrando estrutura trigonal planar 
(Figura 34a), embora cálculos teóricos indiquem para alguns complexos ML3 
uma estrutura trigonal piramidal (Figura 34b). 
2.1.3.2. Estruturas para número de coordenação 4 
A maioria dos complexos de número de coordenação 4 (ML4) forma 
tetraedros ou quadrados como ilustrado na Figura 35a e b, respectivamente. 
Para alguns exemplos, como as listados na Tabela 15, cálculos teóricos, porém 
indicam uma estrutura quadrática piramidal (Figura 35c). 
 
 
(a) (b) (c) 
Figura 35. Estruturas para complexos ML4: (a) tetraedro; (b) quadrado; (c) quadrático 
piramidal. 
2.1.3.3. Estruturas para número de coordenação 5 
 (a) (b) 
Figura 36. Estruturas de complexos ML5: (a) bipirâmide trigonal (b) pirâmide quadrático. 
 
 
59
As estruturas observadas para complexos com número de coordenação 
5 (ML5) são a bipirâmide trigonal e a pirâmide quadrática, mostradas na Figura 
36a e b, respectivamente. Em muitos compostos, porém estas duas estruturas 
se transformam facilmente uma na outra e para [Ni(CN)5]3-, por exemplo as 
duas formas podem existir no mesmo cristal. Além dessas duas estruturas 
regulares, complexos de número de coordenação podem assumir formas 
distorcidas dessas estruturas, como é demonstrado na Tabela 14. 
Tabela 14. Estruturas formadas em complexos com número de coordenação 5.30 
 
Geometria Descrição Exemplo 
Bipirâmide trigonal 
regular 
Todos os cinco ligantes idênticos, sem 
distorção [CuCl5]
3-
 
Bipirâmide trigonal 
com distorção leve 
Três ligantes equatoriais idênticos, mas um 
ligante axial faz parte de um anel e o outro 
não 
 
Bipirâmide trigonal 
altamente distorcida 
Estrutura intermediaria entre bipirâmide 
trigonal e pirâmide quadratica [Ni(CN)2(PPh(OEt)2)3] 
Pirâmide quadrática 
regular 
O átomo de metal é no plano basal 
quadrático com o quinto ligante localizado 
acima 
[MnCl5]2- 
Pirâmide quadrática 
distorcida 
Ligantes formam pirâmide quadrática, mas o 
átomo de metal é fora do plano basal. 
 
2.1.3.4. Estruturas para número de coordenação 6 
A estrutura mais comum para complexos com número de coordenação 6 
(ML6) é um octaedro regular mostrado na Figura 37. Em muitos casos, como 
por exemplos os causados pelo Efeito Jahn-Teller (parágrafo 4.7, página 105) a 
estrutura octahdral pode ser distorcida pela elongação ou diminuição axial ou 
ate por diminuição axial e elongação equatorial como mostram as estruturas na 
Figura 38. 
 
 
 
60
Figura 37. Octaedro regular para complexos ML6. 
 (a) (b) (c) 
Figura 38. Octaedros distorcidos: (a) elongação axial; (b) diminuição axial; (c) diminuição 
axial e elongação equatorial. 
 Para alguns complexos ML6 (vide Tabela 15) observa-se em vez da 
estrutura octaédricaum prisma trigonal, mostrado na Figura 39. 
 
Figura 39. Prisma trigonal.31 
2.1.3.5. Estruturas para número de coordenação 7 
Para os complexos com número de coordenação 7 (ML7) pode-se 
esperar uma estrutura pentagonal bipiramidal (Figura 40a). Embora esta 
estrutura seja realizada em diversos complexos (Tabela 15) os ligantes 
equatoriais ficam neste arranjo muito próximo e assim um desses ligantes pode 
ser empurrado fora do arranjo equatorial pentagonal resultando na estrutura de 
um octaedro “com boné” (capped octahedron) mostrado na Figura 40b. Além 
dessas duas estruturas muitos complexos ML7 assumem a estrutura de um 
prisma trigonal “com boné” (capped trigonal prism) mostrado na Figura 40c. 
 
 
 
(a) (b) (c) 
 
 
61
Figura 40. Estruturas para complexos ML7: (a) bipirâmide pentagonal; (b) octaedro “com 
boné”; (c) prisma trigonal “com boné”.31 
2.1.3.6. Estruturas para número de coordenação 8 
Para os complexos com número de coordenação 8 (ML8) as estruturas 
de um cubo (Figura 41a), de um anti-prisma quadradratico (Figura 41b) e de 
um dodecaedro regular (Figura 41c) podem ser observados (Tabela 15). 
Devido à ocupação grande de espaço por estes números de ligantes 
relativamente altos complexos ML8, com também complexos ML9, ML10 e ML12 
são encontrados geralmente somente para metais de transição do 5º e 6º 
período da Tabela periódica ou para complexos de elementos do bloco f. 
 
 
 (a) (b) (c) 
Figura 41. Estruturas para complexos ML8: (a) cubo; (b) antiprisma quadrático; (c) 
dodecaedro.32 
2.1.3.7. Estruturas para números de coordenação maiores (9 – 12) 
As estruturas mais comuns observados para complexos com número de 
coordenação 9 (ML9), 10 (ML10), 11 (ML11) e 12 (ML12) são ilustradas na Figura 
42. 
 
 (a) (b) (c) 
 
 
 
 (d) (e) 
 
 
62
Figura 42. Estruturas para números de coordenação 9 – 12: (a) antiprisma quadrático 
“com boné” (ML9); (b) prisma trigonal “com três bonés” (ML9); (c) antiprisma quadrático 
“com dois bonés” (ML10); (d) octadecaedro (ML11); (e) icosaedro (ML12).33 
2.1.4. Exemplos de estruturas de complexos de metais de transição 
A Tabela 15 enumera exemplos para as diversas estruturas geométricas 
observados ou calculados para complexos MLn com n = 2 – 8. 
Tabela 15. Geometria de complexos de metais de transição.34 
 
Tipo Geometria Exemplos 
ML2 linear 
[MCl2]-, (M = Cu, Ag, Au); [M(CN)2]-/[M(PtBu3)2]+, (M = 
Ag, Au); [HgCl2]; [Hg2Cl2]; [M(N(SiMe3)2)2], (M = Co, 
Cd); 
angular [ScF2]; [ScH2]; (estruturas calculadas) 
ML3 
trigonal planar [AgI(PR3)2]; [AuCl(PPh3)2]; [HgI3]
-;[M(PPh3)3], (M = 
Pd, Pt); [M(N(SiMe3)2)3], (M = Ti, V, Cr, Fe) 
trigonal piramidal [ScH3]; [LaH3]; [ZrH3]+; [TaMe3]
+; (estruturas 
calculadas) 
ML4 
tetraédrico 
[TiCl4]; [VCl4]-; [MnCl4]2-; [FeCl4]-/2-; [CoCl4]2-; [CuBr4]2-; 
[ZnCl4]2-; [CrO4]2-; [MnO4]-; [FeO4]2-; [OsO4]; [VOCl3]; 
[CrO2Cl2]; [OsO3N]-; [Cu(CN)4]3-; [Zn(CN)4]2-; 
[M(PR3)4], (M = Ni, Pd, Pt, Cu+); [Ni(CO)4]; 
[NiCl2(PPh3)2]; 
quadrático planar 
[MCl4]2-/[M(NH3)4]2+, (M = Pd, Pt); [CuCl4]2-; [AgF4]-; 
[AuBr4]-; [Co(CN)4]2-; [Co(SR)4]-; [M(CN)4]2-, (M = Ni, 
Pd, Pt); [NiCl2(PMe3)2]; [RhCl2(PR3)2] 
quadrático piramidal [NbH4]+; [TaH4]+; (estruturas calculadas) 
ML5 
trigonal bipiramidal 
[VCl5]-; [Fe(N3)5]2-; [CuX5]3-, (X = Cl, Br); [CdCl5]3-; 
[HgCl5]3-; [Ni(CN)5]3-; [Mn(CO)5]-; [Fe(CO)5]; [M(PF3)5], 
(M = Fe, Ru, Os); [Co(CNMe)5]+; [MI5], (M = V, Nb, 
Ta) 
quadrático piramidal 
[Nb(NMe2)5]; [CrPh5]2-; [MnCl5]2-; [Fe(CNBu)5]; 
[Co(CNPh)5]+; [Co(CN)5]2-; [Ni(OAsMe3)5]2+; 
[Ni(CN)5]3-; [Pt(ECl3)5]3-, (E = Ge, Sn) 
ML6 
octaédrico 
[Ti(H2O)6]3+; [ZrCl6]2-; [V(H2O)6]2+; [M(CO)6]-, (M = V, 
Nb, Ta); [Cr(NH3)6]3+; [MoCl6]3-; [ML6], (M = Cr, Mo, 
W; L = CO, PF3); [Cr(CN)6]3-; [Mn(H2O)6]2+; [ReCl6]2-; 
[Re(CN)6]3-; [Fe(H2O)6]2+; [FeCl6]3-; [Fe(CN)6]4-; 
[Ru(NH3)6]2+; [Co(NH3)6]2+; [CoF6]3-; [Co(CN)6]3-; 
[Rh(H2O)6]3+; [IrCl6]3-; [Ni(NH3)6]2+; [NiF6]2-; 
[Cu(NH3)6]2+; [Zn(NH3)6]2+; [d0-MX6], (X = hal, OR, 
NR2) 
trigonal prismático [M(Y-CR=CR-Y)3], (M = Mo, Re, V; Y = S, Se; R = H, CF3, Ph); [Cd(acac)3]- 
ML7 
pentagonal bipiramidal 
[ZrF7]3-; [LnF7]3-, (Ln = Ce, Pr, Nd, Tb); [ReOF6]-; 
[V(CN)7]4-; [V(CN)6(NO)]4-; [Mo(CN)7]5-; [Re(CN)7]4-; 
[UO2F5]3-; [UO2(H2O)5]2+; [ReF7]; [HfF7]3- 
octaédrico “com boné” 
[MoF7]-; [WF7]-; [Mo(CNMe)7]2+; [MoCl4(PR3)3]; 
[W(CNMe)7]2+; [VCl(OPMe3)6]3+; [WBr3(CO)4]-; 
[MMe7]-, (M = Mo, W) 
trigonal prismático “com boné” [NbF7]
2-; [MF7]-, (M = Nb, Ta); [Mo(CNBu)7]2+; 
[MoX(CNBu)6]+, (X = Cl, Br); [WF6-(2-fluoropiridina)] 
ML8 
cúbico [MF8]3-, (M = Pa, U, Np); [U(NCS)8]4-; [U(bipy)4] 
quadrático antiprismático [Sr(H2O)8]
2+; [ZrF8]4-*; [TaF8]3-; [Mo(CN)8]4-*; 
[W(CN)8]4-; [W(CN)8]3-; [U(NCS)8]4-; [Zr(acac)4] 
dodecaédrico [ZrF8]4-*;[Mo(CN)8]4-*; [Mo(CN)4(CNMe)4]; 
 
 
63
Tabela 15. Geometria de complexos de metais de transição.34 
 
Tipo Geometria Exemplos 
[MoH4(PR3)4]; [M(NCS]4(H2O)4]-, (M = Nd, Eu); 
[Cr(O2)4]3-; [Mo(O2)4]2-; [Ti(NO3)4]2+; [Mn(NO3)4]2+; 
[Fe(NO3)4]- 
*a geometria assumida depende do contra-cátion. 
2.2. Isomeria de complexos 
2.2.1. Tipos de isomerias 
Nos compostos de coordenação podemos observar dois tipos de 
isomeria, isomeria estrutural e estereoisomeria. Em ambos os tipos de isomeria 
os diferentes isômeros possuem a mesma composição química geral, mas no 
primeiro tipo de isomeria os elementos do complexo (átomos/moléculas/íons) 
ocupam diferentes posições relativas aos demais elementos, ou seja, os seus 
vizinhos são diferentes. 
No segundo tipo de isomeria os elementos do complexo 
(átomos/moléculas/íons) ocupam as mesmas posições relativas aos demais 
elementos (todos possuem os mesmos vizinhos), mas os isômeros mostram 
diferentes arranjos espaciais dos elementos. 
2.2.2. Isomeria estrutural 
2.2.2.1. Isômeros de ionização 
Isômeros de ionização são complexos onde um ligante da primeira 
esfera de coordenação e um composto da segunda esfera de coordenação são 
trocados como, por exemplo, no caso de sulfato de pentaaminabromo-
cobalto(III) (Esquema 4a) e brometo de pentaaminasulfatocobalto(III) 
(Esquema 4b) o último forma em solução com prata um precipitado de brometo 
de prata enquanto o primeiro forma com bário um precipitado de sulfato de 
bário. 
Esquema 4 Isômeros de ionização (a) sulfato de pentaaminabromocobalto(III) (b) 
brometo de pentaaminasulfatocobalto(III). 
(a) [CoBr(NH3)5]SO4 (b) [CoSO4(NH3)5]Br 
2.2.2.2. Isômeros de hidratação 
Os isômeros de hidratação são casos especiais de isômeros de 
ionização quando um dos compostos trocados entre a primeira e a segunda 
esfera de coordenação é água como é exemplificado no Esquema 5. 
Esquema 5. Isômeros de hidratação (a) cloreto de hexaaquacromo(III) (violeta); (b) 
cloreto de pentaaquaclorocromo(III) monoidratado(azul-esverdeado); (c) cloreto de 
tetraaquadiclorocromo(III) diitratado (verde). 
(a) [Cr(H2O)6]Cl3 (b) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O (c) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 
 
 
64
2.2.2.3. Isômeros de ligação 
Isômeros de ligação existem quando ligantes ambidentados como, por 
exemplo, SCN que podem doar o par de elétron localizado no átomo de 
enxofre (tiocianato) ou no átomo de nitrogênio (isotiocianato) (vide Tabela 12) 
2.2.2.4. Isômeros de coordenação 
Isômeros de coordenação são observados quando ligantes são trocados 
entre um ânion e um cátion complexo como é mostrado no Esquema 6. 
Esquema 6. Isômeros de coordenação (a) hexacianoferrato(III) de hexaaminacromo(III); 
(b) hexacianocromato(III) de hexaaminaferro(II). 
(a) [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] (b) [Fe(NH3)6][Cr(CN)6] 
2.2.3. Estereoisomeria 
2.2.3.1. Tipos de estereoisomeria 
Os estéreoisômeros podem ser classificados como isômeros geométri-
cos e isômeros óticos. Nos isômeros geométricoso arranjo diferente dos 
elementos resulta em geral em compostos com propriedades físicas e químicas 
diferentes. Por outro lado os isômeros ópticos, geralmente, não diferem em 
suas propriedades químicas, e em geral a única propriedade física em qual 
isômeros óticos se diferem é a habilidade de girar o plano de luz polarizado em 
direciones diferentes como é detalhado no parágrafo 1.1.1.1.1. 
2.2.3.2. Isomeria geométrica 
3.2.3.2.1. Isômeros geométricos para número de coordenação 4 
Para coplexos com número de coordenação 4 isomeria geométrica é 
observada para complexos da composição ML12L22 com estrutura quadrática 
planar (Figura 35b) como é exemplificado na Figura 43 para diaminadicloro-
platina(II) (L1 = Cl-; L2 = NH3) que pode formar um complexo cis- (Figura 43a) 
onde os ligantes iguais são localizados numa mesma aresta do quadrado e um 
complexo trans- (Figura 43b) onde os ligantes iguais ocupam vértices opostos 
do quadrado. 
 
 (a) (b) 
Figura 43. Isômeros geométricos de diaminadicloroplatina(II) (a) cis-[PtCl2(NH3)2]; (b) 
trans-[PtCl2(NH3)2]. 
 
 
65
Ambos isômeros geométricos de diaminadicloropaltina(II) possuem 
proprieddes diferentes. O cis-diaminadicloroplatina(II) possui uma cor amarelo 
alaranjado e é solúvel em água (0,252 g por 100mL) enquanto o trans-isômero 
é pouco solúvel (0,037 g por 100 mL) em água e têm cor amarelo escuro. O 
cis-diaminadicloroplatina(II) como outros cis-complexos de platina formam 
complexos com a DNA de células cancerígenos e são amplamente usados na 
terapia de câncer enquanto o trans-complexo não exibe ação químo-
terápeutica. 
A existência de isômeros cis-/trans- possibilita esclarecer a estrutura do 
complexos ML4 uma vez que para a estrutura tetraédrica de complexos ML4 
(Figura 35a) não existe isomeria cis-/trans-. Neste caso, porém podem ser 
observados isômeros ópticos para complexos de composição ML1L2L3L4 
(parágrafo 1.1.1.1.2, pagina 74). 
3.2.3.2.2. Isômeros geométricos para número de coordenação 5 
Complexos com número de coordenação 5 e a composição ML13L22 
tanto com a estrutura trigonal bipiramidal (Figura 36a) como com a estrutura 
quadrático piramidal (Figura 36a) também podem formar isômeros do tipo 
cis/trans-, como é ilustrado na Figura 44 e na Figura 46, respectivamente. 
 
(a) (b) (c) 
Figura 44. Isomeria cis/trans- para complexos [ML13L22] com simetria trigonal: (a) αααα-cis-
[ML13L22]; (b) ββββ-cis-[ML13L22]; (c) trans-[ML13L22]. 
 (a) (b) 
 
 
66
Figura 45. Isomeria fac-/mer- para complexos [ML13L22]: (a) fac-[ML13L22]; (b) mer-
[ML13L22]. 
Como mostra a Figura 44 os ligantes L2 podem ocupar a posição cis em 
duas diferentes arestas do poliedro. Na primeira possibilidade, mostrada na 
Figura 44a um dos dois ligantes ocupa a posição axial e o outro a posição 
equatorial resultando na forma α-cis-[ML13L22]. A segunda possibilidade, 
mostrada na Figura 44b, é a ocupação de duas posições equatoriais pelos dois 
ligantes L2 resultando na forma β-cis-[ML13L22]. A ocupação das duas posições 
axiais pelos dois ligantes L2 resulta na forma trans- [ML13L22] (Figura 44c). 
Os dois isômeros α-cis- e β-cis-, em relação aos dois ligantes L2 podem 
ser também identificados como isômero facial e meridional em relação aos três 
ligantes L1. A Figura 45a ilustra que no isômero facial (abreviado com fac-) os 
três ligantes L1 ocupam os três vértices de uma face do poliedro. Por outro lado 
no isômero meridional os três ligantes L1 ocupam três vértices num meridiano 
do poliedro. 
 As mesmas formas de isomeria geométrica também são observadas 
para complexos [ML13L22] com estrutura quadrática piramidal como mostra a 
Figura 46. Os isômeros α-cis-[ML13L22] e α-cis-[ML13L22] com estrutura 
quadrática piramidal também podem ser identificados como isômeros fac-
[ML13L22]; e mer-[ML13L22]. 
 
 
(a) (b) (c) 
Figura 46. Isomeria cis/trans para complexos [ML13L22] com simetria tetragonal: (a) αααα-cis-
isômero; (b) ββββ-cis-isômero; (c) trans-isômero. 
3.2.3.2.3. Isômeros geométricos para número de cordenação 6 
Como complexos com número de coordenação 6 com a estrutura de um 
prisma trigonal são raros não existem estudos sistemáticos sobre isomeria 
nesse tipo de complexos e, portanto restringimos nossas considerações aqui 
aos complexos octaedricos. 
Para os complexos octaédricos se observa isomeria cis-/trans- para 
diversas composições. Os complexos octaédricos de composição [ML14L22], por 
 
 
67
exemplo, mostram isomeria cis-/trans- como é exemplificado na Figura 47 para 
cis-[CoCl2(NH3)4] (Figura 47a) e trans-[CoCl2(NH3)4] (Figura 47a). 
 
 (a) (b) 
Figura 47. Isomeria cis-/trans- para complexos [ML14L22]: (a) cis-[CoCl2(NH3)4]; (b) trans-
[CoCl2(NH3)4]. 
 A Figura 48 mostra os cinco possíveis isômeros geométricos para 
complexos octaédricos da composição [ML12L22L32]. Em três desses isômeros 
um par dos ligantes L1, L2 ou L3 ocupa uma posição trans-, resultando nos 
isômeros cis/cis/trans-[ML12L22L32], cis/trans/cis-;[ML12L22L32] e trans/cis/cis-
[ML12L22L32] mostrados na Figura 48a, b e c, respectivamente. 
 
 
(a) (b) (c) 
 
 
 
 
 (d) (e) 
 
 
68
Figura 48. Isômeros geométricos de complexos [ML12L22L32]: (a) cis/cis/trans-; (b) 
cis/trans/cis-; (c) trans/cis/cis-; (d) trans/trans/trans- e (e) cis/cis/cis-. 
Nos dois outros isômeros para complexos [ML12L22L32] todos os três 
pares de ligantes podem ocupar posições trans- formando o isômero 
trans/trans/trans-[ML12L22L32] (Figura 48d) ou posições cis- formando o isômero 
cis/cis/cis-[ML12L22L32] (Figura 48e). Deste ultimo isômero geométrico existem 
dois diferentes isômeros óticos ∆-cis/cis/cis-[ML12L22L32] e Λ-cis/cis/cis-
[ML12L22L32] como será discutido no parágrafo 1.1.1.1.4 (pagina 74). 
 Em complexos octaédricos da composição [ML13L23] cada terceto de 
ligantes pode ocupar os vértices de uma face do octaedro como é mostrado na 
Figura 49a ou os vértices de um meridiano do octaedro como mostra a Figura 
49b. Nos nomes e fórmulas o isômero facial é identificado pela abreviação fac- 
e o isômero meridional pela abreviação mer- como é exemplificado na Figura 
50 para fac-triaminatriclorocobalto(III) e mer- triaminatriclorocobalto(III), 
respectivamente. 
 (a) (b) 
Figura 49. Isomeria (a) facial- e (b) meridional- para complexos octaédricos com 
composição [ML13L23]. 
 
 
69
 
Figura 50. Exemplos de isomeria facial/meridional para complexos octaédricos com 
composição [ML13L23]: (a) fac-[CoCl3(NH3)3]; (b) mer-[CoCl3(NH3)3]. 
3.2.3.2.4. Isômeros geométricos para número de coordenação maior que 6 
Para os complexos com mais de seis ligantes as possíveis isomerias 
ainda não foram investigadas sistematicamente, embora para tais compostos 
diversas geometrias (compare parágrafos 2.1.3.5 e 2.1.3.6) e também isomeria 
geométrica e ótica sejam possíveis. 
2.2.3.3. Isomeria ótica 
1.1.1.1.1. Características de isômeros óticos 
Como foi dito no parágrafo 2.2.1 isômeros óticos possuem a habilidade 
de girar o plano de luz polarizado em direciones diferentes. A luz polarizada 
consiste de radiação na qual o movimento das ondas está em um único plano. 
Como mostra a Figura 51 quando esta luz passa através de uma solução de 
uma substância com atividade ótica, o plano de polarização é girado de um 
ângulo característico que depende da concentração do soluto e do 
comprimento do caminho através da amostra. 
 
 
70
 
Figura 51. Giração do plano de luz polarizada por uma substância opticamente ativa35. 
 A direção de rotação do plano de luz polarizado pelo enantiomero é 
indicada pelas palavras em latim dextro (ou d- = direita) e laevo (ou l- = 
esquerda) ou pelo pelos símbolos, (+)- (para rotação à direita) e (-)- (para 
rotação à esquerda). 
 A denominação de moléculas quirais com um centrode assimetria 
tetraédrico segue a regra de seqüência de Cahn, Ingold e Prelog (regra CIP). 
Nesta regra os ligantes L1, L2, L3 e L4 do complexo [ML1L2L3L4] serão 
ordenados de prioridade (número de ordem) diminuindo do átomo do ligante 
mais próximo (segundo mais próximo etc.) ao átomo de metal, como é 
exemplificado no Esquema 7. 
Esquema 7. Ordem de ligantes na regra CIP. 
I > Br > Cl > SO3H > SH > PH2 > OH > NO2 > NH2 > COOH > CHO > CH2OH > C(alquil)3 > 
> C6H5 > CH(alquil)2 > CH3 > D > H > par de elétrons 
 Agora se observa o respectivo enantiomero de maneira que o ligante de 
menor prioridade é posicionado atrás do átomo de metal. Se a seqüência dos 
três ligantes no lado do observador de prioridade diminuindo é no sentido 
horário a configuração é indicado por (R)- e se a seqüência é no sentido anti-
horário a configuração é indicado por (S)-. 
 A configuração de complexos quirais octaédricos é descrito observando 
o complexo pelo eixo de rotação 3, como mostra a Figura 52, é determinar o 
sentido de rotação da hélice formada pelos ligantes. Se o sentido de rotação é 
no sentido horário a configuração do complexo é indicado pela letra grega 
maiúscula ∆ (de dextro = direita) e a configuração em caso de rotação da hélice 
no sentido anti-horário pela letra grega maiúscula Λ (de laevo = esquerda), 
como é ilustrado na Figura 52. 
 
 
71
 
Figura 52. Configuração absoluta em complexos [M(biL)3]. 
 O pré-requisito para a atividade ótica de um composto é que sua 
molécula e a respectiva imagem de reflexão não se superpõem. Um exemplo 
para uma estrutura que não se superpõe a sua imagem de reflexo é a mão 
humana como mostra a Figura 53. Devido ao este fato, que uma não se 
superpõe a sua imagem de reflexão compostos cujas moléculas mostram a 
mesma propriedade são chamados de compostos quirais (do grego χηειρ = 
mão). 
 
 
72
 
Figura 53. Mãos humanas como exemplo para estruturas quirais36. 
 
Figura 54. Eixo S4 numa molécula de metano como exemplo para um eixo de rotação-
reflexão. 
 
 
73
 Necessário para observação de quiralidade de uma molécula é a 
ausência de um eixo de rotação reflexão Sn*. A reflexão rotação por um eixo S4 
é mostrada para a molécula de metano na Figura 54. Este operação consiste 
na rotação da molécula em 360° : n (= 360°/4 = 90°) seguida da reflexão num 
plano perpendicular ao eixo de rotação. Como pode ser visto esta operação de 
simetria transforma a molécula numa imagem idêntica de si mesma. 
 A Figura 55a mostra que a rotação reflexão pelo um eixo S1 é idêntica 
com a reflexão num plano de reflexão σ e a Figura 55b mostra que a rotação 
reflexão pelo um eixo S2 é idêntica com a inversão num centro de inversão i. 
Assim podemos concluir que qualquer molécula possuindo um plano de 
reflexão ou um centro de inversão é aquiral, ou seja, não possui isômeros 
óticos. 
 (a) (b) 
Figura 55. (a) eixo S1 (equivalente à reflexão no plano σσσσ); (b) eixo S2 (equivalente à 
inversão no centro i).37 
 
Figura 56. Configuração de H2O2.38 
 Para mostra atividade ótica o respectivo isômero deve ter um tempo de 
vida suficientemente longa para ser isolado. Por exemplo, a molécula de H2O2 
na configuração mostrada na Figura 56 não possui um eixo Sn e, portanto é 
 
 
*
 Os elementos e operações de simetria como eixos de rotação reflexão Sn foram explicados detalhadamente na 
Apostila QI 1 no parágrafo 7. 
 
 
74
quiral. Apesar disso não é possível de isolar as duas formas enantiomeros de 
peróxido de hidrogênio uma vez que a molécula pode rotar livremente no eixo 
de ligação O-O e assim a vida dos enantiomeros é curto demais para que eles 
sejam isolados. Por outro lado H2O2 com atividade ótica poderia ser observado 
se a molécula é hospedada no sitio ativo de uma enzima quiral. 
1.1.1.1.2. Isômeros óticos para número de coordenação 4 
 Isômeros óticos de complexos existem somente para complexos de 
estrutura tetraédrica e as composições [ML1L2L3L4] (Figura 57a) e [M(biL*)2] 
(Figura 57b), onde o ligante bidental é assimétrico, ou seja, possuem dois 
átomos de coordenação diferentes, como por exemplo glicinato (vide Tabela 
12, pagina 54). 
 
 
(a) (b) 
Figura 57. Isomeria ótica para complexos tetraédricos: (a) composição [ML1L2L3L4]; (b) 
compsoção [M(biL**)2]39. 
1.1.1.1.3. Isômeros óticos para número de coordenação 5 
Embora isômeros óticos para complexos [ML5] tanto com estrutura 
trigonal piramidal como com estrutura quadrática piramidal são possíveis, a 
fácil transformação da estrutura (compare parágrafo 2.4.3, página 86), que 
ocorre muitas vezes nestes complexos dificulta a isolação dos enantiomeros e, 
portanto a isomeria ótica não está explorada sistematicamente. 
1.1.1.1.4. Isômeros óticos para número de coordenação 6 
Para complexos com número de coordenação 6 somente complexos 
octaédricos foram sistematicamente estudados com respeito aos seus 
isômeros óticos, ao contrario aos raros complexos com estrutura trigonal 
prísmatica. Como já foi mencionado no parágrafo 3.2.3.2.3 complexos 
cis/cis/cis-[ML12L22L32] formam um par de isômeros óticos (enantiomeros), 
como pode ser verificado na Figura 58 que mostra um complexo [MA2B2C2] e 
sua imagem de reflexão. 
 
 
*
 Símbolos dos ligantes polidentados como na Tabela 16, pagina 73. 
 
 
75
 
Figura 58. Isomeria ótica para complexos cis/cis/cis-[ML12L22L32]. 
 
 
Figura 59. Isomeria ótica para complexos 
cis-[ML2(biL)2] 
 
Figura 60. Estrutura de um complexo 
trans-[ML2(biL)2]. 
 
Isômeros óticos são conhecidos especialmente de complexos 
octaédricos contendo ligantes polidentados, como mostra a Figura 59 para cis-
dicloro-bis-en-cobalto(III) um complexo do tipo cis-[ML12(biL) 2]. O respectivo 
diaestereomero trans-dicloro-bis-en-cobalto(III) (trans-[ML12(biL)2]), mostrado 
na Figura 60, por sua vez não possui atividade ótica, ou seja, é um composto 
aquiral. 
Também complexos octaédricos do tipo [M(biL)3] formam um par de 
enantiomeros como mostram as imagens de reflexão dos complexos tri-acac-
manganês(VI) e tri-en-rutênio(II) na Figura 61. Como estes ligantes bidentados 
não podem, por razões estéricos, formar complexos trans- não há os 
respectivos diaestereomeros aquirais como para os complexos do tipo 
[ML12L22L32] (Figura 48a – d, página 68) ou [ML2(biL)2] (Figura 60). 
 
 
Figura 61. Isomeria ótica para complexos [M(biL)3]. 
 
 
76
 Um outro exemplo muito comum de isômeros óticos de complexos 
octaédricos são os complexos de etilenodiaminatetraacetato (edta) como 
mostra a imagem de reflexão de etilenodiaminatetraacetatocromato(III) na 
Figura 62. 
 
Figura 62. Isomeria ótica para complexos [M(hexL)]. 
Tabela 16. Exemplos de estéreoisomerias para números de coordenação 4 – 6. 
 
N.C. Isomeria geométrica Isomeria ótica 
composto simetria composto simetria 
4 cis/trans-ML12L22 quadrática planar R/S–ML
1L2L3L4/ 
R/S-M(biL*)2 tetraédrica 
5 α-cis,β-cis/trans-ML
1
2L23 bipirâmide trigonal não explorado 
cis/trans- ML12L23 pirâmide quadratica 
6 
cis/trans- ML12L24 
octaedro 
 
octaédrica 
cis/cis/cis-ML12L22L32 ∆/Λ-cis/cis/cis- ML12L22L32 
trans/trans/trans- 
ML2L22L32 ∆/Λ-M(biL)
†
3 
trans/cis/cis-ML12L22L32 cis-∆/Λ-M(biL)2L2 
cis/trans/cis-ML12L22L32 ∆/Λ-α/β-cis-M(tetL) ‡L2 
cis/cis/trans-ML12L22L32 ∆/Λ-M(hexL)§ 
fac/mer-ML13L23 
*N.C = número de coordenação, †biL(*) = ligante bidental(*assimétrico); ‡tetL = ligante 
tetradental; §hexL = ligante hexadental. 
2.2.4. Resumo de isomeria 
A Tabela 16 lista as estereoisomerias mais comuns para complexos com 
número de coordenação 4, 5 e 6, enquanto a Tabela 17 enumera o número de 
possíveis estereoisômeros para complexos octaédricostotalizando 98 
diferentes estereoisômeros. 
Na Figura 63 encontra-se um esquema para identificar os diversos tipos de 
isomeria estrutural e geométrica em complexos. 
 
 
77
Tabela 17. Estereoisômeros possíveis para complexos octaédricos com ligantes 
monodentados.40 
 
Composição Isômeros 
geométricos 
Pares de isômeros 
óticos 
Número total de 
isômeros 
[ML14L22] 2 - 2 
[ML13L23] 2 - 2 
[ML14L2L3] 2 - 2 
[ML13L22L3] 3 - 3 
[ML12L22L32] 5 1 7 
[ML13L2L3L4] 4 1 6 
[ML12L22L3L4] 6 2 10 
[ML12L2L3L4L5] 9 6 21 
[ML1L2L3L4L5L6] 15 15 45 
Soma [ML6] 48 25 98 
 
Figura 63. Esquema para identificação de isômeros de complexos41. 
 
 
78
2.3. Estabilidade de complexos 
2.3.1. Formação e dissociação de complexos 
 Na dissociação de complexos é diferenciado entre a 1ª e a 2ª 
dissociação. A dissociação (praticamente) completa em cátions ou anions 
simples e o íon complexo é denominada a 1ª dissociação. 
Exemplo: K2[Ni(CN)4] 2 K+ + [Ni(CN)4]2- 
A decomposição do íon complexo em seus elementos é chamada de 2ª 
dissociação. 
Exemplo: [Ni(CN)4]2- Ni2+ + 4 CN- 
2.3.2. Constantes de estabilidade 
 A formação (ou dissociação) de complexos em solução homogênea é 
uma reação de equilíbrio. Por exemplo: 
 Ni2+ + 4 CN- [Ni(CN)4]2- 
E com as concentrações (atividades) dos parceiros da reação pode-se calcular 
com a Lei de ação de massa: 
 (a) a constante de estabilidade Ke (Equação 2a); 
 (b) seu valor recíproco a constante de dissociação Kd (Equação 2b). 
Equação 2. (a) Constante de estabilidade e (b) constante de dissociação de [Ni(CN)4]2-. 
(a) 
[ ]
[ ][ ]42
2
4 ])([
−+
−
=
CNNi
CNNi
K
e
 (b) 
[ ][ ]
[ ]−
−+
= 2
4
42
])([ CNNi
CNNiK d
 
Em geral vale Equação 3. 
Equação 3. Relação entre constante de estabilidade e constante de dissociação. 
[ ] [ ]
[ ] dmnba
bman
e KLMe
LMeK 1][ )( == −
−+
 ou pKe = -pKd 
2.3.3. Estabilidade termodinâmica 
Os cianocomplexos de ferro e cobre, por exemplo, são pouco 
dissociados, por exemplo, para [Cu(CN)4]3- a Ke = 1027 L4/mol4. Tais complexos 
são denominados complexos fortes ou termodinamicamente estáveis. Por outro 
lado, por exemplo, a maioria dos complexos de amina é fraca. 
 Somente para complexos fortes onde os equilíbrios se deslocam 
completamente para o lado dos íons complexos, a solução contém íons 
 
 
79
complexos uniformes. Para complexos fracos podem-se observar todos os 
componentes das diversas etapas de formação. No exemplo do complexo 
[Ni(CN)4]2- a constante da reação bruto que deve ser considerada como um 
sistema de equilíbrios dependentes para quais pode-se calcular constantes de 
estabilidade individuais. 
[Ni(H2O)4]2+ + CN- [NiCN(H2O)3]+ + H2O [ ][ ][ ]−+
+
=
CNOHNi
OHNiCNK 2
42
32
1 ])([
])([
 
[NiCN(H2O)3]+ + CN- [Ni(CN)2(H2O)2] + H2O [ ][ ][ ]−+= CNOHNiCN
OHCNNiK ])([
])()([
32
222
2 
[Ni(CN)2(H2O)2] + CN- [Ni(CN)3H2O]- + H2O [ ][ ][ ]−
−
=
CNOHCNNi
OHCNNiK ])()([
])([
222
23
3
 
[Ni(CN)3H2O]- + CN- [Ni(CN)4]2- + H2O [ ][ ][ ]−
−
=
CNOHCNNi
CNNiK ])([
])([
23
2
4
4 
 Assim as constantes de formação bruta βn calculam-se como produto 
das constantes de estabilidade individuais como mostra 
Equação 4. Constante de formação bruta. 
[ ]
[ ][ ] ∏=−+
−
−
=⋅⋅⋅==
n
i
in
n
nn
n KKKKK
FOHNi
OHCNNi
1
43212
42
2
42
])([
])()([β
 
 A determinação das constantes de formação brutas é tratada no 
parágrafo 2.3.5, página 82. 
2.3.4. Estabilidade cinética 
 Na pratica além das propriedades termodinâmicas dos complexos 
(posição do equilíbrio) também o comportamento cinético (alcançar o equilíbrio) 
é de interesse. O comportamento cinético dos complexos é determinado pela 
velocidade de reação nas transformações dos complexos. 
 Por exemplo, a velocidade da troca de ligantes pode ser determinada 
pela aplicação de ligantes radiativos, como por exemplo, 36Cl-: 
Para determinar a velocidade da troca: [PtCl6]2- + 36Cl- [Pt36ClCl5]2- 
+ Cl-, adiciona-se a uma solução de [PtCl6]2- H36Cl é determina depois de 
intervalos de tempo definidos o aumento na radioatividade nos precipitados de 
K2[PtCl6]. 
Dependendo da velocidade de troca de ligantes fala-se de complexos 
instáveis ou inertes. Convencionalmente complexos com velocidade de troca < 
1 min são considerados complexos instáveis e complexos com velocidade troca 
> 1 min complexos inertes. 
 
 
80
 
Figura 64. Tempo de meia-vida de aquacomplexos42. 
A Figura 64 mostra o tempo de meia-vida de aquacomplexos de diversos 
cátions de metais em relação à troca do ligante pela solvente. 
 Como regras gerais para a estabilidade de complexos consideram-se as 
seguintes declarações: 
(a) Complexos de metais sem fator providenciando estabilidade 
adicional (exemplo: efeito quelante (parágrafo 2.3.6, página 83), 
energia de estabilização do campo cristalino (EECC parágrafo 4.4, 
página 97)) são instáveis; 
(b) Complexos de cátions muito pequenos são muitas vezes mais 
estáveis por que possuem forças de ligação M-L maiores e o 
ataque de ligantes ao átomo central é dificultado. 
Além dessas regras gerais podem ser observadas as seguintes regras 
empíricas para estabilidade de complexos: 
(1) Todos os complexos de íons do bloco s, exceto os menores 
(Be2+, Mg2+), são muito instáveis; 
(2) Todos os complexos dos íons M(III) do bloco f são muito 
instáveis; 
(3) Complexos de íons d10 (Zn2+, Cd2+, Hg2+) são normalmente 
instáveis; 
(4) No 4º período, complexos de íons M(II) do bloco d são 
geralmente moderadamente instáveis, com os complexos 
distorcidos de Cu(II) como mais instáveis; 
 
 
81
(5) Complexos de íons M(III) são significativamente menos 
instáveis que complexos de íons M(II); 
(6) Complexos de metais-d com configuração d3 e d6 spin baixo* 
são geralmente, devido de sua alta EECC estáveis. 
Complexos quelantes da mesma configuração são inerte; 
(7) Estabilidade de complexos é comum para metais 4d e 5d, o 
que reflete sua alta EECC e a força da ligação metal – 
ligante. 
Muitas vezes complexos inertes, ou seja, complexos com uma 
velocidade muito pequena da troca de ligantes também são 
termodinamicamente estáveis (fortes). Porém um nexo principal não existe. Por 
exemplo, nos complexos trioxalatos de Fe(III) e de Al(III) observa-se uma troca 
de ligantes rápida (complexos instáveis) enquanto a velocidade de troca para 
os respectivos complexos de Co(III) e Cr(III) é tão pequeno que não pode se 
medido. Mas todos estes complexos possuem altas constantes de estabilidade, 
ou seja, são complexos fortes. 
A diferença entre complexos cineticamente instáveis e complexos fortes 
pode ser, por exemplo, aproveitado na preparação de complexos de Co(III) 
geralmente inertes. Neste caso utiliza-se o desvio através de complexos de 
Co(II) cineticamente instáveis, que permite a troca dos ligantes quase 
imediatamente e o complexo de Co(III) desejado obtêm-se pela oxidação do 
complexo Co(II). 
Constantes de estabilidade de diversos complexos são enumeradas na 
Tabela 18. 
Tabela 18. Constantes de estabilidade de complexos em água à temperatura ambiente.43 
 
Complexo log Ke Complexo log Ke Complexo log Ke Complexo log Ke 
Complexos haleto Complexos ciano Complexos EDTA Complexos EDTA 
CoCl42- -6,6 Pb(CN)42- 10,3 Li+ - Cs+ 2,8 – 0,2 Sc3+ 23 
CuCl42- -3,6 Cd(CN)42- 19 Ba2+ 7,73 Cr3+ 23,4 
FeCl42- -0,7 Zn(CN)42- 20 Sr2+ 8,60 Fe3+ 23,4 
CuCl+ 0 Ag(CN)2- 21 Mg2+ 8,65 V3+ 25,1 
FeCl2+ 1,4 Cu(CN)2- 22 Be2+ 9,27 Co3+ 41,5 
CrCl22+ 2 Cu(CN)32- 27 Ca2+ 10,7 Th4+ 23,25 
CuCl2- 4,7 Cu(CN)43- 28 V2+ 12,7 Zr4+ 28,1 
AgCl2- 5,4 Ni(CN)53- 30 Cr2+ 13,6 Complexos amina 
AuCl2- 5,5 Ni(CN)42- 31 Mn2+ 13,95 Co(NH3)42+ 5,5 
CuBr2- 6 Fe(CN)64- 37 Fe2+ 14,3 Ag(NH3)2+7,1 
CdI42- 6,3 Hg(CN)42- 39 Co2+ 16,49 Cd(NH3)42+ 7,1 
AuBr2- 8 Fe(CN)63- 44 Cd2+ 16,62 Ni(NH3)62+ 8,7 
CuI2- 8,9 Pd(CN)42- > 44 Zn2+ 16,68 Zn(NH3)42+ 9,6 
FeF52- 15,4 Complexos tiocianeto Sn
2+
 18,3 Cu(NH3)2+ 10,8 
HgCl42- 16 Ag(SCN)2- 7,9 Pb2+ 18,3 Cu(NH3)62+ 13,3 
 
 
*vide parágrafo 4.5, página 94. 
 
 
82
Tabela 18. Constantes de estabilidade de complexos em água à temperatura ambiente.43 
 
Complexo log Ke Complexo log Ke Complexo log Ke Complexo log Ke 
PtCl42- 16 Fe(SCN)63- 9,1 Ni2+ 18,67 Hg(NH3)42+ 19,3 
PtBr42- 18 Au(SCN)2- 13 Cu2+ 18,86 Co(NH3)63+ 35,1 
AuCl4- 19 Zn(SCN)42- 16,7 Hg2+ 21,8 Complexos oxalato 
HgBr42- 21,7 Cd(SCN)42- 18,3 Pd2+ 25,5 Mnox34- 2,4 
AlF63- 23,7 Au(SCN)4- 37 La3+ 15,5 Feox34- 6,7 
AuBr4- 25 Hg(SCN)42- 41,5 Ce3+ 16,07 Inox2- 8,6 
HgI42- 29,9 Complexos tiossulfato Al
3+
 16,7 Znox34- 9 
 Cd(S2O3)46- 7,4 Y3+ 18,11 Alox33- 16,3 
 Ag(S2O3)23- 13,6 Ti3+ 21,5 Feox33- 19,2 
2.3.5. Determinação da constante de formação bruta 
Como exemplo para determinação da constante de formação vamos 
considerar a formação de complexos [AlFn(H2O)6-n]3-n (n = 0 – 6) pela mistura 
de Al(ClO4) com HF e uma base forte (OH-). Sabendo as concentrações totais 
(iniciais) de [Al3+]t, [F-]t e [OH-]t é possível escrever as três seguintes equações. 
(1) [ ] [ ] [ ] [ ]∑ ∑
= =
−+−
−
+ 





+⋅==
6
1
6
1
3
62
3
62
3 1])([])([
n n
n
n
n
nnt FOHAlOHAlFAl β 
(2) [ ] [ ] [ ] [ ]∑
=
−
−
−− ++=
6
1
3
62 ])([
n
n
nnt OHAlFHFFF 
(3) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑
=
+−−
−
−−
−+⋅+=
6
1
3
62 ])([
n
n
nnt HOHOHAlFnFOH 
Considerando Ka(HF) e Kw e a primeira equações as últimas duas 
equações podem ser transformadas nas seguintes equações: 
(2´) [ ] [ ] [ ]( ) [ ] [ ] 





+⋅++⋅= ∑
=
−++−−−
6
1
3
62
1 1])([1
n
n
nat FnOHAlHKFF β 
(3´) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]+−+
=
−+−−
−+





+⋅+= ∑ HHKFnOHAlFOH w
n
n
nt
16
1
3
62 1])([ β 
(2´-3´) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]+−++−−−− +−=− HHKHKFOHF watt 11 
Assim a medida do pH de uma solução com as concentrações totais 
conhecidas permite determinar a concentração [F-] e em combinação com Ka a 
concentração [HF]*. Com estes valores e a equação (2) calcula-se: 
 
 
*
 [ ] [ ][ ]
aK
FHHF
−+
= 
 
 
83
(a) a concentração de fluoreto ligado em complexos de alumínio: 
[ ]∑
=
−
−
⋅
6
1
3
62 ])([
n
n
nn OHAlFn
 
(b) o grau de formação de complexos: 
[ ]
[ ]∑
=
+
−
−
=
6
1
3
3
62 ])([
n t
n
nn
Al
OHAlF
nn
 
As constantes de formação brutas βn (Equação 4) podem ser calculadas 
utilizando a equação abaixo: 
(4) ( ) [ ]∑
=
−
=+⋅−
6
1
0
n
n
n nFnn β
 
 
Figura 65. Titulação de HF puro e na presença de Al3+ ([Al3+]/[F-] = 1 : 6). 
Para a determinação de todas constantes de estabilidade brutas βn 
necessitam-se, portanto 6 diferentes pares (concentração F-/ grau de formação 
de complexos) que resultam em seis equações (4) para as seis desconhecidas 
constantes βn. Para o exemplo acima estes valores podem ser obtidos por 
titulação de HF na presença de Al3+ como mostra Figura 65. 
2.3.6. Estabilidade de complexos quelantes 
O Esquema 8 compara a formação de um complexo de bis-
etilenidiamina (en) com a formação de um complexo tetra-(metilamina). Embora 
os dois ligantes possuam propriedades químicas semelhantes o complexo en é 
muito mais estável (Ke = 4,0 ⋅ 1010) que o complexo tetra-(metiliamina) (Ke = 
3,3 ⋅ 1010). Este efeito é muitas vezes observado na comparação de complexos 
 
 
84
de ligantes polidentados em comparação com ligantes monodentados e é 
chamado de Efeito quelante. 
Esquema 8. Formação de um complexo quelante (a) em comparação com a formação de 
um complexo com ligantes monodentados semelhantes. 
(a) 
[ ] [ ]
1010
)(2
2
)(222)(
2
)(62
1,145,5660,10log
4)(2)(
−−
++
+=∆−=∆=
+→+
molkJSmolkJHK
OHenOHCdenOHCd
rre
laqaqaq
 
 
(b) 
[ ] [ ]
1010
)(2
2
)(22432)(32
2
)(62
3,673,5752,6log
4)()(4)(
−−
++
−=∆−=∆=
+→+
molkJSmolkJHK
OHOHCHNHCdCHNHOHCd
rre
laqaqaq
 
 Uma explicação desse efeito quelante pode ser deduzida da 
termodinamica. A Equação 5a mostra, que a constante de estabilidade Ke é 
alta, se o valor absoluto da entalpia livre (∆GF) é alto. Para alcançar um valor 
absoluto alto de ∆GF uma alta mudança da entropia é necessária como pode 
ser deduzido da Equação 5b. 
Equação 5. (a) relação entre constante de formação de complexo e entalpia livre; (b) 
equação Gibbs-Helmholtz para a entalpia livre. 
(a) eF KRTG log303,2 ⋅⋅−=∆ 
 
(b) BFF STHG ∆−∆=∆ 
Realmente observamos no Esquema 8a um valor de ∆rS de 14,1 kJ/mol 
para a formação do complexo bis-en em comparação a um valor de ∆rS de -
67,3 kJ/mol para formação do complexo tetra-(metilamina). Como a mudança 
da entropia pode ser realcionado com o aumento da desordem do sistema a 
comparação das partículas nos dois lados das equações no Esquema 8 mostra 
que na formação do complexo di-en o número de partículas aumenta de 3 para 
5 enquanto na formação do complexo tetra-(metilamina) o número de partículas 
fica constante. Ou em outras palavras a formação de do complexo di-en 
aumenta a desordem (entropia) e assim o valor absoluto da entalpia livre e 
consequentemente a constante de estabilidade Ke do complexo. Este efeito 
quelante é especialmente grande na formação de complexos com ligantes 
hexadentados como edta que aumenta o numero de partículas durnate da 
reação de 2 a 7 como mostra Equação 6. 
Equação 6. Formação de um complexo edta. 
[Ca(H2O)6]2+ + edta4- [Ca(edta)]2- + 6 H2O
 
 Por outro lado a maior constante de estabilidade de complexos 
quelantes pode ser explicada também pela cinética da reação. Assumindo 
concentrações iguais de ligantes mono (L) - e poli-dentados (L^L) a 
probabilidade (velocidade) de formação da primeira ligação M-L ou M-L^L é 
igual. A probabilidade de forma a segunda ligação porem é maior para um 
 
 
85
átomo ligante no ligante polidentado já ligado ao metal, uma vez que a 
concentração efetiva desses átomos é maior. 
2.4. Reações de complexos 
2.4.1. Mecanismos de substituição de ligantes 
As principais reações de complexos são as reações de substituição 
núcleofila de ligantes como mostra Esquema 9. 
Estas substituições podem ocorrer por um mecanismo dissociativo (no 
primeiro passo da reação o complexo dissocia em o ligante X um complexo 
intermediário MLn-1 ou por um mecanismo associativo (no primeiro passo da 
reação o nucleofilo Nu forma com Ln-1MX um novo complexo intermediário 
Ln-1MXNu). 
Dependendo do mecanismo a substituição pode ser estéreoespecifico 
(exclusivamente retenção ou inversão do arranjo espacial dos ligantes) ou não 
estéreoespecifico (parcialmente retenção e inversão do arranjo espacial dos 
ligantes). 
Esquema 9. Substituição núcleofila em complexos. 
Ln-1MX + Nu Ln-1MNu + X
 
2.4.2. Substituição em complexos ML4 
Devido ao número relativamente pequeno de complexos tetraédricos as 
reações de substituição núcleofila nesses complexos não foram estudadas 
sistematicamente. 
 
Figura 66. Substituição em complexos ML4 quadráticos planar. 
Dos complexos quadráticos planar, especialmente as substituições 
núcleofilas nos complexos de Rh+, Ir+, Pt2+, Pd2+, Ni2+ e Au3+ foram estudados. 
Neste tipo de complexos a substituição ocorre geralmente via um mecanismo 
associativo como mostra a Figura 66. Como revela esta Figura a substituição 
ocorre com retenção da configuração do complexo, ou seja, um complexo cis é 
transformadonum complexo cis e um complexo trans em um complexo trans. 
 
 
86
A velocidade da reação aumenta para os diversos cátions na seqüência 
Pt(II) < Pd(II) < Ni(II) < Au(III). Como estes cátions agem com ácidos de Lewis 
moles a velocidade da reação aumenta com a moleza do núcleofilo nas 
seqüências: F- < Cl- < Br- < I- ; R2O < R2S; R3N < R3P; Cl- < R3S < P3P. 
 
Figura 67. Efeito trans. 
 Também os ligantes que permaneçam no complexo influenciam a 
reação aumentando a velocidade dos ligantes em posição trans. Este efeito 
trans, ilustrado na Figura 67, aumenta na seqüência: F-, H2O, OH- < NH3 < py < 
Cl- < Br- < I-, SCN-, NO2-, SC(NH2)2, Ph- < SO32- < PR3, AsR3, SR2, CH3- < H-, 
NO, CO, CN-, C2H5. 
2.4.3. Isomerização em complexos ML5 
Complexos do tipo ML5 são geralmente mais raros que complexos ML4 
ou ML6 e, portanto as reações de substituição nesses complexos não foram 
estudadas sistematicamente. Além disso, estes complexos sofrem fácil 
transformação de seus isômeros como mostra a Figura 68. Devido ao 
movimento dos ligantes o complexo trigonal piramidal pode assumir 
temporariamente a estrutura quadrática piramidal e depois da reconstituição da 
estrutura trigonal os ligantes podem mudar de uma posição equatorial para 
uma posição axial. 
 
Figura 68. Pseudo-rotação de Berry em complexos ML5. 
2.4.4. Substituição em complexos ML6 
A Figura 69 mostra o mecanismo associativo para substituição núcleofila 
em complexos octaédricos, que geralmente é observado para complexos com 
 
 
87
cátions maiores e/ou maior carga positiva. Como nos complexos quadráticos 
planar há neste caso retenção da configuração do complexo e também 
observa-se o efeito trans dos ligantes que permanecem no complexo. 
 
Figura 69. Substituição associativa em complexos octaédricos. 
 O mecanismo dissociativo da substituição, que se observa geralmente 
para complexos de cátions pequenos e/ou com pequena carga positiva é 
mostrado na Figura 70. Este mecanismo resulta como revela esta Figura em 
cinco diferentes isômeros do produto, ou seja, que neste caso há inversão 
(parcial) da configuração. 
 
Figura 70. Substituição dissociativa em complexos octaédricos. 
 
 
88
3. A origem das cores 
Cor é uma propriedade da matéria que fascina a humanidade desde a 
idade de pedra como mostram diversas imagens rupestres. A experiência e 
educação associam certas cores com certas emoções no ser humano Por 
exemplo vermelho é associado ao fogo e possui um efeito alarmante mesmo 
sem a presença real do fogo. Portanto existem diversos ensaios de descrever e 
descobrir o efeito de cor especialmente na arte como, por exemplo, a teoria de 
cores de Goethe e Itten exemplificado nos discos cromáticos da Figura 71. 
 
 
(a) (b) 
Figura 71. Discos cromáticos de (a) Goethe44; (b) Itten45. 
 No sentido técnico cor é a impressão sensual mediado pelo olho 
humano. Fisicamente luz visível se difere dos outros tipos de radiação 
eletromagnética somente pela sua energia como mostra Tabela 19. 
Tabela 19. Cor, freqüência e comprimento de onda da radiação eletromagnética.46 
 
Tipo de radiação Freqüência (1014 Hz) Comprimento de 
onda (nm) 
Energia por fóton 
(10-19 J) 
Raios X e raios γ ≥ 103 ≤ 3 ≥ 103 
Ultravioleta 8,6 350 5,7 
Luz visível 
violeta 7,1 420 4,7 
azul 6,4 470 4,2 
verde 5,7 530 3,8 
amarelo 5,2 580 3,4 
laranja 4,8 620 3,2 
vermelho 4,3 700 2,8 
Infravermelho 3,0 1000 2,0 
Microondas e ondas 
de rádio 
≤ 10-3 ≥ 3 ⋅106 ≤ 10-3 
 
 
89
Esta pequena parte da radiação eletromagnética entre 400 e 700 nm 
decompõe nas células sensíveis do olho três proteínas com máximas de 
adsorção a 570 (vermelho) 530 (verde) e 420 nm (azul), respectivamente. Esta 
decomposição excita os nervos com uma força dependendo da intensidade da 
luz com o respectivo comprimento de onda. 
 A difração da luz visível, por exemplo, com um prisma permite desdobrar 
a luz visível nas diversas cores (do arco íris) como mostra a Figura 72. 
Juntando a luz de menor (vermelho) e maior (violeta/roxa) energia permite a 
construção de um ciclo de cores como mostra a Figura 73. 
 
Figura 72. Espectro de luz visível (arco íris)47. 
 
Figura 73. Ciclo de cores do espectro de luz visível.47 
 
 
90
 Misturando e simultaneamente aumentando a intensidade destas cores 
podemos simular a reflexão total de todas as cores espectrais por um corpo, 
que resulta na impressão “branco” como mostra a Figura 74a. Por outro lado a 
adsorção completa das cores espectrais provoca a impressão “preta”, como 
ilustra Figura 74b. A adsorção (ou reflexão) parcial das cores da a impressão 
de cinza como revela Figura 74c. 
 
 (a) (b) 
 
Rot = vermelho 
Orange = laranja 
Gelb = amarelo 
Gelbgrün = amarelo esverdeado 
Grün = verde 
Blaugrün = azul esverdeado 
Cyan (Türkis) = turquesa 
Grünblau = verde azulado 
Blau = azul 
Violett = roxo 
Purpur = purpúreo 
Blaurot = azul avermelhado 
 
 (c) 
Figura 74. Discos cromáticos: (a) reflexão total (branco)47; (b) adsorção total (preto); 47 (c) 
reflexão/adsorção com intensidade média (cinza)48. 
 Estas impressões de claridade e escuridão não somente resultam na 
mistura de todas as cores, mas já na mistura de duas cores em posições 
opostas do disco cromático. Na Figura 74c alguns dessas cores 
 
 
91
complementares são indicados. Caso um corpo adsorve uma cor especifica 
sua cor complementar aparentemente aumenta na luz visível e é percebida 
pelo olho humano. A Tabela 20 mostra a relação entre a cor adsorvida e a cor 
percebida. 
Tabela 20. Relação entre cor da luz adsorvida e a impressão de cor percebida pelo 
observador.49 
 
Comprimento de onda da luz 
adsorvida (nm) 
Cor da luz 
adsorvida 
Percepção de cor (cor 
observada) 
730 púrpura verde 
640 vermelha azul-verde 
590 laranja azul 
550 amarela índigo-azul 
530 amarelo-verde violeta 
510 verde púrpura 
490 azul-verde vermelha 
450 azul laranja 
425 índigo-azul amarela 
400 violeta amarelo-esverdeada 
 A luz adsorvida por um complexo depende de diversos fatores como o 
cátion central, o número e o tipo de ligantes e da estrutura do complexo. Já 
pequenas mudanças na composição química de um complexo podem resultar 
numa impressão de cor completamente diferente. 
 
Figura 75. “São Lucas” de Hendrick ter Brugghen com metade do manto com a 
impressão de cor (cinza) depois da transformação da coordenação de cobalto pela 
decomposição do pigmento e a outra metade com a impressão de cor original 
reconstruído considerando a coordenação de cobalto no pigmento original.50 
 
 
92
 Um exemplo para uma mudança de cor causada por alteração da 
composição química é mostrado na Figura 75 que mostra uma pintura do 
século XVII. No lado direto a cor do manto mostra a impressão atual. Uma 
analise do pigmento mostrou que ele contém atualmente cobalto octaedrica-
mente coordenado por seis átomos de oxigênio. Sabe-se, porém que no 
esmalte usado originalmente como pigmento o cobalto é coordenado 
tetraedricamente por quatro átomos de oxigênio. Neste caso o complexo 
adsorve luz amarela resultando na impressão de azul-indigo forte reconstruído 
por simulação gráfica na parte esquerdo do manto. O complexo octaédrico 
atualmente presente no pigmento adsorve luz de maior energia fora na faixa de 
luz visivel. Como esta adsorção não pode ser percebida a impressão atual de 
cor é cinza (incolor). 
 
 
93
4. Teoria do campo cristalino 
4.1. Desdobramento dos orbitais d em campos de simetria ocatédrica 
A teoria do campo cristalino é uma descrição grosseira de complexo, mas 
capaz de ilustrar e descrever muitas propriedades dos complexos de metais de 
transição. A primeira grande simplificação da teoria do campo cristalino é a 
suposiçãoque tanto o cátion de metal como os ligantes são tratados como 
cargas pontuais (no caso dos ligantes cargas aniônicas ou dipolares). Assim a 
ligação entre cátion e os ligantes pode ser calculada semelhante como fizemos 
na descrição da ligação iônica considerando a atração entre as cargas 
positivas do cátion e as cargas negativas dos ligantes e a repulsão entre as 
cargas negativas dos ligantes e os elétrons na subcamada d do cátion. Nestas 
primeiras duas etapas assume-se, que o campo elétrico dos ligantes possui 
uma simetria esférica. 
O fato que o arranjo dos ligantes resulta num campo elétrico de outra 
simetria é considerado numa terceira etapa que considera a influência da 
simetria do campo cristalino à energia dos orbitais d do cátion. O principio do 
método da teoria do campo cristalino é mostrado na Figura 76. Como pode ser 
visto nesta Figura a redução da simetria esférica para simetria do campo 
cristalino, que é no exemplo mostrado octaédrica resulta numa supressão da 
degeneração dos orbitais d. Embora a mudança da energia dos orbitais d 
causada pelo campo cristalino dos ligantes é menor (ca. 10 %) que a 
contribuição das forças eletrostáticas para ligação cátion-ligantes este 
desdobramento da energia dos orbitais determina muitas propriedades dos 
complexos de metais de transição. 
En
er
gi
a
 
(u
.
a
.
)
íon livre 
+ ligantes
Atração íon-ligantes 
no campo esférico 
Repulsão 
ligantes-elétrons d
 no campo esférico 
Desdobramento ∆∆∆∆ο ο ο ο 
dos orbitais d no 
campo ligante 
octaédrico 
Lei de Coulomb Teoria do campo cristalino
e g
t 2g
Orbitais d degenerados
Orbitais d degenerados
Orbitais d degenerados
menor repulsão
maior repulsão
 
Figura 76. Descrição de complexos de metais de transição na teoria do campo cristalino. 
 
 
94
 A Figura 77 ilustra o desdobramento dos orbitais d num campo 
octaédrico mais detalhada junto com os respectivos orbitais do metal. Esta 
comparação permite entender qualitativamente a causa do desdobramento. Um 
complexo octaédrico pode ser imaginado com os seis ligantes localizados nos 
eixos x, y e z e o cátion no centro. Assim a interação entre os ligantes e os 
orbitais com lobos localizados nos eixos resulta numa desestabilização desses 
orbitais (dx2-y2 e dz2) enquanto os outros orbitais (dxy, dxz, dyz) com lobos 
localizados entre os eixos são estabilizados. 
Como é mostrada na Figura 77 os orbitais (dx2-y2 e dz2) que são duas 
vezes degenerados são simbolizado por eg e os orbitais (dxy, dxz, dyz), que são 
três vezes degenerados por t2g. Esta nomenclatura resulta do tratamento 
matemático do desdobramento na teoria de grupos. Como nos vamos restringir 
nossas considerações numa descrição mais ou menos qualitativa não vamos 
tratar esse assunto aqui é considerar os símbolos eg e t2g somente como 
“nome” para esses orbitais. 
 
dxy dyz dzx dx2-y2 dz2 
Figura 77. Desdobramento dos orbitais d num campo cristalino com simetria octaédrica. 
Em outras apresentações da teoria do campo cristalino os orbitais eg são 
denominados dγ e os orbitais t2g de dε.. A diferença da energia entre os orbitais 
En
er
gi
a
 
(u
.
a
.
)
22 yxd − 2zd xyd xzd yzd
22 yxd − 2zd
xyd xzd yzd
∆∆∆∆o = 10 Dq
o∆5
3
0∆5
2
t 2g
e g
6 Dq =
4 Dq =
 
 
95
eg e t2g é simbolizada por ∆o onde a letra o representa a simetria octaédrica. 
Em outras apresentações encontra-se o uso da expressão 10 Dq em vez de ∆ο. 
Como pode ser visto na Figura 77 a energia da estabilização dos orbitais t2g é 
de (2/5)∆o = 4 Dq e a energia de desestabilização dos orbitais eg é de (3/5)∆o = 
6 Dq. Assim a energia da estabilização dos três orbitais t2g é igual a (6/5)∆o que 
corresponde exatamente a energia de desestabilização dos dois orbitais eg. 
4.2. As propriedades óticas de complexos 
4.2.1. Transições eletrônicas d-d 
 O desdobramento dos orbitais d é responsável pelas propriedades óticas 
dos complexos dos metais de transição. A diferença de energia entre os 
orbitais t2g e eg é geralmente na faixa de energia de luz visível (400 nm < λ < 
800 nm), ou seja, entre 25.000 - 12.500 cm-1 . Portanto os complexos dos 
metais de transição podem absorver luz visível se um elétron do estado 
fundamental (t2g para complexos octaédricos) é excitado para um orbital de 
energia maior (eg para os complexos octaédricos). 
 
Figura 78. Espectro no UV/vis de [Ti(H2O)6]3+.51 
A Figura 78 mostra o espectro observado para a transição entre os 
estados t2g e eg para o complexo octaédrico [Ti(H2O)6]3+ (configuração 
eletrônica de Ti3+ d1). Neste caso a energia absorvida (20.300 cm-1) 
 
 
96
corresponde direitamente do desdobramento ∆o.* Como esta energia 
corresponde a luz amarela esverdeada a solução do complexo parece violeta 
(cor complementar). 
4.2.2. Cores de compostos de coordenação como função da energia de 
desdobramento (10 Dq) 
Como vimos no parágrafo 3 a cor percebida de um complexo é a cor 
complementar da cor adsorvido pelo complexo. Assim um aumento da energia 
de desdobramento muda a cor percebida do complexo. O complexo tetraédrico 
[CoCl4]2- por exemplo adsorve luz de baixa energia (vermelho). Como podemos 
ver na Figura 74c a cor complementar de vermelho turquesa e, portanto uma 
solução de [CoCl4]2- aparece com esta cor. 
Num complexo octaédrico como, por exemplo [Co(H2O)6]2+ o desdobra-
mento dos orbitais d é geralmente maior que o de complexos tetraédricos 
(compare parágrafo 4.6.1 página 101) e o íon hexaquacobalto(II) adsorve luz 
verde e portanto aparece com a cor complementar purpúreo. Como veremos 
no parágrafo seguinte o desdobramento também é uma função do tipo de 
ligante e é, por exemplo, maior para complexos de amina que para complexos 
aqua. Portanto o complexo [Co(NH3)6]2+ adsorve luz azul com energia maior 
que a adsorvida pelo íon hexaquacobalto(II) e a solução de hexaminacobalto(II) 
aparece com a cor complementar amarelo. 
4.3. Série espectroquímica 
A grandeza do desdobramento 10 Dq (∆o) depende do cátion e da 
natureza dos ligantes. Para os ligantes foi encontrada a seqüência empírica 
dada no Esquema 10. Nesta assim chamada série espectroquímca os ligantes 
são ordenados na ordem de desdobramento crescente, ou seja, para o mesmo 
cátion observa-se um aumento do desdobramento de iodeto para monóxido de 
carbono. 
Esquema 10. Série espectroquímica dos ligantes. 
I- < Br-- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < NCO- < OH- < ONO- < C2O42- < H2O < NCS- < NC- < 
CH3CN < py < NH3 < em < dipy < phen < NO2- < CNO- < P(C6H5)3 < CN- < CO 
(No caso dos ligantes bidentatos o átomo que age como doador do par de elétrons é escrito em 
negrito) 
 Desta seqüência empírica podemos concluir que os complexos formados 
por monóxido de carbono são mais forte que os complexos formados por (por 
exemplo) os haletos. O alto desdobramento causado pelo monóxido de 
carbono, ou seja, a grande estabilidade dos complexos formados por ele é 
responsável por sua toxicidade. A afinidade do CO na formação de um 
 
 
*
 Para complexos com mais de um elétron na subcamada d a energia de transição é influenciada também pela repulsão 
dos diferentes elétrons. 
 
 
97
complexo com a hemoglobina é aproximadamente 325 vezes maior que a do 
oxigênio. Assim a presença de pequenas quantidades de CO no ar respirado 
reduz gradualmente a concentração de O2 no sangue é resulta em asfixia. 
Agitando um tubo contendo sangue e ar com 0,1 % de CO transformar 42 % de 
O2 hemoglobina em CO hemoglobina. A toxicidade de cianeto, porém não é 
baseado na formação de um complexo com a hemoglobina, mas numa 
blocagem da oxidase citocromo c na cadeia respiratória que por sua vez 
também é causada por monóxido de carbono. Em analogia pode ser 
encontrada para os mesmosligantes uma seqüência com desdobramento 
crescendo para os cátions, mostrada no Esquema 11. 
Esquema 11. Série espectroquímica para metais de transição. 
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ 
4.4. Energia de estabilização do campo cristalino 
 O desdobramento dos orbitais e a ocupação dos orbitais de menor 
energia resultam em uma estabilização do complexo em relação ao um 
complexo no campo esférico (vide Figura 76). A grandeza dessa estabilização 
(crystal field stabilisation energy ⇒ CFS, ou seja, energia de estabilização do 
campo cristalino ⇒ EECC) depende alem do desdobramento dos orbitais do 
número dos elétrons ocupando os mesmos. A Figura 79 mostra a EECC junto 
com a energia esperada para um campo esférico (entalpia de hidratação - 
EECC). Observa-se que no caso dos hexaquametais a EECC é zero quando os 
orbitais d são vazios (d0) ou ocupados pela metade (d5) ou completamente 
ocupados (d10). Nos dois últimos casos isso se deve ao fato que a energia 
ganha pela ocupação dos orbitais t2g e consumido pela energia necessária para 
ocupação dos orbitais eg. 
 
Figura 79. Entalpia de hidratação de cátions de metal (2+); círculos abertos valores 
experimentais círculos fechados EECC subtraída.52 
 
 
98
4.5. Propriedades magnéticos de complexos (complexos de “spin alto” 
e de “spin baixo”) 
 Na Figura 80 é ilustrado a ocupação dos orbitais para o desdobramento 
dos orbitais d num campo cristalino octaédrico nos casos de configuração 
eletrônica d1,d2 e d3. 
 (a) (b) 
 
 
 
 (c) 
Figura 80. Ocupação dos orbitais d num campo cristalino com simetria octaédrica para 
as configurações eletrônicas (a) d1, (b) d2 e (c) d3. 
Como pode ser vista na Figura 80 a ocupação dos orbitais começa com 
os orbitais de menor energia (t2g) e segue as regras de Hund, ou seja, os 
orbitais são ocupados por elétrons desemparelhados ou paralelos. Nos casos 
da Figura 80 os três orbitais são ocupados sucessivamente por elétrons 
desemparelhados é a EECC observado é de (2/5)∆o para configuração d1, de 
(4/5)∆o para configuração d2 e de (6/5)∆o para configuração d3. 
Para a configuração d4 temos duas possibilidades para acomodação do 
quarto elétron. Como é ilustrada na Figura 81 a acomodação do quarto elétron 
depende do desdobramento dos orbitais. Se ∆o é maior que a energia EES 
necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital o quatro elétron 
ocupa um orbital t2g e a EECC* do complexo aumenta em relação ao complexo 
com configuração d3. Caso contraria ∆o < EES o quarto elétron é acomodado 
num orbital eg e a EECC diminui em relação ao complexo com configuração d3. 
 
 
*
 EECC para d4 spin baixo = (8/5)∆0-EES > (6/5)∆o; EECC para d4 spin alto = (3/5)∆o. 
 
 
99
En
er
gi
a 
(u
.
a.
)
↑ ↑↑↑
↑↑↑
↑
↑↓ ↑ ↑
Campo forte:
∆∆∆∆o > EES 
Complexo de 
"spin baixo"
Campo fraco:
∆∆∆∆o < EES 
Complexo de 
"spin alto"para d 4 , d 5 , d 6 , d 7 
 
Figura 81. Ocupações possíveis (“spin baixo” e “spin alto”) dos orbitais d num campo 
cristalino com simetria octaédrica para a configuração eletrônica d4. 
O segundo caso onde todos os elétrons são desemparelhados como é 
previsto pela regra de Hund é chamado de complexo de “spin normal” ou 
complexo de “spin alto”, por que neste caso a soma dos spins dos elétrons é 
máxima. O segundo caso onde encontramos contra a previsão da regra de 
Hund elétrons emparelhados é chamado de complexo de “spin baixo”, por que 
neste caso a soma dos spins dos elétrons é mínima. Como é indicada na 
Figura 81 podemos observar complexos de “spin alto” e de “spin baixo” em 
caso de complexos octaédricos para as configurações eletrônicas d4, d5, d6 e 
d7. 
Tabela 21. Configuração eletrônica e estabilização do campo cristalino para complexos 
octaédricos. 
 
Configuração 
eletrônica do 
cátion 
Exemplos 
Configuração eletrônica de complexos 
octaédricos 
Energia de 
estabilização do 
campo 
cristalino* 
“spin alto”† 
(elétrons 
desemparelhados) 
“spin baixo” 
(elétrons 
desemparelhados) 
Spin 
alto 
Spin 
baixo 
d0 
Ca2+, 
Sc3+, Ti4+, 
V5+ 
t2g0, eg0 (0) - 0 - 
d1 Ti3+, V4+ t2g1, eg0 (1) - 0,4 - 
d2 Ti2+, V3+ t2g2, eg0 (2) - 0,8 - 
d3 V2+, Cr3+ t2g3, eg0 (3) - 1,2 - 
d4 Cr2+, Mn3+ t2g3, eg1 (4) t2g4, eg0 (2) 0,6 1,6 
ΣΣΣΣ ms = 4/2 = 2 ΣΣΣΣ ms = 2/2 = 1 
 
 
100
Tabela 21. Configuração eletrônica e estabilização do campo cristalino para complexos 
octaédricos. 
 
Configuração 
eletrônica do 
cátion 
Exemplos 
Configuração eletrônica de complexos 
octaédricos 
Energia de 
estabilização do 
campo 
cristalino* 
“spin alto”† 
(elétrons 
desemparelhados) 
“spin baixo” 
(elétrons 
desemparelhados) 
Spin 
alto 
Spin 
baixo 
d5 Mn2+, Fe3+ t2g3, eg2 (5) t2g5, eg0 (1) 0 2,0 
d6 Fe
2+
, 
Co3+, Pt4+ t2g
4
, eg
2
 (4) t2g6, eg0 (0) 0,4 2,4 
d7 Co2+ t2g5, eg2 (3) t2g6, eg1 (1) 0,8 1,8 
d8 Ni
2+
, Pd2+, 
Pt2+ t2g
6
, eg
2
 (2) - 1,2 - 
d9 Cu2+ t2g6, eg3 (1) - 0,6 - 
d10 
Cu+, Zn2+, 
Cd2+, 
Hg2+, Ga3+ 
t2g6, eg4 (0) - 0 - 
*em unidades de ∆o sem a EES; †complexos de “spin alto” também são chamados de “spin 
normal” porque seguem a regra de Hund e possuem o número máximo de elétrons 
desemparelhados; complexos diamagnéticos. 
A Tabela 21 enumera as configurações eletrônicas observadas para 
complexos octaédricos junto com o número dos elétrons desemparelhados é o 
valor aproximado para EECC encontrado para cada configuração. Observa-se 
na Tabela 21 , que a EECC para os complexos de “spin baixo” é pelo menos 1 
∆o maior que para os complexos de “spin alto”. 
 
Figura 82. Determinação da suscetibilidade magnética com a balança de Gouy. 
 
 
101
 A diferenciação entre complexos de “spin alto” e de “spin baixo” pode ser 
feito pela determinação da suscetibilidade magnética cujo principio é ilustrada 
na Figura 82. Nessa balança de Gouy a amostra está equilibrada entre os 
pólos de um eletroímã quando o campo magnético é ligado é a amostra entra 
em interação com o campo magnético. Em caso de amostras paramagnéticas 
(Figura 82a) esta interação (suscetibilidade) é proporcional ao número de spins 
desemparelhados na amostra a qual é atraída pelo campo magnético, ou seja, 
um complexo com “spin alto” possui uma suscetibilidade magnética maior que 
um complexo de “spin baixo”. Caso todos os elétrons da amostra são 
emparelhados, ou seja, a amostra é diamagnética a suscetibilidade é negativa 
é a amostra é empurrada para fora do campo (Figura 82b). A determinação da 
suscetibilidade de um complexo é um método relativamente simples para obter 
informações sobre a estrutura do complexo, a valência do cátion ou número de 
coordenação etc. 
4.6. Desdobramento dos orbitais d em outras simetrias 
4.6.1. Desdobramento em simetria cúbica e tetraédrica 
 Além de complexos octaédricos outras estruturas são possíveis. A 
Figura 83 mostra como exemplo um complexo tetraédrico. 
 
 
 
 
 
Figura 83. Desdobramento num campo tetraédrico e cúbico (desdobramento cúbico = 2 ×××× 
desdobramento tetraédrico).53 
 
 
102
 A relação dos ligantes em relação aos eixos dos coordenados deixa 
reconhecer que neste complexo os ligantes interagem mais com os orbitais dxy, 
dxz e dyz localizados entre os eixos e menos com os orbitais dx2-y2 e dz2. Por isso 
os últimos são estabilizados e os primeiros destabilizados como é ilustrado na 
Figura 84. Os termos de simetria para estes orbitais são na simmetria tetredrcia 
e para os orbitais dx2-y2 e dz2 e t2 para os orbitais dxy, dxz e dyz. Como complexos 
tetraédricos possuem menos ligantes que complexos octaédricos e que ainda 
são mais afastados dos orbitais o desdobramento ∆tdcausado pelo campo 
tetraédrico é aproximadamente somente (4/9)∆o. Ou seja, complexos 
tetraédricos possuem uma EECC menor que os complexos octaédricos e 
absorvem luz com energia menor. 
 A Figura 83 revela que em campos cúbicos o desdobramento é igual ao 
desdobramento em campos tetraédricos. Mas devido ao número de ligantes 
duas vezes maiores a energia do desdobramento dobra em comparação a um 
complexo tetraédrico. Uma outra diferença é que a designação dos orbitais na 
simetria cúbica volta a ser eg e t2g. 
4.6.2. Desdobramento em simetria tetragonal (bipirâmide quadrático) e 
quadrática 
 
 
 
 
 
 
Figura 84. Desdobramento dos orbitais d em complexos octaédricos, tetragonais e 
quadráticos.54 
 
 
103
A Figura 84 mostra a transição do campo octaédrico para o campo 
quadrático via um campo tetragonal que é obtido pelo afastamento dos ligantes 
localizados no eixo z. Este afastamento dos ligantes estabiliza os orbitais 
contendo componentes z, ou seja, os orbitais dz2, dxz e dyz e desestabiliza os 
orbitais orientados no plano xy como dx2-y2 e dxy. 
Caso os ligantes localizados no eixo z são removidos completamente 
obtemos um campo quadrático como é mostrado na Figura 84. Como pode ser 
visto nessa Figura o desdobramento no campo quadrático ∆q é 
aproximadamente (7/4)∆o o que é bem maior que o desdobramento observado 
para complexos tetraédricos. Isso resulta numa EECC maior para os 
complexos quadráticos e explica por que muitos complexos com coordenação 
4 são quadráticos embora a coordenação tetraédrica seja favorecida por causa 
a maior distância entre os ligantes. 
A Tabela 22 compara as energias de estabilização do campo cristalino 
(EECC) para complexos de “spin alto” e de “spin baixo” com coordenação 
tetraédrica e quadrática. Como esta lista revela a estabilidade dos complexos 
quadráticos é bem maior que a dos complexos tetraédricos que geralmente 
somente são observados quando a repulsão entre os ligantes supera a EECC 
fornecida pela coordenação quadrática. 
4.6.3. Desdobramento em simetria tetragonal (pirâmide quadrático), 
trigonal (bipirâmide trigonal) e pentagonal (bipirâmide pentagonal) 
 
Figura 85. Desdobramento num campo bi-piramidal (trigonal e pentagonal) e quadrático 
piramidal.55 
 
 
104
Na Figura 85 são mostrados os desdobramentos dos orbitais em 
simetria tetragonal, trigonal e pentagonal em comparação com o 
desdobramento num complexo octaédrico. As respectivas estruturas como 
pirâmide quadrático e bipirâmide trigonal ou bipirâmide pentagonal podem ser 
realizados em compostos intermediarias de reação de substituição núcleofila 
por um mecanismo dissociativo (vide parágrafo 2.4.4, página 86) ou associativo 
e as EECC desses compostos intermediários podem às vezes explicar a 
preferência de um ou outro mecanismo ou da estrutura do composto 
intermediário. 
Tabela 22. Energia de estabilização do campo cristalino para complexos tetraédricos e 
quadraticos de “spin alto” e “spin baixo”.* 
 
Configuração 
eletrônica do 
cátion 
Campo fraco (“spin alto”) Campo forte (“spin baixo”) 
tetraédrico octaédrico diferença tetraédrico† octaédrico diferença 
d0 0 0 0 0 0 0 
d1 0,27 0,51 0,24 0,27 0,51 0,24 
d2 0,54 1,02 0,48 0,54 1,02 0,48 
d3 0,36 1,45 1,09 0,81 1,45 0,64 
d4 0,18 1,22 1,04 1,08 1,96 0,88 
d5 0 0 0 0,90 2,47 1,57 
d6 0,27 0,51 0,24 0,72 2,90 2,18 
d7 0,54 1,02 0,48 0,54 2,67 2,13 
d8 0,36 1,45 1,09 0,36 2,44 2,12 
d9 0,18 1,22 1,04 0,18 1,22 1,04 
d10 0 0 0 0 0 0 
*em unidade de ∆o sem EES; †devido ao desdobramento ∆td pequeno que é menor que a EES 
complexos tetraédricos de “spin baixo” não são observados. 
4.6.4. Desdobramento em simetria linear e antiprismatico quadrado 
A Figura 86 e a Figura 87 mostram o desdobramento dos orbitais em 
complexos lineares e antiprismatico quadrado, respectivamente. Estas Figuras 
revelam que ambos os casos mostram um desdobramento parecido dos 
orbitais dxz/dxy e dxy/dx2-y2. Somente o orbital dz2 mostra um desdobramento 
diferente nas duas simetrias. Enquanto esse orbital é desestabilizado num 
complexo linear ele é estabilizado num complexo antiprismatico quadrado. 
 
Figura 86. Desdobramento num campo linear.56 
 
 
105
 
Figura 87. Desdobramento num campo antiprismatico quadrado.56 
4.7. Efeito Jahn-Teller 
A ocorrência de complexos com coordenação tetragonal é uma 
conseqüência do efeito “Jahn-Teller”. Segundo o teorema para moléculas não-
lineares estados eletrônicos degenerados não são estáveis e, portanto a 
molécula é deformada para suprimir a degeneração. Este efeito é ilustrado para 
complexos ocatédricos de configuração d1 e d2 na Figura 88. 
En
e
rg
ia
 
(u
.
a
.
)
22 yxd −
22 yxd −
22 yxd −
2z
d
2z
d 2zd
2z
d
2z
d
d2d1
22 yxd −
22 yxd − dxy
dxy
dxy
dxy
dxy
dxz
dxz
dxz
dxz
dxz
dyz
dyz
dyz
dyz
dyz
↑
↑
↑
↑
↑ ↑
↑ ↑
 
Figura 88. Efeito “Jahn-Teller” para complexos com configuração eletrônica d1 e d2. 
Como pode ser visto para estas configurações eletrônicas o estado 
fundamental em complexos octaédricos é degenerado, ou seja, na 
configuração d1 o elétron e na configuração d2 a lacuna podem ser localizado 
em qualquer dos orbitais dxy, dxz ou dyz. O afastamento dos ligantes localizados 
no eixo z, como é demonstrado na parte direita da Figura 88, estabiliza os 
orbitais dxz e dyz que na configuração d2 são ocupados com os dois elétrons 
desemparelhados. Para a configuração d1 esta deformação resultaria também 
 
 
106
num estado fundamental degenerado por que o elétron poderia ser localizado 
tanto no orbital dxz como no orbital dyz. Neste caso esperamos uma 
aproximação dos dois ligantes localizados no eixo z o que destabiliza, como é 
mostrado na parte esquerda da Figura 88, os orbitais dyz e dxz enquanto o 
orbital dxy ocupado pelo elétron é estabilizado resultando num estado 
fundamental não degenerado. A Tabela 23 mostra para quais complexos 
octaédricos o “Efeito Jahn-Teller” é esperado. 
Tabela 23.Configurações eletrônicas com Efeito “Jahn-Teller” em complexos 
octaédricos. 
 
Configuração 
eletrônica do cátion Exemplo Complexo de 
Ocupação dos orbitais 
no complexo 
d1 Ti3+ - t2g1 
d2 Ti2+, V3+ - t2g2 
d4 Cr2+, Mn3+ Spin alto t2g3eg1 
d4 Cr2+, Mn3+ Spin baixo t2g4 
d5 Mn2+, Fe3+ Spin baixo t2g5 
d6 Fe2+, Co3+ Spin alto t2g4eg2 
d7 Co2+, Ni3+ Spin alto t2g5eg2 
d7 Co2+, Ni3+ Spin baixo t2g6eg1 
d9 Cu2+ - t2g6eg3 
Como exemplo para o “Efeito Jahn-Teller” forte a Tabela 24 mostra as 
distâncias cátion-ligante observadas no plano xy e ao longo do eixo z para os 
haletos de cobre(II). 
Tabela 24. Distâncias cátion-ligante em complexos octaédricos de halogentos de Cu(II) 
([CuX4X2’]4-).57 
 
Haleto X- Distância no plano 
xy Cu-X (Å) 
Distância no eixo z 
Cu-X’ (Å) Diferença (%) 
F- 1,93 2,27 18 
Cl- 2,30 2,95 28 
Br- 2,40 3,18 33 
Estas considerações mostram que a teoria de campo cristalino, embora 
um modelo relativamente grosseira, permite explicar ou prever muitas 
propriedades e irregularidades do comportamento esperado para estruturas 
ideais como coordenação octaédrico regular para os complexos de metais de 
transição. 
 
 
107
5. Teoria do campo ligante 
5.1. Falhas da teoria do campo cristalina 
 Embora o modelo de cargas pontuais utilizada na Teoria de Campo 
cristalino é grosso ele permite a descrição de diversos fenômenos como 
anomalias no comportamento magnético de complexos (complexos de spin 
baixo), a descrição dos espectros óticos é a determinação da energia de 
estabilização do campo cristalino. Por outro lado esta teoria falha na explicação 
(descrição) da serie espectroquímica, mostrado no Esquema 10, página 96, 
onde estão ordenados empiricamente diversos ligantes com crescente 
desdobramento10 Dq. 
 Uma tentativa de explicar esta serie espectroquímica poderia ser a 
utilização de um modelo mais real com ligantes com extensão finita. Como é 
esquematizada na Figura 89. 
 
Figura 89. Interação entre ligantes reais (com extensão finita e orbital atômicos do tipo eg 
(por exemplo: dx2-y2; lobos A e A´) e orbitais atômicos do tipo t2g (por exemplo: dxy; lobos 
B e B´). (Para maior clareza somente metade dos lobos dos orbitais dx2-y2e dxy é 
mostrada).58 
 Esta Figura demonstra que na interação dos orbitais eg com ligantes 
extensos não somente existe repulsão entre os elétrons dos ligantes e os 
elétrons nos orbitais eg, mas também atração entre os elétrons nos orbitais eg 
(lobos A´e A). Esta atração estabiliza os elétrons nos orbitais eg e, portanto sua 
desestabilização não seria tão grande como previsto pela teoria do campo 
cristalina. Por outro lado existem devido á extensão da camada eletrônica dos 
ligantes repulsõs entre os elétrons dos ligantes e os elétrons dos orbitais eg 
(lobos B´e B) sem que esta repulsão seja compensada pela atração entre os 
núcleos dos ligantes e os elétrons nos orbitais eg (como pode ser visto na 
Figura 89 há uma distancia maior entre os núcleos dos ligantes e os lobos B e 
 
 
108
B´ que entre os núcleos e os lobos A e A´). Realizando um calculo coreto, que 
considera a atração entre os núcleos dos ligantes e os elétrons nos orbitais eg 
demonstra que não os orbitais eg como prevê a teoria do campo cristalino, mas 
os orbitais t2g seriam desestabilizados. Isto mostra que um modelo mais “real” 
que não utiliza cargas pontuais não pode explicar o desdobramento dos orbitais 
d, que é realmente observado nos espectros de complexos metálicos. 
 É interessante de ressaltar o fato que a teoria do campo cristalino é 
fisicamente sem significado, ou seja, trabalho com conceitos que não 
correspondem à realidade física, mas resulta numa descrição no mínimo 
qualitativamente correta dos fatos (espectros, propriedades magnéticas etc.) e 
até permite cálculos quantitativos sem grandes esforços matemáticos. 
5.2. Construção de orbitais moleculares de complexos com orbitais de 
simetria adaptada dos ligantes 
 Como foi demonstrado para descrição de ligações metálicas, iônicas e 
covalentes a Teoria do Orbital Molecular (OM) é atualmente a mais abrangente 
teoria para descrição de ligações químicas. A aplicação dessa teoria para 
descrição de complexos é ilustrada para complexos hexaqua de metais do 
quarto período na Figura 90. Esta Figura mostra a formação de ligações σ 
ligantes por combinação linear dos orbitais atômicos (OA) (n+1)s, (n+1)p e ndz2 
e ndx2-y2 (orbitais eg) do metal com OM´s de simetria adaptada, obtidos por 
combinação linear dos OA ou OM ϕn dos ligantes 1 – 6. 
Tabela 25. Orbitais atômicos do metal e orbitais de simetria adaptada utilizada na 
formação de ligações s em complexos octaédricos. 
 
Orbital atômico 
do metal 
Simetria degeneração Orbital de simetria adaptada dos ligantes 
(n+1)s a1g 1 ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6 
(n+1)px 
t1u 3 
ϕ1 − ϕ3 
(n+1)py ϕ2 − ϕ4 
(n+1)pz ϕ5 − ϕ6 
ndz2 eg 2 2ϕ5 + 2ϕ6−ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 − ϕ4 ndx2-y2 ϕ1 − ϕ2 + ϕ3 − ϕ4 
ndxy 
t2g 3 Não formam ligações σ, orbitais não ligantes ndxz 
ndyz 
 A Figura 90 revela, que, por exemplo, o orbital (n+1)s com a simetria a1g 
é combinado com um orbital obtido pela combinação positiva dos seis orbitais 
dos ligantes ϕn. Todas as combinações entre os orbitais atômicos do metal e 
dos orbitais de simetria adaptada são enumeradas na Tabela 25, enquanto as 
representações gráficas desses orbitais são mostradas na Figura 91. 
 A Figura 92 mostra o desdobramento dos orbitais resultante da 
combinação linear dos AO do metal e dos OM de simetria adaptada dos 
ligantes. Como pode ser visto nesta Figura os elétrons do metal ocupam, como 
se encontrou também com a teoria do campo cristalino os orbitais t2g (= orbitais 
não ligantes) e eg (orbitais σ*). Dependendo da grandeza do desdobramento 
 
 
109
dos orbitais t2g e eg podemos observar a formação de complexos de spin alto e 
de spin baixo de igual maneira como se explicou com a teoria do campo 
cristalino (Figura 93). 
 
Figura 90. Formação de OM σσσσ ligantes pela combinação linear dos orbitais (n+1)s, (n+1)p 
e n eg de metais e orbitais de simetria adaptada dos ligantes.59 
 
 
110
 
Figura 91. Representação dos orbitais atômicos do metal e dos orbitais moleculares de 
simetria adaptada.60 
 
 
111
 
Figura 92. Desdobramento energético dos OM das ligações σσσσ em complexos octaédricos. 
61
 
 
 
112
 
Figura 93. Desdobramento energético dos OM das ligações s para complexos de spin 
alto (esquerda) e de spin baixo (direita) em complexos octaédricos. 62 
 (a) 
 (b) 
Figura 94. (a) Combinação de orbitais p (exemplo Cl-) e orbitais t2g formando ligação pipipipi 
(doador); (b) Combinação de orbital pipipipi* (exemplo CN-) e orbitais t2g formando ligação 
pipipipi (receptor).63 
 
 
113
 A diferença dessa teoria do campo ligante com a teoria do campo 
cristalino é que na teoria do campo ligante a combinação de orbitais dos 
ligantes com os orbitais t2g do metal pode ser considerada. A Figura 94a mostra 
a combinação linear de orbitais p do ligante com um orbital t2g (dxy ou dxz ou dxy) 
do metal e a Figura 94b a combinação de um orbital pi* do ligante com um 
orbital t2g. 
 A combinação desses orbitais resulta na formação de OM do tipo pi e 
como mostra a Figura 95 os orbitais t2g, que estavam orbitais não ligantes 
formam em combinação com os orbitais p ou pi* dos ligantes OM ligantes e 
antiligantes. 
Caso os orbitais dos ligantes são ocupados (Figura 95a) estes elétrons 
são doados ao complexo (ligação p doador) e os elétrons originalmente 
ocupando os orbitais não ligantes t2g ocupam agora orbitais pi* que são 
energeticamente mais próximas dos orbitais eg. Desta maneira a formação de 
uma ligação pi doador diminua o valor de ∆o ou 10 Dq no complexo. Por outro 
lado se os orbitais dos ligantes são vazios (Figura 95b) como, por exemplo, os 
orbitais pi* de monóxido de carbono os ligantes recebem no complexo os 
elétrons do metal, ou seja, se forma uma ligação pi receptor. Agora os elétrons 
dos orbitais t2g ocupam orbitais pi ligantes energeticamente mais longe dos 
orbitais eg. Desta maneira a formação de uma ligação pi receptor aumenta o 
valor de ∆o ou 10 Dq no complexo. 
 
 (a) (b) 
Figura 95. (a) desdobramento dos OM na formação de ligação pipipipi doador; (b) 
desdobramento dos OM na formação de ligação pipipipi receptor.64 
 O Esquema 12 mostra ligantes representativos e seu efeito doador opu 
receptor na formação de ligações pi. Como mostra este Esquema o 
desdobramento ∆o cresce dos ligantes doadores (haletos) aos ligantes 
receptores (PR3, CO). Esta seqüência é a mesma observada na série 
 
 
114
espectroquímca (parágrafo 4.3, Esquema 10, página 96) e a assim pode ser 
atribuído ao efeito pi dos ligantes. 
Esquema 12. Ligantes representativos e seu efeito pipipipi. 
desdobramento ∆o crescente 
doador pipipipi doador pipipipi fraco sem efeito pipipipi receptor pipipipi 
I-, Br-, Cl-, F- H2O NH3 CN-, PR3, CO 
 
 
 
 
 
115
6. Teoria da ligação de valência 
6.1. Teoria do orbital molecular vs. Teoria da ligação de valência 
Na teoria do orbital molecular descrito no parágrafo 6 da Apostila 
Química Inorgânica I a ligação química é explicada com a combinação linear 
dos orbitais atômicos χk resultando em orbitais moleculares ϕi como é ilustrado 
no Esquema 13. Estas combinações resultam em OM ligantes, não ligantes e 
antiligantes como é discutido não somente na Apostila Química Inorgânica I, 
mas também no parágrafo 5 dessa Apostila. 
Esquema 13. Combinação linear de orbitais atômicos á orbitais moleculares. 
ϕi= Σ cki ⋅χk 
Embora a teoria do orbital molecular seja uma ferramenta poderosa para 
descrição das ligações químicas em compostos metálicos, covalentes e iônicos 
é considerada uma desvantagem que os orbitais moleculares não descrevem 
ligações localizadas entre átomos específicos (ver Figura 96) como 
corresponde às idéias gerais da química. Em alguns casos como, por exemplo, 
a molécula de metanos porem a localização dos orbitais moleculares é possível 
como mostra a Figura 97. 
 
 
Figura 96. Ilustração esquemática dos MO 
ligantes da molécula de metano (CH4)65. 
 
Figura 97. Ilustração esquemática dos MO 
ligantes localizados da molécula de 
metano (CH4)65. 
 
Neste caso o modelo se assemelha a um outro modelo conhecido como 
teoria da ligação de valência. Embora esta teoria seja obsoleta ela é ainda 
muito utilizada, especialmente em livros de textos mais antigos. Portanto 
resumir aqui esta teoria e como ela explica os compostos de coordenação. 
 
 
116
Na teoria da ligação de valência a ligação química é explicada pela 
interação de um elétron desemparelhado num orbital atômico com um elétron 
desemparelhado num orbital de um outro átomo. Assim os dois elétrons são 
indistinguíveis, como mostra o e a descrição matemática dessa situação mostra 
Esquema 14 uma diminuição da energia, ou seja, a formação de uma ligação. 
Esquema 14. Distribuição dos elétrons numa molécula de H2 segundo a teoria da ligação 
de valência. 
(a) Ha⋅1 Hb⋅2 (b) Ha⋅2 Hb⋅1 
 Como a descrição resultando da teoria de valência corresponde muito às 
estruturas de Lewis esta teoria era muito utilizado na química. Uma outra razão 
de seu sucesso era devido ao fato, que as primeiras aplicações da teoria do 
orbital molecular não se aproximavam tão bem aos valores experimentais como 
os valores determinados com a teoria da ligação de valência, com revela a 
Tabela 26. 
Tabela 26. Comparação de valores experimentais com os valores determinados pela 
teoria da ligação de valência e da teoria do orbital molecular para H2. 
 
Propriedade Experimento Teoria da ligação 
de valência 
Teoria do orbital 
molecular* 
Energia total (eV) - 31,940 - 30,335 - 29,876 
Distancia dos núcleos (pm) 74,17 86,9 85,0 
Energia de ligação (eV) - 4,745 - 3,14 - 2,68 
*sem as correções aplicadas atualmente. 
6.2. Orbitais híbridos e ligações covalentes 
Podemos utilizar a teoria da ligação de valência para descrever a 
formação da molécula de água por dois átomos de hidrogênio e um átomo de 
oxigênio. O átomo de oxigênio possui a configuração eletrônica de valência 2s2 
2p4 com dois elétrons desemparelhados nos orbitais p. Assim a teoria de 
ligação de valência poderia explicar a formação de água (H2O) pela interação 
dos elétrons dos dois átomos de hidrogênio com os dois elétrons 
desemparelhados nos orbitais p do oxigênio. Como estes dois orbitais p são 
perpendiculares um ao outro o ângulo esperado H-O-H pela teoria da ligação 
de valência seria 90°. Realmente observado, porém é um ângulo de 
aproximadamente 104,5°. Esta diferença de quase 15° é grande demais para 
ser explicada pela repulsão entre os átomos de hidrogênio com positiva carga 
parcial. 
Ainda mais difícil é a descrição de hidretos de carbono com a teoria da 
ligação de valência. O carbono possui no estado fundamental a configuração 
eletrônica 2s2 2p2 com dois elétrons desemparelhados nos orbitais p. Assim a 
interação desses dois elétrons desemparelhados com os elétrons 
desemparelhados de dois átomos de hidrogênio resultaria num hidreto com a 
fórmula CH2 que é um composto instável enquanto o hidreto de carbono é na 
realidade o metano com a fórmula CH4. 
 
 
117
Para explicar fenômenos como o ângulo H-O-H na molécula de água e a 
formação de CH4 a teoria da ligação de valência usa o conceito da hibridação, 
em qual são construídos orbitais híbridos pela combinação linear de orbitais 
atômicos s, p e d, como mostra a Equação 7. Esta equação mostra a 
construção de orbitais híbridos do tipo sp3 a partir de orbitais s e p, cuja 
geometria tetraédrica é mostrada na Figura 98. 
A distribuição dos seis elétrons de valência do oxigênio nos quatro 
orbitais híbridos sp3 resulta em dois orbitais cada um com dois elétrons 
emparelhados e dois orbitais cada um com um elétron desemparelhado. A 
interação dos dois elétrons desemparelhados com os elétrons de dois átomos 
de hidrogênio resulta na formação de ligações σ que pode explicar a formação 
da molécula de água na estrutura mostrada na Figura 99. Num arranjo 
tetraédrico ideal o ângulo H-O-H previsto é 109,5° e neste caso a diferença ao 
ângulo real de 104,5° pode ser explicado pela repulsão entre os pares de 
elétrons livres que diminua o ângulo entre os átomos de hidrogênio e oxigênio 
(compare modelo VSEPR, parágrafo 5.2 da Apostila Química Inorgânica I). 
Equação 7. Combinação linear de orbitais atômicos na construção de híbridos sp3. 
hy1(sp3) = ½(2s + 2px + 2py + 2pz) 
hy2(sp3) = ½(2s + 2px - 2py - 2pz) 
hy3(sp3) = ½(2s - 2px + 2py - 2pz) 
hy4(sp3) = ½(2s - 2px - 2py + 2pz) 
 
 
Figura 98. Formação de um orbital híbrido 
sp3.66 
 
Figura 99. Estrutura da molécula de H2O na 
teoria da ligação de valência.67 
 
 Distribuindo os quatro elétrons de valência do átomo de carbono nos 
quatro orbitais híbridos sp3 cada orbital recebe um elétron desemparelhado 
cuja interação com os elétrons desemparelhados de quatro átomos de 
hidrogênio resulta na formação de quatros ligações σ da molécula de metano 
com uma estrutura semelhante aos orbitais moleculares localizados mostrados 
na Figura 97. 
 
 
118
 (a) 
 (b) 
 
 
(c) (d) 
Figura 100. (a) Formação de um orbital híbrido sp2; (b) formação de um orbital híbrido 
sp; (c) ligação dupla formado por um orbital sp2 e um orbital pz (eteno); (d) ligação tripla 
formado por um orbital sp e dois orbitais py e pz(etino).68 
 Orbitais híbridos podem ser formados não somente de um orbital s e três 
orbitais p formando os quatro orbitais sp3 com arranjo tetraédrico mostrado na 
Figura 98 mas também por combinação linear de um orbital s com dois orbitais 
px e py ou com somente um orbital px. No primeiro desses casos se obtém três 
orbitais híbridos sp2 em arranjo trigonal planar (Figura 100a) e no segundo 
caso dois orbitais híbridos sp em arranjo linear (Figura 100b). 
 Elétrons desemparelhados nos orbitais atômicos pz ou py e py 
perpendiculares aos orbitais híbridos sp2 e sp, respectivamente, os quais 
podem formar ligações σ, também possam interagir com elétrons 
desemparelhados de orbitais de simetria adequada formando ligações pi, o que 
resulta em ligações duplas (1 σ e 1 pi) e triplas (1 σ e 2 pi) como nos exemplos 
mostradas na Figura 100c e d, respectivamente. 
 
 
119
 
Figura 101. Formação de duas ligações τ
 τ τ τ (ligação dupla) por dois orbitais sp3 (ligação de 
banana).69 
 Alternativamente a formação de ligações duplas e triplas pode ser 
descrito na teoria da ligação de valência pela interação de elétrons 
desemparelhados em 2 ou três orbitais sp3 como mostra a Figura 101 para a 
ligação dupla na eteno. Tais ligações são chamadas de ligação τ, mas devido à 
forma da função de onda resultante dessa interação esse modelo é também 
conhecido como “ligação de banana”. 
6.3. Teoria da ligação de valência para compostos de coordenação 
A teoria da ligação de valência explica a ligação coordenativa dos 
complexos na seguinte maneira. Orbitais híbridos são formados com orbitais 
atômicos não ocupados do átomo central, como por exemplo, com o orbital 4s 
os três orbitais 4p e dois orbitais 4d, o que resulta em seis orbitais híbridos 
sp3d2 com arranjo octaédrico como mostra a Figura 102 para os complexos 
[Fe(H2O)6]2+ e [Fe(H2O)6]3+. Estes orbitais interagem com os pares livres de 
elétrons dos ligantes formando ligações σ. Caso osorbitais híbridos são 
formados com orbitais vazios do cátion isolado obtém-se um complexo de spin 
alto, que antigamente também era denominado um complexo de esfera externa 
(outer sphere complex). 
Na teoria da ligação de valência complexos de spin baixo são formados 
se os orbitais híbridos são formados utilizando orbitais ocupados no cátion 
isolado como, por exemplo, os orbitais 3d nos complexos [Fe(CN)6]4-, 
[Fe(CN)6]3- e [Fe(CO)5], mostrado na Figura 102. Assim os elétrons do cátion 
são emparelhados nos restantes orbitais d. Tais complexos de spin baixo eram 
antigamente também conhecidos como complexos de esfera interna (inner 
sphere complex). As diversas geometrias dos complexos são explicadas pelo 
arranjo dos respectivos orbitais híbridos. Orbitais d2sp, por exemplo, formam 
um arranjo octaédrico enquanto orbitais spd4 formam um prisma trigonal. Por 
outro lado, em complexos tetraédricos os pares de elétrons livres dos ligantes 
ocupam orbitais híbridos sp3 ou sd3 enquanto complexos quadráticos possuem 
orbitais híbridos dsp2. As diversas geometrias de orbitais híbridos construídos 
com orbitais d são enumeradas na Tabela 27. 
 
 
120
 
Figura 102. Exemplos de configuração eletrônica, estrutura e hibridação em complexos 
explicados pela teoria de ligação de valência. 
 Uma falha da teoria da ligação de valência na explicação da ligação 
coordenativa revelam as estruturas e configurações eletrônicas dos complexos 
[Cu((CN)6]3- e [Cu(NH3)4]2+ mostradas na Figura 102. Como nos cátions Cu+ e 
Cu2+ isolados todos os orbitais 3d são ocupados com pelo um elétron orbitais 
híbridos somente poderiam ser formados com os orbitais 4s, 4p e 4d do cobre. 
Para complexos de coordenação 4 se esperaria, portanto em ambos os casos 
a formação de orbitais híbridos sp3 com arranjo tetraédrico. O íon 
tetraaminacobre(II) porém possui uma estrutura quadrático planar 
correspondendo à orbitais híbridos dsp2. Para formar tais orbitais híbridos um 
elétron dos orbitais d precisa ser promovido a um orbital 4p, o que é 
energeticamente desfavorável. 
 Em vista dessa e outras insuficiências na explicação dos resultados 
experimentais a teoria de ligação de valência possui hoje em dia somente 
interesse histórico. 
Tabela 27. Geometrias de importantes orbitais híbridos utilizando orbitais d. 
 
Orbital híbrido Geometria Número de coordenação dos híbridos 
sd angular 2 
pd linear 2 
p2d trigonal planar 3 
sd2 trigonal planar 3 
pd2 trigonal piramidal 3 
sp2d quadrático planar 4 
sd3 tetraédrico 4 
sp3d trigonal bipiramidal 5 
spd3 trigonal bipiramidal 5 
sd4 quadrático piramidal 5 
sp3d2 octaédrico 6 
spd4 prisma trigonal 6 
sp3d3 pentagonal bipiramidal 7 
d4sp3 antiprisma quadrático 8 
 
 
121
7. Compostos Organometálicos 
7.1. Nomenclatura dos compostos organometálicos 
A nomenclatura dos compostos organometálicos segue as regras 
descritas para compostos de coordenação (parágrafo 2.1, página 53). 
 
 
 (a) (b) (c) 
Figura 103. (a) ηηηη1-ciclopentadienil; (b) ηηηη3-ciclopentadienil; (c) ηηηη5-ciclopentadienil.70 
Porém muitas vezes o ligante orgânico pode se ligar ao átomo central de 
maneira diferente como mostra Figura 103 para o grupo ciclopentadienil que 
pode formar ligações entre, por exemplo, um átomo carbono e o metal (Figura 
103a), ou três (Figura 103b) e cinco átomos de carbono e o metal (Figura 
103c). Esta possibilidade de ligar-se por vários átomos é conhecida como 
hapticidade (do grego ηαpiτειν = fixar) e indicado no nome ou na fórmula do 
composto organometalico como “hapto” representado pela letra η (eta) com um 
número sobrescrito indicando o número de átomos de carbono ligados ao 
átomo central. 
7.2. Características de compostos organometálicos 
7.2.1. Desenvolvimento histórico e características comuns de compostos 
organometálicos 
Os primeiros compostos organometálicos foram descobertos no século 
19 e incluem um complexo de eteno com Pt(II) (sal de Zeise 1827), cloro-
carbonilas de platina (II) como [PtCl2(CO)2] e [PtCl2(CO)2]2 (Schützenberger 
1868 e tetracarbonila niquel(0) (Mond, Langer, Quincke, 1890). Importante 
progressos foram feitos no século 20 como por exemplo a descoberta de 
compostos de tipo Sandwich como diciclopentadienil ferro(II) ([Fe(C5H5)2]). 
Por definição entendem-se como composto metalorgânico todos os 
compostos contendo uma ligação metal – carbono, como é realizado nos 
complexos de alquenos, carbonilas ou do tipo Sandwich. Assim complexos de 
ligantes orgânicos como dietilenodiamina coordenado ao metal através de 
outros átomos não são considerados como compostos metalorgânicos. Desta 
regra porém existem duas exceções que se explicam das propriedades 
particulares dos respectivos compostos. 
A primeira exceção são os ciano complexos como [Fe(CN)6]2+, que 
embora os ligantes sejam coordenados ao metal pelo átomo de carbono. Esta 
 
 
122
exceção se deve ao fato, que os ciano complexos são geralmente 
eletricamente carregados, solúvel em água é com configuração dos elétrons d 
do metal variável, o que são propriedades consideradas típicas de complexos 
de metais. Por outro lado compostos metalorgânicos são muitas vezes neutras, 
com configuração dos elétrons d do metal fixa e solúveis em solvente 
orgânicos, ou seja, se assemelham mais de compostos orgânicos enquanto os 
complexos metálicos são sais inorgânicos. 
A segunda exceção são as fosfinas, geralmente consideradas como 
compostos metalorgânicos, embora elas possuam ligações metal – fósforo em 
vez de ligações metal – carbono. Esta classificação é justificada com a 
semelhança entre a ligação metal – fósforo nas fosfinas e a ligação metal – 
carbono nas carbonilas. Ambos os átomos não – metálicos possuem um par de 
eltrons livre altamente básico e nucleofilico que serve como doador de elétrons 
na formação de ligação σ e orbitais pi* vazios que recebem elétrons de metal 
formado ligação pi receptor. 
7.2.2. Configuração eletrônica de metais em compostos 
organometálicos 
A Tabela 28 lista algumas carbonilas dos metais dos grupos 6 – 10. Esta 
tabela mostra que a soma do número de elétrons do metal e dos pares de 
elétrons do monóxido de carbono participando das ligações σ é igual ao 
numero de elétrons de valência do gás nobre mais próxima, ou seja, 18. 
Assim a fórmula geral dos metalcarbonilas mononucleares (contendo 
somente um átomo de metal) é Me(CO)n com (2 · n) igual ao número de 
elétrons faltando para alcançar a configuração do gás nobre como mostram os 
exemplos na Tabela 28. 
Tabela 28. Contagem dos elétrons para metalcarbonilas. 
 
Carbonila 
Elétrons provenientes 
Soma do metal dos carbonilas da ligação metal - metal 
Cr(CO)6 6 6 × 2 = 12 - 18 
Mn2(CO)10 7 5 × 2 = 10 1 18 
Fe(CO)5 8 5 × 2 = 10 - 18 
Co2(CO)8 9 4 × 2 = 8 1 18 
Ni(CO)4 10 4 × 2 = 8 - 18 
Com a adição de pares de elétrons a configuração do gás nobre 
somente pode ser alcançada em compostos mononucleares por átomos de 
metais com número de ordem par. Metais com número de elétrons ímpar por 
sua vez formam carbonilas polinucleares. Como nestes compostos existem 
ligações entre os átomos de metal cada metal também alcança a configuração 
de um gás nobre. Este fato é conhecido como regar de 18 elétrons ou número 
atômico efetivo. 
Como mostra Figura 104 esta regra pode ser explicado com o fato que 
na formação de um complexo carbonila com ligação pi receptor são formados 9 
 
 
123
orbitais ligantes que podem acomodar exatamente 18 elétrons. Analogamente 
pode se argumentar para um complexo penta – coordenado (bipiramide 
trigonal) que as ligações σ são formadas pela combinação de um orbital ns, 
três ortbitais np e um orbital (n-1)d do metal com os orbitais de simetria 
adaptada dos cinco ligantes, o que junto com a formação de ligações pi 
receptor com os 4 orbitais (n-1)d restantestambém resulta em 9 orbitais 
ligantes que podem acomodar exatamente 18 elétrons. Também em casos de 
complexos tetraédricos formam-se 9 orbitais ligantes, que podem ser ocupados 
por exatamente 18 elétrons, pela formação de quatro ligações σ pelo orbital ns 
e três orbitais np do metal com quatro orbitais de simetria adaptada dos 
ligantes e a formação de ligações pi receptor pela interação dos cinco orbitais 
(n-1)d do metal e orbitais pi* vazios dos ligantes. Na praxe, porém poucos 
compostos metalorgânicos com estrutura tetraédrica são conhecidos. 
 
 
 
124
Figura 104. Níveis de energia dos orbitais moleculares num composto com coordenação 
octaédrica em caso de ligação pipipipi receptor.71 
 Muito mais comum que compostos tetraédricos, porém, são compostos 
metalorgânicos com estrutura quadrática – planar. Neste caso são formados 
somente 8 orbitais moleculares ligantes e o número de elétrons de valência é 
somente 16. Como os quatro ligantes podem contribuir somente com 8 elétrons 
complexos quadráticos – planares, como por exemplo, [IrCl(CO)(PPh3)2] ou 
[Pt(C2H4)Cl3]-, são encontrados geralmente para metais dos grupos 9 – 10. A 
Tabela 29 resume os números de elétrons de valência usualmente observados 
nos compostos metalorgânicos dos metais de transição. 
Tabela 29. Regra de 16/18 elétrons para metais d em compostos organo-metalicos. 
 
Normalmente menos que 18 
elétrons Normalmente 18 elétrons 16 ou 18 elétrons 
Grupo 
3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º 10º 
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 
La Hf Ta W Re Re Ir Pt 
 Como o número de elétrons de valência e o número de oxidação do 
metal em compostos metalorgânicos permite a avaliação da estabilidade do 
respectivo composto e assim a interpretação de suas propriedades químicas a 
determinação desses números é de interesse fundamental. Existem dois 
métodos de contagem de elétrons de valência diferentes. O método do ligante 
neutro e o método do par doado. 
No primeiro método assume-se que tanto o metal como os ligantes são 
neutros e uma eventual carga do composto é considerada adicionando ou 
tirando o número apropriado de elétrons. Para determinação do número de 
elétrons de valência devem ser considerados todos os elétrons de valência do 
metal livre e todos os elétrons doados pelos ligantes, corrigido eventualmente 
pela carga do composto. Neste método os ligantes são distinguidos em ligantes 
do tipo L que doam um par de elétrons e ligantes do tipo X que são 
considerados como radicais doando um elétron. Na Tabela 30 lista alguns 
ligantes típicos junto com sua classificação e o número de elétrons dados no 
método do ligante neutro. 
Tabela 30. Ligantes típicos e sua contribuição na contagem dos elétrons. 
 
Método do ligante neutro 
Ligante Fórmula Designação* Elétrons doados 
Carbonila CO L 2 
Fosfina PR3 L 2 
Hidreto H X 1 
Dihidrogênio H2 L 2 
 
 
125
Tabela 30. Ligantes típicos e sua contribuição na contagem dos elétrons. 
 
Grupos de η1-
hidrcarbonetos R X 1 
η2-alquenos RCH=CHR L 2 
η2-alquinos R-C≡C-R L 2 
Dinitrogênio N2 L 2 
η3-alilas RCH=CH-CH=CHR L2 4 
Benzeno C6H6 L3 6 
η3-alilas H2C=CH-CH2 LX 3 
η5-ciclopentadienil C5H5 L2X 5 
*L = doador de um par de elétrons; X doador de um elétron. 
Método do par doado 
Ligante Fórmula Elétrons doados 
Carbonila CO 2 
Fosfina PR3 2 
Hidreto H- 2 
Dihidrogênio H2 2 
Grupos de η1-
hidrcarbonetos R
- 2 
η2-alquenos RCH=CHR 2 
η2-alquinos R-C≡C-R 2 
Dinitrogênio N2 2 
Butadieno CH2=CH-CH=CH2- 4 
Benzeno C6H6 6 
η3-alilas H2C=CH-CH2- 4 
η5-ciclopentadienil C5H5- 6 
 Para o complexo [IrBr2(CH3)CO(PPh3)2], por exemplo, encontramos o 
número de elétrons de valência pelo método do ligante neutro de seguinte 
maneira: 
Ir (metal do grupo 9) ⇒ contribua com 9 elétrons 
2 Br (ligantes do tipo X) ⇒ contribuam com 2 × 1 = 2 elétrons 
CH3 (ligante do tipo X) ⇒ contribua com 1 elétrons 
CO (ligante do tipo L) ⇒ contribua com 2 elétrons 
2 PPh3 (ligantes do tipo L) ⇒ contribuam com 2 × 2 = 4 elétrons 
 SOMA 18 elétrons 
 O método do par doado inclui além da determinação do número de 
elétrons de valência a determinação do número de oxidação (Nox) do metal e 
dos ligantes. Aos ligantes neutros, como CO ou fosfinas, que doam 2 elétrons é 
atribuído o número de oxidação 0, enquanto ligantes como haletos, hidretos ou 
η1-hidrocarbonetos com CH3 são formalmente tratados como anions com 
número de oxidação -1, que recebem um elétrons do metal. Assim calcula-se: 
(1) o Nox do metal é a carga total do composto menos as cargas dos 
ligantes; 
(2) o número de elétrons proveniente do metal é igual ao número de grupo 
menos seu Nox; 
 
 
126
(3) o número total de elétrons de valência é igual a soma dos elétrons do 
metal mais o número de elétrons doados pelos ligantes, que pode ser 
encontrados para ligantes típicos na Tabela 30. 
 Para o complexo [IrBr2(CH3)CO(PPh3)2], por exemplo, encontramos o 
número de elétrons de valência pelo método do par doado de seguinte maneira 
exemplificada na Tabela 31. 
Tabela 31. Contagem do número total de elétrons de valência para [IrBr2(CH3)CO(PPh3)2] 
pelo método do par doado. 
 
ligante Nox Elétrons doados ΣΣΣΣ Nox ΣΣΣΣ elétrons doados 
2 Br- -1 2 -2 4 
CH3- -1 2 -1 2 
CO 0 2 0 2 
2 PPh3 0 2 0 4 
 SOMA – 3 12 
Metal Nox Elétrons doados 
Ir (grupo 9) 0 – (– 3 ) = + 3 9 – 3 = 6 
Número total de elétrons de valência: 12 + 6 = 18 
7.3. Ligações em compostos organometálicos 
7.3.1. Carbonilas, fosfinas, hidretos e dihidrogênio como ligantes 
A ligação metal – carbonila nos compostos metalorgânicos pode ser 
descrito com a teoria do orbital molecular analogamente à ligação metal – íon 
cianeto nos ciano complexo discutidos no parágrafo 5.2, página 108. Num 
carbonila octaédrico, como, por exemplo [Cr(CO)6], os OM do tipo σ (Figura 
105b) são formados por combinação dos orbitais ns, npx, npy, npz e os dois 
orbitais (n - 1)eg do metal e seis orbitais de simetria adaptada (Figura 91, 
página 110) oriundos dos orbitais 3σ (Figura 105a) das seis moléculas de CO. 
As OM do tipo pi (Figura 105c) se formam pela combinação dos três orbitais 
(n – 1)t2g do metal (Figura 106a) e três orbitais de simetria adaptada, mostrados 
na Figura 106b, oriundos dos 12 orbitais 2pi* (Figura 105a) das moléculas do 
CO. 
 
 
 
 
 
127
(a) (b) (c) 
Figura 105. Ligações de carbonilas: (a) níveis de energia dos OM de CO; (b) formação de 
ligação σσσσ; (c) forma cão de ligação pipipipi receptor.72 
 
 
 
(a) 
 (b) 
Figura 106. Orbitais t2g na simetria Oh: (a) orbitais d do metal;73 (b) orbitais de ligantes de 
simetria adaptada..74 
 A ligação de fosfina (:PR3) em compostos organometálicos pode ser 
interpretada em analogia à ligação de carbonila pela formação de ligação do 
tipo σ pela combinação de um orbital atômico (OA) do metal e o HOMO da 
fosfina e formação duma ligação do tipo pi receptor pela combinação de um 
orbital d do metal com um orbital pi* (LUMO) da fosfina como é esquematizado 
na Figura 107. 
 
 
 
128
Figura 107. Formação de ligação pipipipi receptor em fosfinas.75 
 A formação da ligação de hidreto em compostos metalorgânicos pode 
ser descrita simplesmente como ligação do tipo σ pela combinação do AO 1s 
do hidrogênio e um AO do metal. Em complexos de dihidrogênio observa-se 
uma coordenação η2 entre a molécula de hidrogênio e o metal. Neste caso a 
ligação pode ser descrito por uma ligação do tipo σ formada pela combinação 
de um AO d do metal e o OM 1 σ do dihidrogênio (Figura 108a) e uma ligação 
do tipo pi receptor formada pela combinação de um AO d do metal e o OM 2 σ* 
do dihidrogênio (Figura 108b). 
 
 (a) (b) 
Figura 108. Ligação de dihidrogenio: (a) formação de ligação σσσσ; (b) formação de ligação 
pi pi pi pi receptor.76 
7.3.2. η2-alquilenos e η2-alquilinoscomo ligantes 
Semelhante aos η2-complexos de dihidrogênio a ligação nos compostos 
organometálicos com η2-alquilenos e η2-alquilinos a ligação metal – ligante 
pode ser descrito por uma ligação do tipo σ formada pela combinação de um 
AO d do metal com um OM pi ligante (Figura 109a) e uma ligação do tipo pi 
receptor entre um AO d do metal e um OM pi* antiligante do hidrocarboneto 
(Figura 109b). 
 
 
129
 
 
(a) (b) 
Figura 109. Ligação de ηηηη2-alquenos e η η η η2-alquinos: (a) formação de ligação σσσσ; (b) 
formação de ligação pipipipi receptor.77 
7.3.3. η3-alila como ligante 
No caso de um η3-alia composto com um cátion de metal observa-se a 
formação de uma ligação σ entre um OA d do metal e o OM pi ligante, duma 
ligação pi doador entre um AO d do metal e o OM pi não ligante e uma ligação p 
receptor entre um AO d do metal e o OM pi antiligante, como é esquematizado 
na Figura 110. 
 
 
130
 
Figura 110. Orbitais d do metal com os OM do tipo pipipipi de alila (CH2CHCH2-).78 
7.3.4. η4-butadieno e η4-ciclobutadieno como ligantes 
A formação de ligações σ e pi entre η4-butadieno e η4-ciclobutadieno e os 
orbitais d de um metal é ilustrado na Figura 111a e b, respectivamente. Como 
mostra Figura 111a para compostos η4-butadieno metal formam-se uma 
ligação σ entre o AO dz2 do metal e o OM 1pi ligante, uma ligação pi doador 
entre o AO dxz do metal e o OM 2pi ligante enquanto os OM antiligantes 3pi* e 
4pi* formam ligações pi receptor com os AO dyz e dxy do metal, respectivamente. 
Ciclobutadieno, cujos OM são mostrados na parte esquerdo da Figura 
111b é devido a sua configuração anti – aromática e tensão dos ângulos de 
ligação no estado livre uma molécula instável. Porém ciclobutadieno pode ser 
observado como ligante em η4-ciclobutadieno. 
 
 
131
 (Figura 111 a) 
 (Figura 111 b) 
Figura 111. Orbitais d do metal com os OM do tipo pipipipi de: (a) butadieno; (b) 
ciclobutadieno.79 
 
 
132
Como mostra a parte direita da Figura 111b neste caso formam-se uma 
ligação σ doador pela combinação dos AO dz2 e dxz do metal com os orbitais 1pi 
ligante do ciclobutadieno. A combinação de seus OM 2pi e 3pi não ligantes com 
os AO dxz e dyz resulta na formação de uma ligação pi doador e uma ligação pi 
receptor. A doação formal de um par de elétrons pelo metal via a ligação pi 
receptor resulta numa configuração eletrônica de 6 elétrons pi no 
ciclobutadieno, ou seja, um sistema aromático, o que resulta na transformação 
da estrutura retangular do ciclobutadieno livre (Figura 111b, esquerda) para 
uma estrutura quadrática η4-ciclobutadieno (Figura 111b, direita). Esta 
formação de compostos η4-ciclobutadieno metal é um dos exemplos para 
estabilização de compostos sendo ligantes em compostos 
organometálicos.Como ciclobutadieno não existe no estado livre ele deve ser 
formado na presença do metal como, por exemplo, na síntese de tricarbonila 
ciclobutadieno ferro(II) ilustrado na Equação 8. 
Equação 8. Formação de tricarbonila ηηηη4-ciclobutadieno ferro (II). 
Cl
Cl
+ Fe2(CO)9 Fe
OC CO
CO
+ FeCl2 + 6 CO
 
7.3.5. η5-ciclopentadienila como ligante 
Ciclopentadieno C5H6 pode ser facilmente desprotonado formado o 
ânion aromático C5H5- (ciclopentadienila) como é ilustrada na Equação 9. Este 
ânion forma com seu OM 1pi ligante e o OM dz2 do metal uma ligação σ e duas 
ligações pi doador com seus OM 2pi ligantes e os AO dyz e dxz como mostra a 
Figura 112. Além dessas ligações formam-se duas ligações pi receptor pela 
combinação dos OM 3pi antiligantes com os AO dx2-y2 e dz2 do metal (Figura 
112). 
O ligante ciclpentadienila é muitas vezes utilizado para aumentar a 
densidade eletrônica no metal junto com uma maior proteção estérica. A 
substituição do ciclopentadienila com grupos quirais, como por exemplo 
neomentila (Esquema 15), é uma possibilidade para geração de um catalisador 
estereoseletivo. 
Equação 9. Desprotonação de ciclopentadieno à ciclopentadienila. 
H H
+ H+
 
 
 
133
 
Figura 112. Orbitais d do metal com os OM do tipo pipipipi de ηηηη5-ciclopentadieno.80 
Esquema 15. neo-mentilciclopentadienila. 
 
7.3.6. Metalocenos (compostos Sandwich) 
Compostos semelhante aos ciclopentadienilas são os metalocenos, uma 
classe de compostos primeiramente observado como bis-ciclopentadienila 
ferro(II) formado por um átomo de ferro coordenado por duas η5-
ciclopentdienilas, como mostra a Figura 113a. Além de metalocenos contendo 
η5-ciclopentadienila como ligante conheça-se inúmeras metalocenos com η6-
benzenos ou η8-ciclooctatetraenos como ligantes (Figura 113b e c, 
respectivamente). Mas também foram observados metalocenos com η4-
ciclobutadieno, η7-tropilium ou η3-cicolpropenila como ligantes, todos ligantes 
caracterizados por ligações carbono – carbono idênticas, indicando a formação 
de sistemas aromáticos. 
 
 
134
 
 
 
(a) (b) (c) 
Figura 113. Exemplos de compostos Sandwich: (A) Ferroceno; (b) bis(1,3,5-tri-tert-
butilbenzol) gadolínio; (c) bis(ciclooctatetreno) metaloceno (metal = Th, Pa, U, Np, Pu). 
 Os metalocenos como ferroceno podem ser facilmente preparados por 
reação dos ânions aromáticos, que podem ser preparados antes da conversão 
com o metal pela desprotonação do polieno como mostra Equação 10a, ou in 
situ durante a conversão do polieno com o metal como mostra Equação 10b 
para a formação de ferroceno. 
Equação 10. (a) preparação de ciclopentadienila; (b) preparação de ferroceno a partis de 
ciclopentadieno. 
(a) 
THF
2 Na + 2 C5H6 2 Na[C5H5] + H2
 
(b) 2 KOH + 2 C5H6 + FeCl2 Fe(C5H5) + 2 H2O + 2 KCl
dmso
 
 (a) (b) 
Figura 114. Compostos Sandwich: (a) John Montagu, 4th Earl of Sandwich (3 de 
Novembro de 1718 – 30 de Abril de 1792);81 (c) um sanduíche.82 
 
 
135
Devido a sua estrutura os metalocenos são comumente chamados de 
compostos Sandwich. Nome derivado de John Montagu 4th Earl of Sandwich 
(Figura 114a), que não os descobriu, mas que popularizou lanches como o 
mostrado na Figura 114b, os quais ele consumiu durante suas partidas de 
cribagge uma vez que as duas fatias de pão evitam que a gordura dos frios 
seja transferida para as cartas. Como neste tipo de lanche os frios nos 
compostos Sandwich o metal aparece entre duas “fatias” de ciclopolienos, o 
que induziu de denominar os metalocenos, descobertos por Fischer e 
Wilkinson (Figura 115) como Compostos Sandwich. 
 
Figura 115. Ernst Otto Fischer (esquerda) e Geoffrey Wilkinson ganhadores do Premio 
Nobel em Químca de 1973 para o desenvolvimento dos compostos Sandwich.83 
 Devido a alta estabilidade dos compostos do tipo Sandwich de metais do 
grupo 8 (Fe, Ru, Os), possuindo 18 elétrons de valência, eles podem servir 
como intermediários para transformação dos ciclopolienos como mostra Figura 
116 para acetilação (Figura 116a) e litíação de ciclopentadienila (Figura 116b). 
Tais modificações resultam em inúmeros compostos ativos para síntese 
orgânica. 
Fe CH3
O
Fe
CH3COCl + AlCl3
+ HCl
 (a) 
Fe
+ BuLi Li
Fe + BuH
 (b) 
Figura 116. (a) Acetiloação de ciclopentadienila no ferroceno; (b) Líticação do 
ciclopentadienila no ferroceno. 
 
 
136
 
 
 
(a) (b) 
Figura 117. Ligação de diciclopentienila complexos (compostos Sandwich): (a) Diagrama 
de energia dos OM; (b) interação dos orbitais pipipipi de ciclopentadienila com os orbitais d do 
metal.84 
 A Figura 117 mostra a esquema dos níveis de energia dos OM dos 
ligantes ciclopentadienila, os AO do metal e os OM do complexo (Figura 117a) 
e os orbitais atômicos do metal (orbitais d) participando da formação dos 
orbitais de fronteira (Figura 117b). Estes orbitais de fronteira são nem 
fortemente ligantes nem fortemente antiligantes o que permite que os OM dos 
metalocenos são ocupados por mais ou por menosque 18 elétrons como é 
mostrado para os ciclopentadienilas dos metais do primeiro período dos grupos 
5 – 10 na Tabela 32. Como mostra esta Tabela a ligação metal – carbono varia 
com o número de elétrons de valência, possuindo um mínimo para o complexo 
com 18 elétrons de valência. Como estes metalocenos não obedecem 
rigorosamente à regra dos 16/18 elétrons eles podem ser facilmente oxidados 
ou reduzidos, o que muda a força (comprimento) da ligação metal – carbono, 
influenciando diretamente a reatividade do ligante e assim abrindo a 
possibilidade de transformações seletivas. 
 
 
 
137
Tabela 32. Configuração eletrônica e comprimento da ligação metal – carbono em 
[M(ηηηη5-Cp2] compostos. 
 
Complexo Grupo Elétrons de 
valência 
Configuração 
eletrônica 
Comprimento metal – 
carbono (pm) 
[V(η5-Cp2] 5 15 e´22a´11 228 
[Cr(η5-Cp2] 6 16 e´23a´11 217 
[Mn(η5-(Me-C5H4)2] 7 17 e´23a´12 211 
[Fe(η5-Cp2] 8 18 e´24a´12 206 
[Co(η5-Cp2] 9 19 e´24e´´11a´11 212 
[Ni(η5-Cp2] 10 20 e´24e´´12a´11 220 
7.4. Reações de compostos organometálicos 
7.4.1. Substituição de ligantes 
As reações de substituição de ligantes em compostos organometálicos 
seguem os mesmos mecanismos descritos para reações de substituição no 
parágrafo 2.4, página 85. No caso dos compostos organometálicos, porém o 
número total de elétrons de valência não pode exceder 18 elétrons. Devido a 
esta restrição determinada pela regra de 16/18 elétrons nos compostos 
metalorgânicos as substituições em compostos quadráticos planares com 16 
elétrons de valência decorrem por um mecanismo associativo (compare Figura 
66, página 85) com um composto intermediário penta-coordenado com 18 
elétrons de valência, o qual é mais estável que um composto com 14 elétrons 
de valência, que resultaria de um mecanismo dissociativo. 
Em complexos com 18 elétrons de valência as reações de substituição 
ocorrem geralmente via um mecanismo dissociativo (compare Figura 70, 
página 87), mas na presença de nitrosila ou ciclopolienos como ligantes 
substituições por um mecanismo associativo são muito comuns. Isto se explica 
pela possibilidade desses ligantes de muda sua coordenação como mostra a 
Figura 118 para o nitrosila e a Figura 119 para ciclopentadienilas. 
M N+ O
 
M N-
O
 (a) (b) 
 
 (c) (d) 
Figura 118. Mudança do número de elétrons de valência por mudança esterica da 
coordenação: (a) nitrosila em coordenação linear (NO+ isoeletrônico com CO); (b) 
nitrosila em coordenação inclinada (NO-, isoeletrônico com O2); (c) η η η η5-ciclopentadienila; 
(d) ηηηη3-ciclopentadienila. 
 
 
138
Como mostra Figura 118 a nitrosila pode-se coordenar ao metal de 
forma reto análogo ao monóxido de carbono (Figura 118a) ou de forma angular 
análogo ao dioxigênio (Figura 118b). Embora em ambos os casos ela aja como 
doador de um para de elétrons no primeiro caso ele é considerado como NO+ 
(isoeletrônico à CO) e no segundo como NO- (isoeletrônico ao O2). Assim a 
mudança de coordenação do NO diminua o número de elétrons de valência 
reduzindo-o de 18 para 16 e assim permite a associação de um novo ligante 
num mecanismo de substituição associativo (Figura 70). 
 Também ciclopolienos como ligantes podem diminuir o número de 
elétrons de valência num composto metalorgânico pela mudança de 
coordenação. Como mostra Figura 119a e b tais ligantes podem ser 
coordenados com η5- ou η3. No primeiro caso eles doam três pares de elétrons 
e no segundo dois pares de elétrons. Portanto a transformação de um η5- em 
um η3-ligante também diminua o numero de elétrons de valência de 18 a 16 
permitindo a associação de um ligante adicional num composto intermediário. 
Esta mudança de coordenação é favorecida se os grupos ligados ao 
ciclopolieno podem estabilizar o par de elétrons não coordenado como é o caso 
do η5-indenila tricarbonlila rênio (I) que é mais propenso à substituição 
associativo que η5-ciclopentadienila tricarbonila rênio (I) (Figura 119c), onde 
não há estabilização do par de elétrons “liberado” pelas mudança de 
coordenação de η5- para η3. 
 (a) (b) (c) 
Figura 119. (a) 
 
 ηηηη5-indenila tricarbonlila rênio (I); (b) ηηηη3- indenila tricarbonlila rênio (I); 
(c) ηηηη5-ciclopentadienila tricarbonila rênio (I). 
7.4.2. Adição oxidativa e eliminação redutiva 
Na adição oxidativa um composto A-B é adicionado a um composto 
metalorgânico de maneira que depois da dissociação A-B ambos componentes 
são adicionados ao composto metalorgânico, aumentando seu número de 
coordenação e seu número de oxidação em dois como mostram os exemplos 
na Equação 11. Na eliminação redutiva ocorre uma reação inversa diminuindo 
o número de coordenação e número de oxidação em 2 como mostram os 
exemplos da Equação 12. 
 
 
 
 
 
139
Equação 11. Adições oxidativas. 
(a) 
PtII
Me
PEt3Me
PEt3
+ CH3I PtIV
Me
PEt3Me
I
Me
PEt3
16 e- 18 e-
 
(b) 
RhI
Ph3P
PPh3Cl
PPh3
+ H2 RhIPh3P
PPh3Cl
PPh3
H H
RhIII
Ph3P
PPh3Cl
H
H
PPh3
16 e- 18 e- 18 e-
 
(c) 
IrI
Ph3P
PPh3Cl
CO
+ CH3I IrIII
Ph3P
PPh3Cl
CO
Me
+ I-
IrIII
Ph3P
PPh3Cl
CO
Me
I
16 e- 16 e- 18 e-
 
Equação 12. Eliminações redutivas. 
(a) 
PtIV
I
MeEt3P
Me
H
PEt3
PtII
I
PEt3Et3P
Me
18 e- 16 e-
+ CH4
 
(b) 
PdIV
Ph
ClPh3P
PPh3
Cl
Cl
18 e- 16 e-
PdII
Ph3P
PPh3Cl
Cl
+ PhCl
 
7.4.3. Metatesis de ligação σ 
Uma adição oxidativa de um composto A-B seguida de uma eliminação 
redutiva de um composto C-D, ou seja, a substituição dos ligantes C e D pelos 
ligantes A e B é conhecida como metatesis de ligação σ. Tal processo ocorre 
se uma adição oxidativa não é possível como no caso do [Zr(Cp)2HMe] 
complexo, mostrado na Equação 13a, que não pode formar o trihidreto, uma 
 
 
140
vez que todos seus elétrons estão envolvido na ligação com os ligantes já 
presentes. O provável estado intermediário de quatro membros dessa reação 
concertada é mostrado na Equação 13b. 
Equação 13. Metatesis de ligação σσσσ em [Zr(Cp)2HMe]. 
(a) 
+ H2
+ CH4Zr Me
H Zr H
H
 
(b) 
Zr CH3
H H
Zr
H
CH3
H
 
7.4.4. Inserção migratória 1,1 
Como inserção migratória 1,1 entende-se a migração de um ligante X 
como hidreto ou um grupo alquila para um η1-ligante como, por exemplo, uma 
carbonila, resultando em ligante carboxi, como mostra a Equação 14. Tal 
inserção leva a diminuição do número de elétrons de valência em 2. 
Equação 14. Inserção migratória 1,1. 
(a) 
M
X
C O
M C
X
O
 
7.4.5. Inserção 1,2 e eliminação de β-hidreto 
A inserção 1,2 ocorre com η2-ligantes como alquenos ou alquinos 
formando um η1-ligante sem mudança no número de oxidação do metal, como 
mostra a Equação 15a. 
 
 
 
 
141
Equação 15. Inserção 1,2: Esquema geral; (b) Formação de polietileno. 
(a) 
X
M
CH2
CH2 M CH2
CH2
X
 
(b) 
H
M
CH2
CH2 M CH2
CH2
H
H2C CH2
M Et
H2C CH2
M CH2
CH2
Et
 
Um exemplo para inserção 1,2 é a síntese de polietileno utilizando um 
metal hidreto como catalisador exemplificado na Equação 15b. A reação 
inversa, ou seja, transformação de um η1-ligante em η2-ligante e um hidreto 
mostrado na Equação 16 é conhecido como eliminação de β-hidreto. 
Equação 16. Eliminação de 
 
 ββββ-hidreto. 
M CH2
CH2
H
H
M
CH2
CH2
 
 O provável mecanismo da inserção 1,2 e da eliminação de β-hidreto, via 
um estado de transição de quatro membros é esquematizado na Equação 17a 
e b, respectivamente. Uma inserção 1,2 e eliminação de β-hidreto concertado é 
uma das possibilidades de isomerização catalítica de alquenos como ilustra a 
Equação 18. 
Equação 17. Mecanismo de: (a) inserção 1,2; (b) eliminação de ββββ-hidreto.(a) 
F3C C C CF3
M H
C C
F3C CF3
M H
C C
M
F3C
H
CF3
 
(b) 
C C
M H
B E
A D C C
B E
A D
M H
C C
B E
A D
M H
 
 
 
 
 
142
Equação 18. Isomerização de alquenos por inserção 1,2 seguida de eliminação de 
ββββ-hidreto. 
M
H inserção 1,2 H
M
eliminação de β-hidreto M
H
 
7.4.6. Eliminação de α-, γ, δ – hidreto 
A eliminação de α-hidreto (Equação 19a) é rara é somente observada se 
não há possibilidade de β-eliminação. Por outro lado eliminações de γ- e δ-
hidreto (Equação 19b e c) via estados de transação de cinco e seis membros, 
respectivamente, são comumente observadas e como se forma um ciclo 
contendo um átomo de metal também denominados como ciclometalização. 
Equação 19. (a) Eliminação de αααα-, (b) γγγγ- e (c) δδδδ – hidreto. 
(a) 
M CH3 M CH2
H
 
(b) 
M
H
M
Hα
β
γ
 
(c) 
H
M M
H
α
β
γδ
 
7.5. Catalise por compostos organometálicos 
7.5.1. Hidrogenização de alquenos terminais 
As reações descritas no parágrafo anterior podem ser muitas vezes 
observadas nos ciclos catalíticos envolvendo compostos de transição. Na 
hidrogenização de alquenos utilizando catalisadores do tipo Wilkinson, (Figura 
120), por exemplo, o primeiro passo é a adição oxidativa de dihidrogênio a um 
complexo de ródio(I) com 16 elétrons de valência formando um complexo de 
ródio(III) com 18 eletrons de valência. A seguir observa-se a substituição 
dissociativa pelo alqueno e transformação do intermediário η2-complexo por 
inserção migratória 1,1 num complexo penta-coordenado de ródio(III) com 16 
elétrons de valência (E em Figura 120). Este complexo é estabilizado pela 
adição de um ligante fosfina para um complexo com coordenação octaédrico e 
 
 
143
18 elétrons de valência. Eliminação redutiva de um alcano restabelece o 
catalisador e permite a re-iniciação do ciclo catalítico. 
 
Figura 120. Ciclo catalítico da hidrogenização de alquenos terminais com catalisadores 
do tipo Wilkinson.85 
7.5.2. Hidroformilação 
 Como hidroformilação entende-se a adição de monóxido de carbono e 
hidrogênio a um alqueno gerando um aldeído com um carbono a mais que o 
alqueno de partida como é esquematizada na Equação 20. 
Equação 20. Hidroformilação de alquenos. 
CH2
H
R
+ CO + H2 CH2
R
H
C H
O
H
 
 Na hidroformilação catalítica investigado por Heck e Breslow usa-se 
como espécie ativo um tetracarbonila hidreto cobalto(I) complexo como 18 
elétrons de valência, ao qual é coordenado o η2-alqueno por substituição 
dissociativa. Pela adição de carbonila e inserção 1,2 forma – se um η1-alquil 
complexo com 18 elétrons de valência (D em Figura 121). Inserção migratória 
1,1 e adição de carbonila geram o intermediário E (Figura 121) o qual é 
transformado por inserção 1,2 de dihidrogênio no aldeído desejado e no 
complexo catalisador de partida. 
 
 
144
 
Figura 121. Ciclo catalítico da hidroformilação de alquenos por um catalisador carbonila 
cobalto.86 
7.5.3. Monsanto carbonilação de metanol 
A carbonilação de metano, esquematizada na Equação 21é um método 
econômico para preparação de acido acético em escala industrial, que usa 
catalisadores a base de Co, Rh ou Ir como catalisadores. 
Equação 21. Carbonilação de metano. 
CH3OH + CO CH3COOH
 
 O primeiro passo desse processo é a adição oxidativa de iodeto de 
metano ao catalisador, como mostra Figura 122 para um catalisador de íon de 
dicarbonila diiodo ródio(I) com 16 elétrons de valência. Uma inserção migratória 
1,1 forma um pentacoordenado complexo instável de acetila carbonila triiodo 
ródio(III) com 16 elétrons de valência, que se estabilza pela adição de 
carbonila. Eliminação redutiva de acetiliodeto restabelece o catalisador e 
reação do acetiliodeto com metanol fornece o substrato metiliodeto. Um 
mecanismo principalmente igual é realizado no processo Cativa, utilizando 
[IrI2CO]- como catalisador. 
 
 
145
 
Figura 122. Ciclo catalítico da carbonilação de metanol (processo Monsanto).87 
7.5.4. Wacker oxidação de alquenos 
No processo Wacker etileno (C2H4) é oxidado com oxigênio a 
acetaldeído como mostra Equação 22. 
Equação 22. Oxidação de etileno pelo processo Wacker. 
C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd(0) + HCl
 
 
Figura 123. Ciclo catalítico da oxidação de alquenos para aldeídos (processo Wacker).88 
 
 
146
 O primeiro passo do ciclo catalítico (Figura 123) é a adição do alqueno 
ao composto de paládio(II) seguido da adição direta (sem coordenação ao Pd) 
de água à ligação dupla resultando num alquilcomplexo de paládio(II) (C em 
Figura 123). O η2-alquil ligante isômera por eliminação de β-hidreto e inserção 
migratório 1,1 para um η1-ligante cuja eliminação redutiva forma um composto 
de paládio(0) o qual é oxidado para um composto paládio(II) com a ajuda der 
um catalisador a base de cobre. 
7.5.5. Metatese de alquenos 
Metatese de alquenos é uma importante ferramenta para transformação 
de alquenos em produtos de valor agregado como, por exemplo, a síntese 
industrial de etileno e butadieno, para fabricação de polietileno e polibutadieno 
a partir de polipropeno como mostra Figura 124a. 
H3C CH CH2
H3C CH CH2
catalisador catalisador H3C CH
H3C CH
CH2
CH2
H3C CH CH2
H3C CH CH2
+
 (a) 
 (b) 
 (c) 
Figura 124. Metatesis de olefinas: (a) Metatese de propeno; (b) polimerização por 
metatese anel abrindo89; (c) metatese de anel fechando.89 
 Como catalisadores para esta reação usam-se diversos compostos a 
base de rutênio como os catalisadores comerciais da primeira e da segunda 
geração ilustrados no Esquema 16a e b, respectivamente. 
 
 
 
147
Esquema 16. Catalisadores Grubbs: (a) 1ª geração; (b) 2ª geração. 
 
RuCl
Cl
PCy3
PCy3
Ph
 RuCl
Cl
PCy3
Ph
N N
 (a) (b) 
7.5.6. Formação de ligações carbono – carbono catalisada por paládio 
As diversas reações formando ligaçãoes carbono – carbono utilizando 
arilhaletos e catalisadores à base de paládio estão esquematizadas na 
Equação 23. A diferença entre a reação de Suzuki e de Stille é o grupo de 
saída E nos compostos aromáticos que pode ser -B(OH)2 na reação de Suzuki 
ou -SnR3 na reação de Stille. 
 
Figura 125. Ciclo catalítico da reação Heck.90 
Equação 23. Formação de ligações C-C utilizando arilhaletos e Pd catalisadores : (a) 
reação Heck; (b) reação Suzuki e Stille. 
+ RX
R RR
 
+X
R
E
R´ R R´
 
(a) (b) 
 
 
148
 Na reação de Heck (Figura 125) o primeiro passo do ciclo catalítico é a 
adição oxidativa do arilhaleto ao complexo não saturado de Pd(0) com 16 
elétrons de valência. Substituição de fosfina pelo substrato (η2-alqueno) 
seguida de inserção 1,2 forma o complexo instável quadrático planar de 
paládio(II) com 18 elétrons de valência o qual se estabiliza por eliminação de 
β-hidreto e eliminação redutiva a um não saturado η2-alqueno complexo que se 
transforma por substituição com um fosfina no complexo inicial. 
7.5.7. Oxidação assimétrica 
Um exemplo para uma transformação enantioseletiva é a epoxidação de 
alquenos segundo Sharpless (Figura 126a), que usa como catalisador titânio 
etanolatos e tert-butil hidroperóxido (tert-BuOOH) como oxidante. A quiralidade 
do produto é induzida pela presenção de um ligante quiral como etiléster de 
(L)-ácido tartárico, que forma com o catalisador, o substrato e o oxidante o 
complexo binuclear mostrado na Figura 126b. 
OH 
O OHtert-Bu
+
Ti(OR)4
HO OH
EtCOO COOEt
OH 
O
+
tert-Bu OH
 (a) 
R
Ti
R
O
OO
tert-Bu
O
Ti
O
O
O
O
O
O
Ti
O
O
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
tert-BuCOOEttert-Bu
 (b) 
Figura 126. Epoxidação enantioseletiva segundo Sharpless. 
 
 
149
8. Química Bioinorgânica 
8.1.Introdução 
Como Química Bioinorgânica entende-se um ramo da química de 
compostos de coordenação, que estuda a função de metais ligados aos 
compostos orgânicos de seres vivos. Exemplos de tais compostos são a 
nitrogenase (8.3.2) na fixação de nitrogênio, o clorofila na fotossíntese (8.3.3) 
ou complexos cobalto em processos catalíticos (8.4) de ferro em processos 
redox como no transporte de oxigênio (8.3.1.1) ou de zinco na catalise ácido-
basico (8.5.1), mas também terapêuticas como, por exemplo, cis-platina para o 
tratamento de tumores (8.7.1). 
Os principais métodos aplicados na química bioinorgânica são a isolação e 
purificação das proteínas, contendo os metais, a determinação das 
propriedades físico-químicas e espectroscópicas do centro ativo, a síntese e 
caracterização de compostos modelo para o centro ativo, incluindo a 
preparação de catalisadores ativos simulando a atividade enzimática, e a 
comparação das reatividades da proteína e do composto modelo. 
Além de metais outros compostos inorgânicos podem exercer diversos 
papeis no organismo vivo, como por exemplo, a de um neurotransmissor, 
mostrado exemplarmente no parágrafo 8.8, para monóxido de nitrogênio. 
8.2. Metais e semi-metais em sistemas biológicos 
8.2.1. Função de metais e semi-metais 
No corpo de seres humanos e outros seres vivos encontram-se 
aproximadamente 25 metais diferentes. Dentro desses metais o cálcio 
(1050 g), o potássio (170 g), o sódio (105 g) e o magnésio (33 g) perfazem num 
homem de 75 kg uma massa total de 1,363 kg o que corresponde a 99,3 % da 
massa de metais. Esses macro-elementos exercem diversos papeis como 
construção do esqueleto (Ca), condução de sinais nervosos (Ca, K, Na), 
regulação da contração muscular (Ca, K, Na), fotossíntese (Mg, K), respiração 
(K, Mg), expressão de genes (Ca), síntese e ativação de proteínas (K, Na, Mg), 
regulagem da pressão osmótica das células (Na), biossíntese de ácidos graxa 
(Mg), ciclo do ácido cítrico (Mg) etc. 
Dos metais restantes com uma concentração menor que 50 mg/kg 
(oligometais), alguns não possuem uma função conhecida e as funções 
conhecidas de oligometais são resumidas na Tabela 34 junto com os sintomas 
causados por sua falta. 
O efeito dos metais no organismo é causado por diversas propriedades 
como atividade redox ou carga que são relacionados com as respectivas ações 
fisiológicas na Tabela 35. 
 
 
150
Tabela 33. Freqüência media de metais e semi-metais no corpo humano (75 kg).*,91 
 
Metal Massa (g) Teor (%) Metal Massa (g) Teor (%) 
Macro-elementos Oligo-elementos (continuação) 
Ca 1050 76,41 Al 0,035 2,55⋅10-3 
K 175 12,73 Pb 0,035 2,55⋅10-3 
Na 105 7,64 Cd 0,03 2,18⋅10-3 
Mg 33 2,40 Ba 0,02 1,46⋅10-3 
ΣΣΣΣ 1363 99,18 Mn 0,02 1,46⋅10-3 
Oligo-elementos V 0,02 1,46⋅10-3 
Fe 4,2 0,306 B 0,014 1,02⋅10-3 
Zn 3 0,218 Se 0,014 1,02⋅10-3 
Si 1,4 0,102 Mo 0,005 3,64⋅10-4 
Rb 1,4 0,102 As 0,0035 2,55⋅10-4 
Sr 0,3 0,022 Co 0,0028 2,04⋅10-4 
Zr 0,3 0,022 Cr 0,002 1,46⋅10-4 
Cu 0,2 0,015 Li 0,002 1,46⋅10-4 
Sn 0,14 0,010 Ni 0,001 7,28⋅10-5 
Nb 0,1 0,007 ΣΣΣΣ 11,244 0,82 
*em negrito os metais e semi-metais com função essencial comprovada. 
Tabela 34. Função, sintoma de falta e fonte alimentar dos metais essenciais.92 
 
Metal Função Sintoma de falta Fonte alimentar 
As Essencial para crescimento Diminuição de 
crescimento Peixe 
Co Parte essencial da vitamina B12 
Anemia, perturbação 
da síntese dos ácidos 
nucléicos 
Leguminosas, nozes, 
legumes (raízes) 
Cr Aumento da atividade de insulina Diabetes 
Carne, grãos 
integrais, mel, 
levedura de cerveja 
Cu Parte essencial de enzimas oxidantes Anemia Leguminosas, fígado, 
nozes 
Fe 
Transporte de O2 e elétrons; parte 
essencial de enzimas (peroxidade, 
catalase, hidroxilase) 
Anemia, diminuição 
do crescimento 
Carne, coração, rim, 
fígado, grãos 
integrais, legumes 
leguminosas 
Mn 
Parte essencial de piruvatcarboxilase, 
ativador de diversas enzimas 
aumento do aproveitamento de B1 
Deformação de 
ossos, anemia, 
crescimento 
diminuído 
Cereais, espinafre, 
leguminosas, 
Mo Ativação de enzimas 
Perturbação da 
formação de ácidos 
graxos, diminuição do 
crescimento 
Leguminosas, 
cereais, folhas, 
fígado, rim, produtos 
de leite 
Ni Ativação de enzimas, aumento do 
efeito da insulina 
Diminuição de 
crescimento 
Leguminosas, queijo, 
peixe, cereais, 
Se Função antioxidante Hemólise Carne, peixe, cereais 
 
 
 
151
Tabela 34. Função, sintoma de falta e fonte alimentar dos metais essenciais.92 
 
Metal Função Sintoma de falta Fonte alimentar 
Si 
Promoção de crscimento; parte 
integrante da cartilhagem, do tecido 
conjutivo e da pele; essencial para 
metabolismo de mucopolisacharido 
Diminuição do 
crescimento, 
deformação dos 
ossos 
cereais 
Sn Função redox 
Falta de apetite, 
queda de cabelos, 
acne 
Cereais, (alimentos 
enlatados) 
V Inibição da síntese de colesterol 
Diminuição de 
crescimento, 
perturbação da 
fertilidade 
Óleos vegetais com 
alto teor de ácidos 
graxos não saturados 
Zn 
Parte de inúmeras enzimas no 
metabolismo energético, ativação de 
enzimas 
Perturbação grave do 
crescimento, 
imaturidade sexual, 
cabelos cinzas 
Fígado, carne de boi, 
flocos de aveia, 
ervilhas, lentilhas 
 
Tabela 35. Propriedades e ação biológica de metais. 
 
Propriedade 
principal Ação 
Atividade redox 
Transformação 
redox de substratos 
Ativação de moléculas pequenas, por exemplo, 
recepção, transporte e consumo de O2, fixação de 
N2, redução de CO2, transformação H2/H+ 
Transporte de 
elétrons 
Fornecimento de energia, regulagem de potenciais 
redox por ligantes biológicos 
Atividade metal-
orgânica 
Geração de radicais 
Quebra homolítica de ligações substrato-metal, por 
exemplo, transposição da estrutura de 
hidrocarbonetos 
Alquilação der 
substratos eletrofilos Quebra heterolítica de ligações substrato-metal 
Acidez de Lewis 
Catálise ácido-
básica 
Em hidrolases, aumento da acidez de água por 
coordenação com cátions de metal 
Estabilização de 
estrutura 
Por exemplo: na estrutura secundaria de proteínas, 
estabilização da DNA, biomineralização 
Carga Transmissão de informação 
Mudança de potencias eletroquímicos, por exemplo, 
na condução de sinais nervosos, regulação da 
contração muscular 
8.2.2. Coordenação de metais em sistemas biológicos 
8.2.2.1. Metais como centro ativo de enzimas. 
Enzimas são proteínas intra – ou extracelulares que regulam como 
biocatalizadores o metabolismo. Os diversos tipos de enzimas, classificados 
conforme o tipo de reação catalisada, são enumerados na Tabela 36. Além da 
 
 
152
parte proteínica, conhecida como apo-enzima, as enzimas contêm coenzimas e 
co-fatores (grupos prostéticos), que em conjunto com o apo-enzima formam a 
holoenzima ativa. Nestas holoenzimas os co-fatores são geralmente compostos 
de coordenação de íons metálicos com restos dos aminoácidos ou outras 
partes da enzima. A interação dessas ligantes biológicos com os cátions de 
metal será discutida nos próximos parágrafos. 
Tabela 36. Classificação de enzimas segundo IUBMB (International Union of 
Biochemistry and Molecular Biology).93 
 
Enzyme class number Classe Tipo de reação catalisada 
1 Oxidoredutases Transferência de elétrons ou hidrogênio 
2 Transferases Transferência de grupos 
3 Hidrolases Dissociação hidrolítica 
4 Liases Eliminação fragmentação 
5 Isomerases Isomerização 
6 Ligases (sintetases) Condensação com consuma de ATP 
8.2.2.2. Ligantes biológicos 
Os ligantes mais comuns de metais em sistemas biológicos são os 
restos de aminoácidos enumerados junto com suas propriedades singulares na 
Tabela 37. 
Tabela 37. Aminoácidos selecionados e suas propriedades singulares.94αααα-aminoácido 
(abreviação) Resto pKa Singularidade 
Histidina (his) NH
N
ε
δ
 
6,0/14 
Coordenação geralmente pelo δ-N, 
raramente pelo ε-N, coordenação µ 
possível 
Metionina (met) 
S
CH3
 
- 
Como ligante neutro coordenado 
geralmente á cátions de metais 
“moles” 
Cisteina (cys) SH
 
8,2 Muitas vezes como tiolato como ligante µ 
Selêniocisteina 
(SeCys) SeH
 
≈ 5 Por exemplo, na Ni/Fe/Se-hidrolase 
Tirosina (tyr) 
OH
 
10,1 Em geral como fenolato, pode 
mostrar atividade redox 
Ácido asparagina 
(asp) 
O
OH
 
3,7 O carboxilato como ligante η
1
-, η2 ou 
µ-η1-η1 
 
 
153
Tabela 37. Aminoácidos selecionados e suas propriedades singulares.94 
 
αααα-aminoácido 
(abreviação) Resto pKa Singularidade 
Ácido glutamina 
(glu) 
O
OH
 
4,3 O carboxilato como ligante η
1
-, η2 ou 
µ-η1-η1 
 
Figura 127. Sitio ativo da Ni/Fe/Se hidrolase de D.bacatulatum.95 
Uma particularidade entre estes aminoácidos e o selêniocisteina onde o 
semi-metal selênio funciona como doador de um par de elétrons, ou seja, como 
ligante (base de Lewis), como é exemplificada na Figura 127, que mostra o 
centro ativo da Ni/Fe/Se hidrolase de D.bacatulatum. Como mostra esta Figura 
também compostos inorgânicos como, por exemplo, monóxido de carbono ou 
cianeto estão agindo como ligantes nos centros ativos de enzimas. 
 Além de restos de aminoácidos ou pequenas moléculas inorgânicos, 
como CO, CN- ou NO, as bases nucléicas da RNA e DNA, cujas subunidades 
estruturais mostra Figura 128, podem agir como ligantes em sistemas 
biológicas. A coordenação de bases nucléicas a um centro metalico, por 
exemplo, é responsval para ação anti-cancerígeno de cis-platina (cis-
diaminadiclorplatina(II); ver Figura 43a e parágrafo 8.7.1). 
OH
OH OH
H
HH
CH2
OP
O
O
O
Base nucleica*
 
OH
OH H
H
HH
CH2
OP
O
O
O
Base nucleica
 
(a) (b) 
Figura 128. Estrutura da unidade de: (a) RNA, (b) DNA); (*ver Erro! Fonte de referência não 
encontrada., página Erro! Indicador não definido.). 
 
 
154
 Uma outra classe importante de ligantes biológicos são os tetrapirroís 
macrociclos mostrados na Tabela 38. Devido aos diâmetros internos diferentes 
estes macrociclos podem acomodar íons metálicos de diferentes tamanhos 
como mostram os modelos espaciais dos complexos porfirina – ferro, clorina – 
magnésio e corrina – cobalto na Figura 129 e os dados da Tabela 39. 
Tabela 38. Ligantes tetrapirrol macrociclicos. 
 
Tetrapirrol Estrutura Presença 
porfirina 
NH
N
N
HN
 
Hem (Fe-porfirina) 
clorina 
NH
N
N
HN
 
Clorofila (Mg-clorina) 
corrina 
NH
N
N
HN
 
Cobalamina (Co-corrina) 
 (a) (b) (c) 
Figura 129. Complexos de tetrapirroís: (a) Fe-porfirina; (b) Mg- clorina; (c) Co-corrina. 
 
 
 
155
Tabela 39. Raios iônicos de cátions de metais com seus ligantes tetrapirrol 
correspondendo.94 
 
Cátion Raio iônico 
(pm) 
adequado para: 
Ca2+ 100 Grande demais 
Mg2+ 72 Adequado para clorina 
O=V2+ 60 Adequado (presente em muitas fontes de petróleo) 
Ga3+ 62 Adequado (presente em muitas fontes de petróleo) 
h.s.*-Fe2+ 78 Grande demais (fora do plano) 
l.s.†-Fe2+ 61 Adequado 
h.s.-Fe3+ 65 Adequado 
l.s.-Fe3+ 55 Pequeno demais 
l.s.-Co2+ 65 Adequado para porfirina, pequeno para corrina (fora do plano) 
*h.s. = high spin (spin alto); †l.s. = low spin (spin baixo). 
8.2.2.3. Geometrias de coordenação em sistemas biológicos 
A geometria de coordenação dos metais em sistemas biológicos é, para 
o respectivo número de coordenação, em geral a mesma observada para os 
compostos de coordenação inorgânicos descrita no parágrafo 2.1.3 (páginas 57 
– 61). Muitas vezes, porém as geometrias de coordenação em sistemas 
biológicos são distorcidas como mostra a relação de geometrias de 
coordenação e de ligantes típicos observadas para diversos metais em 
sistemas biológicos na Tabela 40. 
Tabela 40. Geometrias de coordenação de diversos Metais.94 
 
Cátion Estabilidade da 
ligação 
Ligantes Geometria da 
coordenação número tipo* 
Zn2+ alta 3 his, cys-, glu- trigonal distorcida 
Cu+ alta 3, 4 his, cys-, met tetraédrica (distorcida) 
Cu2+ alta 3, 4 his, cys- quadrático (distorcida) 
Fe2+; Ni2+; Co2+; 
Mg2+ baixa 4 – 6 his, glu
-
, asp- octaédrica (distorcida) 
Fe3+ alta 4 – 6 glu, asp-, tyr-, cys- octaédrica (distorcida) 
*abreviações como mostra Erro! Fonte de referência não encontrada., página Erro! 
Indicador não definido. ou Tabela 37, página 152. 
8.3. Atividade redox 
8.3.1. Transporte e armazenagem de oxigênio 
8.3.1.1. Hemoglobina e mioglobina 
Recepção, transporte e armazenagem de oxigênio são processos vitais 
em seres vivos. Nos vertebrados este papel é exercida por duas proteínas a 
hemoglobina e a mioglobina, que ambas possuem ferro(II) em coordenção por 
profirina e um resto de histidina como grupo prostético, mostrado na Figura 
130a. Esta Figura mostra para este complexo paramagnético uma coordenação 
 
 
156
com geometria de uma pirâmide quadrática distorcida com o cátion de ferro(II) 
em cima do plano da porfirina. Na coordenação de uma molécula de oxigênio 
obtém-se um complexo diamagnético com o ferro(II) no plano da porfirina e 
coordenado em geometria octaédrica. Esta mudança da geometria e da 
propriedade magnética indica que o oxo-hemo é um complexo de spin baixo de 
Fe(II) (S = 0; diâmetro Fe(II) spin baixo < diâmetro Fe(II) spin alto) com 1O2 
(S = 0) como ligante. Alternativamente discuta-se a formação de um complexo 
antiferromagnético de Fe(III) de spin baixo (S = ½) com um ânion O2- (S = ½). 
 
 
(a) (b) 
Figura 130. Complexos de histidina-porfirina ferro (a) e oxo-histidina-porfirina ferro (b). 
 
 
(a) (b) 
Figura 131. Estrutura: (a) da subunidade de hemoglobina; (b) da mioglobina (os grupos 
prostéticos são indicados por setas). 
 A parte proteinica da hemoglobina e da mioglobina é mostrada na Figura 
131ª e b, respectivamente. A mudança na geometria do grupo prostética 
 
 
157
durante a formação da oxi-hemo- e oxi-mioglobina também muda a 
conformação da proteína. No caso da hemoglobina que contem 4 subunidades 
da proteína (Figura 132) a mudança da conformação é transferida para as 
demais subunidades aumentando sua afinidade ao oxigênio. Assim a adsorção 
de uma molécula de oxigênio aumenta a afinidade da hemoglobina ao oxigênio 
facilitando sua adsorção no pulmão. Por outro lado a dessorção de uma 
molécula de oxigênio diminua a afinidade da hemoglobina ao oxigênio 
facilitando sua dessorção nos tecidos musculares onde ele é transferido ao 
mioglobina. 
 
Figura 132. Estrutura do tetrâmero de hemoglobina (as setas indicam a localização dos 
grupos prostéticos) 96. 
 
 
 
158
Figura 133. Adsorção de oxigênio por hemoglobina e mioglobina.97 
 Além da pressão parcial do oxigênio a saturação da hemoglobina e da 
mioglobina depende do pH nos tecidos como mostra a Figura 133. Em geral 
somente 25 % da capacidade para oxigênio no sangue são aproveitados, mas 
mesmo nestas condições a capacidade de adsorver oxigênio é no sangue dez 
vezes maior que na mesma quantidade de água (1100 – 1400 mL de oxigênio 
em 5 – 6 L de sangue em comparação a 150 – 180 mL de oxigênio em água). 
 Uma outra propriedade da hemoglobina e da mioglobina é aumentar a 
afinidade do grupo prostético ao oxigênio e diminuar sua afinidade à monóxido 
de carbono. Devido à formação de ligação pi receptora (ver parágrafo 5) a 
ligação coordenativa entre monóxido de carbono e ferro é mais forte que a 
ligação coordenativa entre ferro e dioxigênio, o que causa a alta toxicidade de 
monóxido de carbono, cuja ligação á hemoglobina evita o adsorção e 
transporte de oxigênio causando asfixia. Comomostra Figura 134a o monóxido 
de carbono coordena linearmente ao complexo histidina-porfirina Ferro(II) livre, 
o que permite a formação da ligação pi receptora. Por outro lado na 
hemoglobina e na mioglobina a coordenação do sexto ligante é influenciada por 
um resto histidina mais distante, que estabiliza a coordenação do dioxigênio 
pela formação duma ligação de hidrogênio como mostra Figura 134b. No 
mesmo tempo em qual o resto histidina estabiliza o complexo dioxigênio ele 
impede a coordenação linear do monóxido de carbono e enfraquece a ligação 
Fe-CO como mostra Figura 134c. 
Fe
N
N
C
O
H2N
COOH
H
 
N
N
H
Fe
N
N
O
O
 
N
N
H
Fe
N
N
C
O
 (a) (b) (c) 
Razão de afinidade CO : O2 
Hem livre: 25000 : 1 Hemoglobina: 200 : 1 Mioglobina: 25 : 1 
Figura 134. Concorrência entre ligação hem-O2 e hem-CO. 
 
 
159
 Hemoglobina possua no organismo importância não somente para o 
transporte de dioxigênio, mas também para o transporte de monóxido de 
nitrogênio, que age como neuro-transmissor, exerça um papel na relaxação de 
músculos (parágrafo 8.8, página 196), no fortalecimento da memória e na 
controle de micróbios patogênicos e células cancerígenas. 
8.3.1.2. Hemoeritrinas e Hemocianinas 
Além de hemoglobina existem outras proteínas para o transporte de 
oxigênio como, por exemplo, as hemoeritrinas encontradas em vermes 
marinhas. Como revela a Figura 135 a forma desoxi deste tipo de pigmento 
sangüíneo é caracterizado por uma unidade de µ-hidroxi di-ferro(II) diretamente 
coordenado ao parte proteinica por restos de histidina, de ácido aspártico e de 
ácido glutâmico (Figura 135a). Na adsorção de oxigênio o ferro é oxidado à 
ferro (III) e o oxigênio é associado a um dos cátions de ferro na forma de O22- e 
estabilizada pela formação de uma ligação de hidrogênio como é ilustrado na 
Figura 135b. 
glu
FeII
O
FeII
O O O
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
H
O
asp
FeII(h.s.)/FeII(h.s.) 
(incolor) 
glu
FeIII
O
FeIII
O O O
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
O
O
H
O
asp
FeIII(h.s.)/FeIII(h.s.) 
(violeta) 
(a) (b) 
Figura 135. (a) Desoxi- hemoeritrina e (b) oxi-hemoeritrina98. 
 
 
 
160
Figura 136. Exemplos de seres vivos utilizando hemocianinas para transporte de 
oxigênio.99 
 Além de ferro-proteínas existem proteínas contendo cobre para o 
transporte de oxigênio como as hemocianinas encontradas em diversos 
organismos primitivos (Figura 136) como artrópodes (aranhas, caranguejos 
etc.) e moluscos (lesmas, lulas etc.). O centro ativo dessas hemocianinas é 
formado por dois cátions de cobre(I) coordenado diretamente ao proteína por 
restos histidina e na adsorção de oxigênio forma-se um µ-η2-η2 peroxi 
dicobre(II) ou µ-η1-η1 peroxi dicobre(II) como mostra a Figura 137. 
 
CuI
N
N N
N
N N
CuI
N
NN
N
N
N
 
CuII
O
CuII
O
his
his
his
hishis
his
 (b) 
CuII
his
hishis
O O
CuII
his
his
his
 (a) (c) 
Figura 137. Centro ativo de hemocianina: (a) forma desoxigenada; (b) forma µµµµ-ηηηη2-ηηηη2 
peroxo; (c) forma µµµµ-ηηηη1-ηηηη1 peroxo. 
Os diferentes centros ativos nas diversas proteínas para o transporte de 
oxigênio resultam na cor diferente do sangue das diferentes classes. 
Pigmentos sangüíneos a base de porfirina possui na forma desoxigenado a cor 
purpúreo-vermelho que muda na forma oxigenada para um claro escarlate-
vermelho (Figura 138 à esquerda). As hemoeritrinas e hemocianinas são nas 
suas formas desoxigenadas incolores e mudam na forma oxigenada para 
violeta e azul (Figura 138 à direita), respectivamente. 
 
Figura 138. Comparação de sangue oxigenada de coelho (vermelho) e aranha (azul) 100. 
 
 
161
 A investigação de proteínas para o transporte de oxigênio não somente 
é importante para explicar os processos biológicos nas diversas classes de 
seres vivos terrestres ou extraterrestres (Figura 139), mas também pode ter 
importância para o desenvolvimento de novos sistemas para o transporte de 
oxigênio no organismo que poderiam substituir o uso de sangue natural em 
emergências ou operações cirúrgicas. 
 
Figura 139. Qual estrutura possua o cupro-hemoglobina dos vulcanianos? 
8.3.2. Fixação de nitrogênio 
A Figura 140 mostra o ciclo de nitrogênio no meio ambiente. Como 
componente de proteínas e ácidos nucléicos nitrogênio é um macro-elemento 
essencial (aproximadamente 3 % do peso de um homem). Nos organismos o 
nitrogênio é encontrado na forma de nitratos (NO3-), nitritos (NO2-), amônio 
(NH4+), monóxido de nitrogênio, óxido de dinitrogênio, hidroxilamina ou uréia 
((NH2)2CO) (ver Figura 141). Como mostra a Figura 140 o nitrogênio é 
absorvido pelas plantas em forma de nitrato e chega das plantas aos animais 
herbívoros e em seguir aos animais carnívoros. A fonte natural dos nitratos é 
além da decomposição da matéria viva ou de excrementos a fixação de 
nitrogênio atmosférico por bactérias em forma de amônio, como é 
esquematizada na Equação 24. A amônia serve como matéria prima para 
biossíntese de proteínas e ácidos nucléicos ou pode ser sucessivamente 
transformado no ciclo biológico de nitrogênio (Figura 141) em hidroxilamina, 
nitrito, monóxido de nitrogênio, óxido de dinitrogênio ou ate restituído ao meio 
ambiente em forma de nitrogênio. 
Equação 24. Fixação de nitrogênio atmosférico como amônio por bactérias. 
 
 
162
N2 + 8 H+ + 6 e- → 2 NH4+ 
 
 
Figura 140. Ciclo de nitrogênio no meio ambiente.101 
 Além desta fonte natural observamos na Figura 140 atividades humanas 
como fonte de nitratos e nitritos no meio ambiente. Além da combustão de 
combustíveis fosseis a principal fonte de nitrato e amônio no meio ambiente é a 
fixação de nitrogênio como amônia pelo processo Haber-Bosch, 
esquematizado na Equação 25, seguida da oxidação da amônia para ácido 
nítrico como mostra Esquema 17. 
 
 
163
 
 
Figura 141. O ciclo biológico de nitrogênio.102 
Equação 25. Fixação de nitrogênio como amônia (processo Haber-Bosch de 1913). 
N2 + 6 H2 → 2 NH3 + 46,14 kJ/mol 
Esquema 17. Oxidação de NH3 (processo Ostwald de 1902) 
12 NH3 + 15 O2 → 12 NO + 18 H2O (820 – 950 °C com Pt ou Pt/Rh como catalisador) 
12 NO + 6 O2 → 12 NO2 
12 NO2 +4 H2O → 8 HNO3 + 4 NO 
12 NH3 + 21 O2 → 8 HNO3 + 4 NO + 14 H2O 
Estima-se que a quantidade de nitrogênio fixado tecnicamente como 
amônia (nitrato) corresponde atualmente à ⅔ da quantidade fixada 
biologicamente como amônio (80 mio. t/a vs. 120 mio. t/a).103 Embora a 
extrapolação dos gráficos mostrados na Figura 142 indica que a temperatura 
ambiente o equilíbrio da reação dado na Equação 25 ficaria praticamente 
completo no lado direito, devido a alta energia de ativação de 230 kJ/mol e a 
falta de um catalisador que acelera a reação suficientemente a temperaturas 
abaixo de 400 °C o processo Haber-Bosch necessita uma temperatura de 
500 °C e uma pressão de 200 bar. Assim a simulação do processo de fixação 
de nitrogênio em forma de amônio nas bactérias que ocorre à temperatura e 
pressão ambiente diminuiria bastante os custos necessários para produção de 
fertilizantes. 
Nas bactérias a fixação de nitrogênio é catalisada pela nitrogensase cuja 
estrutura é mostrada na Figura 143. Esta enzima é um complexo de um Fe – 
proteína pequena e um MoFe – proteína maior. O Fe – proteína contém como 
sitio ativo um Fe-S cluster, cuja estrutura é ilustrado na Figura 144a, o qual é 
provavelmente responsável para transferência de elétrons para o MoFe – 
proteína por um mecanismo ainda desconhecido. O MoFe – proteína por sua 
vez contém dois sítios ativos um [8Fe-7S] cluster (Figura 144b), provavelmente 
responsável também para transferência de elétrons e um [Mo7Fe-8S,X] cluster 
 
 
164
(Figura 144c) como co-fatorno qual o dinitrogênio é provavelmente reduzido ao 
amônia. 
 
Figura 142. Dependência do rendimento de amônia da pressão e da temperatura.104 
 
 
165
 
Figura 143. Estrutura da nitrogenase mostrando o complexo da Fe – proteina (parte 
verde esquerda) e da MoFe – proteína. 105 
 
 
 
(a) (b) (c) 
Figura 144. Estrura de: (a) FeS-cluster [4Fe-4S] 106; (b) nitrogenase P-cluster [8Fe-7S]105; 
(c) nitrogenase FeMoco [Mo7Fe8S.X]107. 
8.3.3. Redução de dióxido de carbono (fotossíntese) 
8.3.3.1. Composição da atmosfera terrestre 
Ao contrario dos outros planetas de nosso sistema solar a terra é o único 
planeta cuja atmosfera contém quantidades significativas de oxigênio, 
composto indispensável para a vida como nos conhecemos. A Tabela 41 
mostra a composição dessa atmosfera junto com as fontes dos diversos 
compostos. 
 
 
 
166
Tabela 41. Composição da atmosfera terrestre.108 
 
 fonte Vol. % Massa (ton.) fonte Vol. % 
Massa 
(ton.) 
N2 vulcanismo 78,085 3,9·1015 Xe vulcanismo 8,7·10-6 2,02·109 
O2 fotossíntese 20,948 1,2·1015 NH3 micróbios ≈2·10-6 ≈ 3·107 
Ar descaimento β de 40K 0,934 6,6·10
13
 NO; 
NO2 
micróbios, 
carros ≈ 1·10
-7
 ≈ 8·106 
H2O mar variável ≈1,2·1013 
CO2 combustão*, respiração, mar ≈ 3·10
-2
 ≈2,5·1012 SO2 combustão ≈ 2·10-8 ≈ 2·108 
Ne vulcanismo 1,8·10-3 6,5·1010 H2S micróbios, mar ≈ 2·10
-8
 ≈ 1·106 
He descaimento α de U, Th 5,2·10
-4
 3,7·109 CH3Cl algas marinhas ≈ 3·10
-9
 ≈ 5·106 
CH4 micróbios ≈ 2·10-4 ≈ 4,3·109 COS ? ≈ 3·10-9 ≈ 5·106 
Kr vulcanismo 1,1·10-4 1,7·1010 CS2 mar ≈ 10-9 < 106 
H2 
micróbios, 
combustão* ≈ 5·10
-5
 ≈ 1,9·108 FCKW† atividade humana > 10
8
 
O3 radiação UV de O2 variável ≈ 3,3·10
9
 
CCl4 micróbios, indústria traços 
N2O micróbios, combustão* ≈ 3·10
-5
 ≈ 2,3·109 CH3Br micróbios traços 
CO oxidação de CH4; carros ≈ 2·10
-5
 ≈ 5,9·108 CH3I micróbios traços 
 Σ 100 5,136·1015 
*combustão de combustíveis fósseis; †HCFC (= hidroclorofluorocarbonatos); em negrito os 
compostos influenciados pela atividade humana. 
Inicialmente a primeira atmosfera terrestre era composta 4 bilhoes de 
anos atrás principalmente de metano acrescentado de hidrogênio, água e 
amônia. Devido a atividade vulcânica, raios e radiação ionizante o metano 
reagiu com o amônia na reação dada na Equação 26. Enquanto a maior 
quantidade do hidrogênio perdeu-se por difusão no espaço a maior quantidade 
de dióxido carbono foi dissolvida nos oceanos resultando numa atmosfera 
compostos principalmente de nitrogênio acrescentado de hidrogênio, água, 
dióxido e monóxido de carbono. 
Equação 26. Formação da atmosfera de nitrogênio. 
CH4 + 2 NH3 + 2 H2O + hν → CO2 + N2 + H2 
A presença de dióxido de carbono dissolvido nos oceanos não somente 
resultou na formação de rochas sedimentarias como as mostradas na Figura 
145, mas também permitiu a assimilação de matéria orgânica pelos primeiros 
organismos unicelulares marinhos, aproximadamente três bilhões de anos 
atrás. 
 
Figura 145. Vista panorâmica (360°) das dolomitas visto do Kronplatz (48° 44´ 17´´ N, 11° 
57´ 36´´ E).109 
 
 
167
Estes organismos marinhos conseguem através da fotossíntese a 
transformação do dióxido de carbono em hidrocarbonetos e oxigênio como 
ilustra a Equação 27. Inicialmente o oxigênio formado foi consumido pela 
oxidação de componente oxidáveis da crosta terrestre (Fe, S; Mn etc.), mas 
desde aproximadamente 350 milhões de anos existe um equilíbrio entre o 
oxigênio formado pela fotossíntese nas plantas e consumido pela respiração 
dos animais. 
Equação 27. Assimilação de dióxido de carbono. 
m CO2 + n H2O + hν → Cm(H2O)n + m O2 
8.3.3.2. O ciclo de dióxido de carbono 
A Figura 146 mostra o atual (des)equilíbrio entre o consumo de dióxido 
de carbono, pela assimilação das plantas (121,3·109 t de carbono /a), 
dissolução de CO2 nos oceanos (92·109 t de carbono /a) pela formação de 
sedimentos (0,2·109 t de carbono /a) e pela decomposição de rochas (0,5·109 t 
de carbono /a) e a liberação de CO2 pela decomposição e queimação de 
matéria orgânica (121,6·109 t de carbono /a), pela dessorção dos oceanos 
(90·109 t de carbono /a) e pela queimação de combustíveis fósseis e produção 
de cimento (5,5·109 t de carbono /a). 
 
Figura 146. Ciclo de dióxido de carbono no meio ambiente.110 
 
 
168
 O desequilíbrio entre o consumo e a formação de dióxido de carbono, 
causado pela atividade humana, resulta desde o começo da industrialização 
num aumento do teor de CO2 na atmosfera, como mostra a Figura 147. 
Segundo os dados apresentados na Figura 146 há atualmente uma formação 
líquida de 3,1·109 t de carbono/a que poderia resultar nos próximos 50 anos na 
duplicação do teor de CO2 na atmosfera. 
 
Figura 147. Teor de CO2 na atmosfera (até 1958 reconstruído pelos cernes de furação de 
gelo antártico).111 
 Como revela a Figura 146 a quantidade de CO2 consumido pela 
assimilação das plantas (Equação 27) corresponde à quantidade de CO2 
formado pela decomposição da matéria orgânica, sendo assim a atividade das 
plantas não poderia ter elevado o teor de oxigênio aos atual 21 vol. %. A 
presença de oxigênio na atmosfera se deve a formação anaeróbica de uma 
grande quantidade de biomassa (carvão mineral, petróleo, gás natural). Esta 
biomassa corresponde a uma quantidade de oxigênio 20 vezes maior que a do 
oxigênio atmosférico. Isto significa que 95 % do oxigênio formado pela 
fotossíntese das plantas foram consumidos em processos de oxidação durante 
a formação dos minerais na crosta terrestre e que somente 5 % participam do 
ciclo de carbono (Figura 146) e de outros ciclos como a do nitrogênio (Figura 
141), do ozônio e de enxofre. 
8.3.3.3. A fotossíntese 
O processo de fotossíntese responsável pela formação do oxigênio 
atmosférico, esquematizado na Figura 148, pode ser divido em duas fases 
diferentes. A fase fotoquímica (fase luminosas) e a fase química (fase escura) 
cujos princípios são resumidos na Figura 149. 
 
 
169
Esta Figura mostra que a dissociação de água em hidrogênio, que é 
consumido para redução de CO2 na fase escura, e oxigênio, que é liberado 
para a atmosfera, necessita um sistema para captura de luz e sua 
transformação em energia química. Nas plantas verdes complexos de 
magnésio com derivados de clorina (Tabela 38 e Figura 129), mostrado na 
Figura 150a, são interligados pela formação de ligações de hidrogênio entre o 
ligante macrocíclico e duas moléculas de água coordenadas ao magnésio 
como ilustra a Figura 150b. Estes “antenas” adsorvem a luz visível entre 680 e 
700 nm e transferem a energia para o fotossistema II onde um complexo 
contendo 4 átomos de manganês e um átomo de cálcio () catalisa a 
dissociação da água em hidrogênio e oxigênio. 
 
Figura 148. As diferentes fases da fotossíntese.112 
 
Figura 149. Princípios da fotossíntese.113 
 
 
170
 (a) (b) 
Figura 150. (a) Estrutura das clorofilas;114 (b) empilhamento de clorofilas.115 
 
Figura 151. Centro de evolução de oxigênio.116 
 Suponha-se que durante a dissociação da água o manganês é 
progressivamente oxidado e assim a molécula de água coordenada 
progressivamente polarizada, resultando na perda de prótons e na formação de 
OH- e O2-. A transferência de elétrons do oxigênio para o manganês permite 
que dois átomos de oxigênio formem uma molécula de O2, como é 
esquematizado no Esquema 18. O Ca2+, que não muda seu número de 
oxidação serve provavelmente como sitio para ligação do substrato. 
Teoricamente manganês(II) também poderia exercer este papel, mas tal sítio 
facilmente poderia ser oxidado e perder sua função. Como metais alcalinos 
terrosos somente apresentam o numero de oxidação + II o cálcio(II) pode ser 
substituído por exemplo por estrôncio(II).171
Esquema 18. Formação de oxigênio no sitio ativo do fotossistema II. 
MnIV
O-II
MnV
O-II
MnII
O0
MnIII
O0
MnII MnIII
+
0O O0
 
8.3.4. Hidrogenases 
 
Figura 152. Estrutura de hidrogenase.117 
Hidrogenases são enzimas encontradas em micróbios onde eles 
catalisam a oxidação de hidrogênio (H2) em H+, na forma de água. A Figura 
152 mostra a estrutura duma hidrogenase caracterizada por uma série de 
clusters [FeS], como, por exemplo, o mostrado na Figura 144a que 
providenciam um caminho de transportar elétrons ao centro ativo. Com o centro 
ativo agem, por exemplo, complexos µ-hidroxi níquel – ferro como cisteina ou 
selenocisteina, cianeto e monóxido de carbono como os demais ligantes como 
mostram a Figura 153a e a Figura 127. A oxidação do hidrogênio decorre 
provavelmente pela formação de um µ-hidrido complexo intermediário, como 
mostra Figura 153b. 
Além das [NiFe] hidrogenases conheçam-se também as [FeFe] 
hidrogenases, cujo centro ativo é mostrado na Figura 154 e que em 
organismos anaeróbicos catalisam a formação de hidrogênio envolvendo um 
centro Fe(I)-Fe(I). 
 
 
172
 
 
(a) (b) 
Figura 153. [NiFe] hidrogenase: (a) centro ativo; (b) hidrido complexo intermediário.118 
 
Figura 154. Centro ativo da [FeFe] hidrogenase.118 
8.3.5. Peroxidases 
Peroxidases são enzimas que catalisam a eliminação de peróxido de 
hidrogênio nos organismos pela reação ilustrada na Equação 28. 
Equação 28. Redução de peróxido de hidrogênio. 
H2O2(aq) + 2 e- + 2 H+(aq) → 2 H2O(l) 
 O centro ativo duma peroxidase (Figura 155) possua semelhança com o 
centro ativo de hemoglobina ou mioglobina e é caracterizado por um complexo 
de porfirina-ferro e um resto de histidina como quinto ligante. A coordenação do 
substrato (H2O2) é estabilizada semelhante a coordenação de oxigênio no 
hemo- e mioglobina por um resto de histidina, mas ao contrario da hemo- e 
mioglobina existe nas peroxidades um resto de arginina que estabiliza 
adicionalmente a coordenação do substrato. 
 
 
173
 
Figura 155. Centro ativo da citocromo c peroxidase.119 
 Como mostra a Figura 156 a redução do peróxido de hidrogênio começa 
com a coordenação do substrato ao centro de ferro(III). Por intermediação do 
resto de histidina um dos prótons é transferido para o oxigênio afastado do 
centro metálico, permitindo a eliminação de água. Esta eliminação de água leva 
a formação de um radical orgânico e um centro FeIV=O. A redução desse 
centro por transferência simultânea de elétrons e prótons restaura o centro 
ativo da hidrolase. 
 
Figura 156. Ciclo catalítico de hem-peroxidades.120 
 
 
174
8.3.6. Oxidases 
Oxidases são enzimas que catalisam a redução de dioxigênio para água 
ou peróxido de hidrogênio sem a incorporação do oxigênio no substrato 
oxidável, como mostra Equação 29 para a reação catalisada pela citocroma c 
oxidase. Esta enzima mostrada na Figura 157, é incorporada na membrana das 
mitocôndrias e possua um centro binuclear de cobre, conhecida como centro 
CuA (Figura 158a), provavelmente responsável pela transferência de elétrons 
ao centro ativo (Figura 158b). Este centro ativo da citocroma c oxidase consiste 
de um complexo porfirina-histidina ferro, semelhante ao centro de hemo- ou 
mioglobina (ver parágrafo 8.3.1.1, página 155) e um complexo tri-histidina 
cobre, parecido com um hemocianina (ver parágrafo 8.3.1.2, página 159). 
Equação 29. Redução de oxigênio pela citocroma c oxidades. 
O2(g) + 4 e- + 8 H+ (interior) → 2 H2O(l) + 4 H+ (exterior) 
 
Figura 157. Estrutura de citocroma c oxidase.121 
 
 
175
 (a) (b) 
Figura 158. (a) Centro CuA (responsável para transferência de elétrons)122 e (b) centro 
ativo da citocroma c oxidase.123 
A redução do oxigênio decorre pela formação de um complexo 
semelhante ao oxymioglobina (oxy A na Figura 159). A transferência de 
elétrons para o dioxigênio resulta numa espécie peroxi, que é imediatamente 
dissociada formado o complexo intermediário P (Figura 159), caracterizado 
pela presença de um radical orgânico. A transferência sucessiva de elétrons e 
prótons reduz as espécies Fe(IV) e Cu(II) e leva a formação de duas moléculas 
de água. 
 
Figura 159. Ciclo catalítico de citocroma c oxidase.124 
 
 
176
Cu
N
N
S
S
N
N
 
 (a) (b) 
Figura 160. (a) Centro Cu azul (responsável pela remoção de elétrons) (b) centro ativo da 
Cu oxidase azul. 125 
 Além de [FeCu] oxidases conheçam-se [Cu] oxidase como a Cu oxidase 
azul, contendo um centro Cu azul (Figura 160a), denominado devido ao cor 
característico no estado oxidado e um cluster de três íons de cobre como 
centro ativo (Figura 160b). O centro Cu azul remove um elétron de um 
substrato orgânico e transfere-lo para o centro ativo onde o dioxigênio é 
reduzido à água. 
 As aminas oxidases possuem como centro ativo um complexo de cobre 
mononuclear (Figura 161) e catalisam da oxidação de aminas a aldeídos 
reduzindo dioxigênio a peróxido de hidrogênio. 
 
Figura 161. Centro ativo da amina oxidase.126 
 
 
177
8.3.7. Oxigenases 
8.3.7.1. Classificação das oxigenases 
Oxigenases são enzimas que catalisam a redução de dioxigênio 
incorporando um ou dois átomos de oxigênio num substrato. As oxigenases 
incorporando um átomo de oxigênio são conhecidas como monooxigenases 
(Equação 30) e as incorporando dois átomos de oxigênio como dioxigenases 
(Equação 32). 
Dependendo da estrutura do centro ativo as oxigenases também são 
classificadas como hem-oxigenase e não-hem-oxigenases. Um exemplo para 
uma hem-oxigenase é a monooxigenase citocroma P-450 cujo centro ativo é 
um complexo de ferro penta-coordenado por porfirina e um resto de cisteína 
(Figura 163). Exemplos para não-hem-oxigenases são a monooxigenase de 
metan (Figura 165), a Fe(III) protocatechuato 3,4 – dioxigenase (Esquema 19) 
e a Fe(II) catechol 2,3 – dioxigenase (Esquema 20). 
8.3.7.2. Monooxigenases 
A reação geral de monooxigenases é mostrada na Equação 30, que 
mostra que esta reação requer além de oxigênio a presença de prótons e 
eltrons e fornece água como derivado. As monoxigenases mais importantes 
são os hem-oxigenases do tipo citocroma P450, encontrados principalmente 
nas mitocôndrias de eucariotes onde eles exercem um importante papel na 
transformação de esteroídos. A P450 oxigenase mais estudada é a P450cam 
oxigenase encontrado na bactéria Pseudomonas putida onde ela catalisa a 
oxidação de cânfora na posição 5 como ilustra a Equação 31. 
Equação 30. Reação catalisada por monooxigenases. 
R-H + O2 + 2 H+ + 2 e- → R-O-H + H2O 
 
 Equação 31. Oxidação de cânfora pela P450cam oxidase de Pseudomonas putida. 
O O2, 2 H+, 2 e-
O
OHP450cam
 
 Como nas outras p450 oxidases o centro ativo é um ferro(III) 
pentacoordenado por um porfirina e um resto de cisteína como é 
esquematizado na Figura 162. A oxidação do substrato, ilustrado na Figura 163 
começa com a ligação do substrato no espaço confinado ao redor do centro 
ativo. Depois da redução do centro metálico para Fe(II) ocorre a complexação 
com dioxigênio resultando num estado semelhante ao oxi-hemo- ou 
 
 
178
mioglobina. A transferência de um elétron e de um próton forma um Fe(III) 
peroxi-complexo que heterolíticamente eliminando água forma um complexo 
oxi-ferro(IV) o qual abstraia um próton do substrato e retransfere-lo como 
radical hidroxi ao substrato. 
 
Figura 162. Complexo cisteina porfirina ferro. 
 
Figura 163. Ciclo catalítico da citocroma P450.127 
 Uma monooxigenase do tipo não-hem é a monoxigenase de metano 
encontrada em bactérias metabolizando metano. Catalisadores simulando a 
 
 
179
atividade da monooxigenase de metano poderiam ter grande valor econômico 
uma vez que a ativação de metano permite seu uso como matériaprima na 
industria química e também reduz a quantidade desse gás liberado ao 
atmosfera onde ele contribua para o aumento do efeito estufa. O centro ativo 
dessa enzima é um ferro complexo binuclear, do qual um dos estados 
intermediários é representado na Figura 164. 
 O mecanismo da transferência de oxigênio pela monooxigenase de 
metano mostrado na Figura 165 indica que a espécie que transfere o oxigênio 
ao metano é um complexo m-dioxo ferro(III)-ferro(IV). 
 
Figura 164. Centro ativo da monooxigenase de metano.128 
 
Figura 165. Ciclo catalítico da monooxigenase de metano.129 
 
 
180
8.3.7.3. Dioxigenases 
A reação geral catalisada por dioxigenases é mostrada na Equação 32. 
Geralmente dioxigenases são oxigenases do tipo não hem contendo um 
complexo de Fe(III) ou Fe(II) mononuclear como centro ativa. Exemplos são a 
Fe(III) protocatechuato 3, 4 – dioxigenase e a Fe(II) catechol 2, 3 –
 dioxigenase, cujos mecanismos são ilustrados no Esquema 19 e no Esquema 
20, respectivamente. 
Equação 32. Reação catalisada por dioxigenases. 
H-R-R´-H + O2 → H-O-R-R´-O-H 
Esquema 19. Mecanismo de Fe(III) protocatechuato 3, 4 - dioxigenase (intradiol 
oxigenase). 
FeIII
O
O
-O2C
O O Fe
III
O
-O2C
O
OO FeIII
O
-O2C
OO
O
FeIII
O
-O
CO2-
O
O-
 
Esquema 20. Mecanismo de Fe(II) catechol 2, 3 – dioxigenase (extradiol oxigenase). 
FeII
O
O
O O
FeII
OO
OO
+ H+
FeiV
O
O
O
HO
FeII
O
O
O-
OHH
 
8.4. Atividade metal-orgânica 
8.4.1. Propriedades de cobaltoenzimas 
Desconsiderando os sítios ativos das hidrogenases (parágrafo 8.3.4) que 
contêm monóxido de carbono como ligante os únicos compostos 
metalorgânicos encontrados em seres vivos são os cobalaminas como o 
coenzima B12 cuja estrutura mostra a Figura 166. Esta coenzima é 
caracterizada por um complexo de cobalto(III) coordenado por corrina, 
dimetilbenzimidazol e uma ligação Co-C covalente entre o cobalto e 
deoxiadenosina. A falta dessa coenzima causa anemia, mas ela pode ser 
substituída por outras cobalaminas onde o desoxiadenosina é substituído por 
um resto metil (metilcobalamina, MeB12) ou um ciano ligante (cianoaobalamina, 
vitamina B12). 
Ressalta-se que o cobalto é, exceto o molibdênio, no meio ambiente 
muito mais raro que os outros metais de transição com atividade biológica (ver 
Tabela 42). Isto sugere que seu uso na coenzima B12 é devido à suas 
 
 
181
propriedades químicas particulares. Como mostra Figura 167 o cobalto pode 
facilmente mudar seu número de oxidação pela eliminação redutiva ou adição 
redutiva dos dois ligantes axiais, permitindo a formação de complexos d6, d7 e 
d8 de spin baixo como ilustra a Figura 168. Nos dois últimos casos isto fornece 
um radical, gerada pela dissociação homolítica da ligação metal – carbono ou 
uma forte base de Lewis, gerada pela dissociação heterolítica da ligação metal 
– carbono. Como será discutido no parágrafo 8.4.2 estas duas espécies são 
fundamentais para a atividade catalítica das cobalaminas. 
 
Figura 166. Estrutura da co-enzima B12.130 
Tabela 42. Comparação da freqüência de metais de transição no meio ambiente e em 
seres vivos (Homem). 
 
Metal Co Cr Cu Fe Mn 
Freqüência no homem (mg/kg) 0,03 0,03 3 60 0,3 
Freqüência no meio ambiente* (mg/kg) 25 100 55 50200 950 
Freqüência relativa no meio ambiente* 37ª 23ª 27ª 4ª 12ª 
Metal Mo Ni V Zn 
Freqüência no homem (mg/kg) 0,07 0,014 0,3 40 
Freqüência no meio ambiente* (mg/kg) 1,5 75 135 70 
Freqüência relativa no meio ambiente* 56ª 26ª 21ª 24ª 
*na atmosfera, hidrosfera e litosfera. 
 
 
182
CoI
N
N
NNCoIII
N
N
NN
X
Y
-X-/+ e-
CoII
N
N
NN
Y
+X-/-e-
-Y-/+ e-
+Y-/-e-
eliminação redutiva
adição oxidativa
 
Figura 167. Esquema geral da redução e oxidação em cobalaminas. 
CoIII
N
N N
NH2C
R
+ L-
- L-
CoIII
N
N N
N L
CH2
R
 
Configuração eletrônica do produto: 
d6 de spin baixo (dz20) 
CoIII
N
N N
NH2C
R
CoII
N
N N
N
CH2
R
 
Configuração eletrônica do produto: 
d7 de spin baixo (dz21) 
(a) (b) 
 
CoIII
N
N N
NH2C
R
CoI
N
N N
N
CH2
R
 
Configuração eletrônica do produto: 
d8 de spin baixo (dz22) 
 
 (c) 
Figura 168. Tipos de dissociação da ligação Co-C nas cobalaminas; (a) substituição 
(heterolitica); (b) dissociação homolítcia; (c) dissociação heterolítica. 
 Uma pequena comparação do cobalto com os metais mais próximos 
ferro e níquel, mostra que a dissociação homolítica da ligação ferro-carbonbo 
que poderia fornecer uma configuração eletrônica d7 de spin baixo com um 
elétron desemparelhado no orbital dz2 resultaria num ferro(I), espécie não 
encontrado em compostos de coordenação. A dissociação heterolítica que 
poderia fornecer um centro metálico com configuração d8 de spin baixo com um 
par de elétrons livre no orbital dz2 resultaria num ferro(0) com diâmetro muito 
maior que Fe(II) e Fe(III) e que portanto não poderia ser acomodado no 
tetrapirolciclo. 
 No caso de níquel como substituto de cobalto a configuração d7 poderia 
ser realizado por um complexo Ni(II) mas a configuração d8 e o precursor dos 
dois espécies um complexo d6 requerem complexos de Ni(II) e Ni(IV), 
respectivamente, muito raro em sistemas aquosas. 
 
 
183
8.4.2. Metabolismo de hidrocarbonetos 
8.4.2.1. Isomerização 
Figura 169 mostra o mecanismo duma cobalamina mutase. O passo 
inicial é a dissociação heterolítica da ligação metal – carbono formando um 
metil radical no resto desoxiadenosina. Este radical abstrai um átomo de 
hidrogênio do substrato e o radical gerado é estabilizado pela interação como o 
metal radical. Depois da isomerização do substrato por rearranjo do radical o 
resto desoxiadenosina re-transfere o átomo de hidrogênio ao substrato é a 
estrutura inicial da cobalamina é restituída. 
Um exemplo de uma isomerização mostra a Figura 170a que ilustra a 
transformação de ácido glutâmico em β-metil ácido aspártico. Como mostram 
as equações na Figura 170b e c cobalaminas também podem agir como centro 
ativo em dehidratases e liases. Nestes casos o substrato elimina água ou 
amônia, respectivamente, depois da transferência de um grupo hidroxi 
resultado do rearranjo do radical do substrato formado no centro cobalamina da 
enzima. 
 
Figura 169. Ciclo catalítico de uma Co – mutase.131 
 
 
184
(a) H
HOOC
NH2
COOH
glutamato
 mutase CH3
H
HOOC
NH2
COOH
 
(b) H2C CH
CH2
OH
OH
OH
H2C
CH2
C
OH OH
OH
H
H2C
CH2
C
OH O
H
+ H2O
glicerol dehidratase
 
(c) 
OH
CH2
CH2
H2N CH3
CH
H2N
OH
CH3H
O
+ NH3
etanolamina liase
 
Figura 170. Exemplos de reações catalisadas por Co-mutases: (a) glutamato mutase; (b) 
glicerol dehidratase; (c) etanolamina liase. 
8.4.2.2. Alquilação 
Cobalaminas também podem catalisar a alquilação de um substrato 
como revela a Figura 171 que mostra o mecanismo da metionina sintase. O 
centro ativo é a base corrina cobalto(I) formada pela dissociação heterolítica da 
cobalamina (Figura 168c). Esta base ataca o gruo de amina quaternária do 
tetrahidrofolato e transfere o CH3+. carbocation ao homocisteina 
 
Figura 171. Mecanismo da metionina sintase.132 
 
 
185
8.5. Acidez de Lewis 
8.5.1. Catalise ácida – básica 
O centro ativo de muitas enzimas catalisando reações acida – básico 
possuem zinco(II). Este ácido de Lewis não possua atividade redox, que 
poderia influenciar seu poder de polarizar o substrato, aumentando assim, por 
exemplo, a acidez de água. Sua ação como acido de Lewis pode decorrer por 
dois mecanismos diferentes. Por um lado ele pode diminuir o pKa de um aqualigante e o hidroxi deprotonado ataca como núcleofílo o grupo carbomila do 
substrato como mostra Figura 172a. Por outro lado o Zn2+ cátion age 
diretamente como ácido de Lewis aceitando um par de elétrons livres do 
oxigênio do grupo carbonila do substrato, reeagindo assim analogamente ao 
próton na catalise ácida como mostra a Figura 172b. 
HN
O HO Zn
 
NH
O Zn
Nu
 (a) (b) 
Figura 172. Mecanismos de zinco enzimas: (a) mecanismo hidroxi-zinco; (b) mecanismo 
carbonila-zinco. 
 Um exemplo para uma enzima agindo através do mecanismo hidroxi-
zinco é a anidradrase carbônica, cujo centro ativo é mostrado na Figura 173 e 
que regula no organismo o equilíbrio entre CO2 e HCO3-, responsável pela 
formação e o transporte de CO2 no organismo e pela regulagem o pH no 
sangue (efeito tampão), pelo mecanismo ilustrado na Figura 174. 
 
Figura 173. Centro ativo da anidrase carbônica.133 
 
 
186
 
Figura 174. Ciclo catalítico da anidrase carbônica.133 
 Um exemplo para a ação de zinco como ácido de Lewis via o 
mecanismo carbonila zinco é a alccol dehidrogenase cujo mecanismo é 
apresentado na Figura 175. 
Zn O
B-H+
N
H H
H2N
O NADH
Zn O
H
H
N
H2N
O
B
NAD+
 
Figura 175. Mecanismo da álcool dehidrogenase (ADH). 
8.5.2. Estabilização estrutural 
Devido a sua acidez de Lewis e a ausência de atividade redox zinco(II) 
cátions possuem um papel importante na estabilização da estrutura de 
 
 
187
proteínas. Um exemplo são proteínas conhecidas com “dedo de zinco”. 
Nesteas enzimas o zinco é coordenado a dois restos de cisteina e dois restos 
de histedina de duas cadeias de aminoácidos da proteína, como mostra Figura 
176, estabilizando assim a estrutura. 
 
Figura 176. Coordenação de zinco(II) por quatro ligantes das duas cadeias de 
aminoácidos de um proteína dedo de zinco.134 
A função desses dedos de zinco é o reconhecimento precisa de 
seqüências especificas da DNA importante para transcrição do código genético 
para RNA. Como mostra a Figura 177 os dedos de zinco envolvem 
coletivamente a cadeia de DNA cuja informação deve ser transcrita marcando 
assim o inicio da seqüência. 
 
 
188
 
Figura 177. Interação de dois “dedos de zinco” com domínios específicos da DNA. 134 
8.6. Carga 
Um exemplo do aproveitamento da carga de um cátion de metal é a 
contração muscular cujo mecanismo é ilustrado na Figura 178. Como mostra 
esta Figura a contração muscular esquelética acontece quando há uma 
interação das proteínas contráteis de actina e miosina, que ocorre na presença 
de íons de cálcio intracelulares e energia. A disponibilidade de energia para a 
contração vem por meio da hidrólise de ATP, e o cálcio é liberado pelo retículo 
sarcoplasmático (RS) quando estimulado pela despolarização. A função do 
cálcio no músculo é expor um sítio de ligação da miosina na proteína actina. 
Durante o relaxamento da fibra muscular o cálcio é removido através da bomba 
de cálcio para ser armazenado no retículo sarcoplasmático. Esta bomba de 
cálcio precisa da energia proveniente da quebra da molécula de ATP em ADP, 
por isso após a morte verifica-se a rigidez muscular. 
 
 
189
 
Figura 178. Mecanismo molecular da contração muscular.135 
 
 
190
8.7. Elementos inorgânicos na medicina 
8.7.1. Platina e outros metais nobres 
 
 
(a) (b) 
Figura 179. Complexação de diaminaplatina(II) por duas bases guaninas da DNA: (a) 
complexo quadrático planar; (b) deformação da DNA-hélice.136 
Pt
H3N
NH3
NH2
NH2 NH2NH2
Pt
NH3
H3N
Pt
NH3
NH3
ClCl
 (a) 
O
Pt
O
OO
NH3H3N
 
Pt
O
O
Cl
ClHN
H3N
O
O
 (b) (c) 
Ru
Cl
HN3
Cl
Cl
H3N
H3N
 
Ru
S
N
Cl
ClCl
Cl
HN
O CH3
CH3
 (d) (e) 
Figura 180. Complexos de platina e rutênio aplicados na terapia de câncer: (a) trinuclear 
Pt(II) complexo; (b) carboplatina; (c) Pt(IV) complexo; (d) fac-triclorotriamina rutênio (III); 
(e) Ru(III) complexo. 
 
 
191
O complexo cis-dicloro diamina platina(II), conhecido como cis-platina é 
amplamente utilizado no tratamento de câncer, especialmente câncer dos 
testiuculos. O efeito terapêutico desse complexo é provavelmente devido a 
formação de um complexo diamina platina com dois restos guaninas do DNA 
das células cancerígenos mostrado na Figura 179a. este complexo distorce a 
estrutura do DNA como mostra a Figura 179b. 
Como este complexo mostra efeitos colaterais como danificação dos 
rins estudam-se vários outros complexos como os de Platina(II), platina(IV) e 
rutênio(III) mostrados na Figura 180, que substituem como carboplatina (Figura 
180b) ou poderiam substituir o cis-platina. 
8.7.2. Elementos inorgânicos utilizados em diagnose e terapia médica 
Isótopos radioativos de elementos inorgânicos são amplamente 
utilizados na diagnose e terapia medica, como mostra a Tabela 43. A aplicação 
desses isótopos requer que eles são seletivamente adsorvidos nos tecidos a 
serem diagnosticados ou tratados terapeuticamente e que seus efietos 
colaterais são minimizados. Para isso necessitam-se ligantes que interagem 
especificamente com as células dos respectivos tecidos, o que estimula a 
síntese de inúmeros compostos de coordenação desses elementos como por 
exemplo complexos de ouro ou tecnécio exemplificados na Figura 181. 
Tabela 43. Nuclídeos radiativos aplicados em diagnose e terapia medica.137 
 
Nuclídeo Tempo de meia vida Tipo de radiação Aplicação 
32P 14,26 d β- Terapia (leucemia) 
47Ca 4,54 β- Diagnose (ossos) 
59Fe 44,503 d β- Diagnose 
60Co 5,272 a β- Terapia (câncer) 
131I 8,02 d β- Terapia (câncer de tiróide)/diagnose (tiróide) 
133Xe 5,25 d β- Diagnose (pulmão/cérebro) 
137Cs 30,17 a β- Terapia (câncer) 
186Re 3,72 d β- Terapia (câncer de osso) 
198Au 2,963 d β- Terapia (câncer de ovários) 
68Ga 1,127 h β+ Diagnose 
99mTc 6,01 h γ Diagnose (tiróide, coração, pulmão, fígado, cérebro etc.) 
113mIn 1,658 h γ Diagnose 
11C 20,38 min β+ Diagnose (cérebro) 
13N 9,96 min β+ Diagnose 
15O 2,03 min β+ Diagnose 
18F 1,83 h β+ Diagnose 
51Cr 27,7 d ε, γ Diagnose (rim) 
58Co 70,88 ε, β+, γ Diagnose 
75Se 119,64 d ε, γ Diagnose 
85Sr 64,9 d ε, γ Diagnose (esqueleto) 
111In 2,807 d ε, γ Diagnose 
123I 13,2 h ε, γ Diagnose (tiróide, função renal) 
125I 59,41 d ε, γ Diagnose (trombose, função renal) 
201Tl 3,046 d ε, γ Diagnose (ataque cardíaco) 
 
 
192
 
Au S
CO2Na
NaO2C
 (a) 
O
S
Au
P(C2H5)3
O
C
H2C
OH
CH3
O
O
O
O
CH2
H3C
O
CH2
H3C
O
H2C
H3C
 
n
O
H OH
S
Au
H
H
OH
H
H
HO
HO
 
(b) (c) 
Tc
C
C
C
CC
C
N
N
N
N
N
N
R
R
R
R
R
R
+
 
Tc
NN
S N
O
O
O
O
CO2-
 
(d) (e) 
O
P P
O
Tc
R R
O
OHHO
OH
OH-O
OH
 
Tc
N
N N
NO
O O
H
 (f) (g) 
Figura 181. Exemplos de complexos de tecnécio e ouro aplicados para fins terapêuticos 
e diagnósticos: (a) miocrisin; (b) auranofin; (c) solganol; (d) cardiolite; (e) Tc-MAG-3; (f) 
Tc(VII) difosfonato; (g) ceretec. 
 
 
193
8.7.3. Terapia de captura de nêutrons em boro 
A terapia de captura de nêutrons em boro, cujo principio é ilustrado na 
Figura 182 é um exemplo, atualmente investigado, de isótopos radioativos 
aplicados na medicina. Como mostra esta Figura 182 o isótopo estável 10B, que 
perfaz 20 % do boro natural pode ser cindido por nêutrons térmicos em 7Li, um 
isótopo estável e partículas α (4He2+). Estas partículas α possuem um grande 
potencial de ionização da matéria, mas devido à interação forte seu alcance em 
tecidos orgânicos é de somente 10 µm, ou seja, corresponde ao diâmetro de 
uma célula humana. Isto significa que o poder destrutivo de partículasα 
gerados numa célula cancerosa se restringe a esta célula e não afeta o tecido 
saudável. 
A Tabela 44 mostra que a interação de nêutrons térmicos com 10B é 
pelo menos duas ordens maiores que a interação com os demais elementos 
presentes na pele humana. Estes fatos permitam que a armazenagem de 10B 
nas celas cancerosas poderia permitir a geração de partículas α nestas células 
e, portanto sua destruição seletiva sem afetar as células saudáveis na 
vizinhança do tumor. 
 
Figura 182. Principio da terapia de captura de nêutrons em boro138. 
Tabela 44. Freqüência e propriedades na captura de nêutrons térmicos de diversos 
nuclídeos presentes na pele humana. 
 
Nuclídeo Diâmetro de 
captura (barn) 
Reação de captura Freqüência na pele 
humana (g/g) 
1H 0,33300 1H(n, γ)2H 0,1 
12C 0,00250 12C(n, γ)13C 0,204 
14N 1,83000 14N(n, p)14C 0,024 
16O 0,00019 16O(n, γ)17O 0,645 
23Na 0,40000 23Na(n, γ)24Na 0,002 
31P 0,18000 31P(n, γ)32P 0,001 
32S 0,53000 32S(n, γ)33S 0,002 
35Cl 43,60000 35C(n, γ)36Cl 0,003 
10B 3838,00000 10B(n, α)7Li 1 ppm 
11B 0,00500 11B(n, γ)12B - 
 
 
194
 Os primeiros compostos de boro testados na terapia de captura de 
nêutrons em boro foram bases nucléicas ou aminoácidos modificados com boro 
como 5-dihidroxiboril-2-tiouracila ou p-dihidroxiborilfenilalanina (Figura 183e b, 
respectivamente). Como tais compostos possuem somente um baixo teor de 
boro, resultando numa adsorção insuficiente de 10B nas células cancerosas 
foram desenvolvidos carboboranos substituídos com polioís (Figura 183c), para 
aumentar a solubilidade em água ou com hematoporfirinas (Figura 183d) ou 
glicosidas (Figura 183e) para obter uma interação especifica com as 
membranas das células cancerosas. 
N
N
O
B(OH)2
H
H
S
 
O-
B
OHHO
NH3+
O
 (a) (b) 
 (c) (d) 
(e) 
 
Figura 183. Exemplos de compostos de boro estudados para terapia de captura de 
nêutrons em boro: (a) 5-dihidroxiboril-2-tiouracila; (b) p-dihidroxiborilfenilalanina; (c) 
carboborano substituído com poliol;138 (d) carboboranos substituídos ao 
hematoporfirina;138 (e) S-glicosidas de docecabortao.138 
 Os esforços realizados nas ultimas décadas no desenvolvimento dessa 
terapia mostra o número de trabalhos publicados desde 1954 (Figura 184), 
enquanto os dois resumo de artigos recente, citados abaixo ilustram as 
problemas ainda existentes no desenvolvimento e na aplicação dessa terapia. 
 
 
195
1952 1956 1960 1964 1968 1972 1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008
0
50
100
150
200
250
300
número total de publicões: 3396
n
úm
er
o
 
de
 
pu
bl
ic
aç
õe
s
ano de publicação
 
Figura 184. Número de publicações sobre terapia de captura de nêutrons em boro139. 
 “Boron neutron capture therapy (BNCT) theor. allows the preferential destruction of 
tumor cells while sparing the normal tissue, even if the cells have microscopically spread to the 
surrounding normal brain. The tumor cell-selective irradn. used in this method is dependent on 
the nuclear reaction between the stable isotope of boron (10B) and thermal neutrons, which 
release .alpha. and 7Li particles within a limited path length (-9 .µm) through the boron neutron 
capture reaction, 10B(n, .alpha.) 7Li. Recent clin. studies of BNCT have focused on high-grade 
glioma and cutaneous melanoma; however, cerebral metastasis of melanoma, anaplastic 
meningioma, head and neck tumor, and lung and liver metastasis have been investigated as 
potential candidates for BNCT. To date, more than 350 high-grade gliomas have been treated in 
BNCT facilities worldwide. Current clin. BNCT trials for glioblastoma (GBM) have used the 
epithermal beam at a medically optimized research reactor, and p-dihydroxyboryl-phenylalanine 
(BPA) and/or sulfhydryl borane Na2B12H11SH (BSH) as the boron delivery agent(s). The results 
from these rather small phase I/II trials for GBM appear to be encouraging, but prospective 
randomized clin. trials will be needed to confirm the efficacy of this theor. promising modality. 
Improved tumor-targeting boron compds. and optimized administration methods, improved 
boron drug delivery systems, development of a hospital-based neutron source, and/or other 
combination modalities will enhance the therapeutic effectiveness of BNCT in the future.”140 
“Presently glioblastomas are incurable brain tumors. The prospect of treating this 
deadly disease has been the major justification for the current programs of boron neutron 
capture therapy (BNCT) throughout the world. However, based on pharmacol. and cell biol. 
considerations, it is improbable that BNCT will ever be an effective therapy for this tumor. 
Indeed, a review of the published literature over the last 50 years fails to provide justification for 
developing BNCT past its present exptl. stage.”141 
 
 
 
196
8.8. Compostos inorgânicos como ligantes em sistemas biológicos 
(Exemplo NO) 
8.8.1. Formação e efeito de monóxido de nitrogênio em celas de 
musculatura lisa 
Como discutimos acima complexos bioinorgânicos podem possuir alem 
de ligantes biológicos (parágrafo 8.2.2.2) também pequenas compostos 
inorgânicos como CO ou CN- como ligante (ver Figura 127, Figura 153 e Figura 
154. Um outro composto inorgânico com papel de ligante na bioinorgânica é o 
monóxido de nitrogênio (NO) que age como neurotransmissor nas células 
musculares. Os diversos mecanismos de sua geração nas células mostra a 
Figura 185. Sua liberação nos vasos sangüíneos relaxa sua musculatura e 
consequentemente baixa a pressão arterial. Como mostra a Figura 185 
nitroglicerina (R-ONO2) é nas células dos vasos sangüíneos transformado em 
NO causando sua relaxação. Por isso nitroglicerina pode aumentar os vasos 
coronários e é utilizado no tratamento de angina-pectoris. 
 
Figura 185. Mecanismos de formação de NO na cela.142 
 
 
197
8.8.2. Funções de monóxido de nitrogênio no organismo 
A descoberta de monóxido de nitrogênio como neurotransmissor rendeu 
em 1998 a Ferid Murrat, Robert F. Furchgott e Louis J. Ignarro o premio Nobel 
para medicina ou fisiologia. A provável função dessa molécula no relaxamento 
da musculatura lisa é ilustrada na Figura 186. Esta Figura esquematiza o 
centro ativo da enzima ciclase de guanilato, responsável pela síntese de 
guanosina-5´-monofosfato cíclico (cGMP, Figura 191a). 
Na forma inativa um ferroporfirina é coordenado ao centro ativo inibindo 
o acesso do respectivo substrato e portanto a formação de cGMP (Figura 
186a). A coordenação de NO ao ferroporfirina (Figura 186b) dissocia a ligação 
entre ferro e o centro ativo e a induzida mudança da conformação ativa a 
formação de cGMP. Como mostra a Figura 187 a presença de cGMP reduz a 
concentração de Ca2+ na musculatura lisa dos vasos sangüíneos e seu 
relaxamento causado pela baixa concentração de Ca2+ (ver parágrafo 8.6, 
página 188) resultado no abaixamento da pressão arterial. 
 (a) (b) 
Figura 186. Mecanismo de ativação da ciclase de guanilato: (a) enzima desativada (ferro 
coordenado ao centro ativo); (b) enzima ativada (ferro coordenado ao NO)143. 
 
 
198
 
Figura 187. Regulagem da relaxação e contração da musculatura lisa em mamíferos.143 
 O relaxamento da musculatura induzido por monóxido de nitrogênio não 
se observa somente na musculatura dos vasos sangüíneos mas na 
musculatura lisa em geral, como por exemplo na musculatura do corpus 
cavernosum de mamíferos como mostra a Figura 188. Portanto a interferência 
na formação ou ação de monóxido de nitrogênio poderia influenciar a ereção 
possibilitando o tratamento de priapismo*, uma ereção dolorosa que não 
tratado causa impotência permanente, denominado pelo deus da fertilidade na 
mitologia grego-romana (ver Figura 189a). 
 Por outro lado aumento da formação ou ação de monóxidode nitrogênio 
ou cGMP pode ser efetivo no tratamento da impotência, a doença mais 
divulgada entre os homens† (ver Figura 189b). 
Uma das substâncias interferindo formação ou ação de monóxido de 
nitrogênio ou cGMP, distribuído com o nome comercial Viagra® inibe a 
decomposição do cGMP pela enzima difosfoesterase responsável por sua 
degradação enzimática. Como mostra a Figura 190 a interação entre enzima e 
substrato pode ser interpretada pelo principio Chave – Fechadura 
primeiramente formulado por Emil Fischer em 1894 que prever que somente 
tais substratos podem agir com o centro ativo da enzima cujas estruturas 
 
 
*
 “… drugs that interfere with the formation or action of nitric oxide or cyclic GMP could also interfere with the erectile 
response, and might be useful for treating priapism.” 143 
†
 “But much more importantly, drugs that enhance the formation or action of nitric oxide or cyclic GMP could also 
enhance the erectile response, and might be effective in the treatment of impotence, the most prevalent medical 
disorder in men”143 
 
 
199
correspondam como uma chave à estrutura da proteína (fechadura) ao redor 
do centro ativo (Figura 190, acima). 
 
Figura 188. Relaxação da musculatura lisa do corpus cavenosum de mamíferos induzido 
por monóxido de nitrogênio.143 
 
 
200
 
(a) (b) 
Figura 189. Representações do Priapo (deus grego-romano da fertilidade) como 
exemplos para: (a) priapismo; 144 (b) impotência. 145 
 
Figura 190. Principio Chave – Fechadura.146 
 Mais provável que uma interação entre duas estruturas rígidas é uma 
interação entre enzima é substrato que induz uma adaptação das duas 
estruturas resultando na formação de um complexo estável entre enzima e 
substrato (Figura 190), como prevê a teoria da adequação induzida formulado 
em 1958 por Koshland. 
 
 
201
Seguindo esta teoria uma enzima pode ser desativada pela colocação 
de uma chave errado que inutiliza a fechadura. A comparação entre cGMP e 
sildenafil, o principio ativo do Viagra®, na Figura 191 mostra suas semelhanças 
estruturais, que permitem que sildenafil é complexado pela difosfoesterase 
(Figura 192) o que impede a degradação enzimática do cGMP mantendo a 
concentração de Ca2+ na musculatura do corpus cavernosum baixo, 
prorrogando assim o relaxação muscular e consequentemente a “resposta 
erectil”. 
N
NH
N
N
O
OP
O
OH
O OH
H
O
NH2
 
N
N
H3C
N
NH
N
N
(H2C)2
CH3
OH3C
OC2H5
SO2
 (a) (b) 
Figura 191. (a) ciclo-guanosina-fosfato (cGMP); (b) sildenafil. 
 
Figura 192. Complexo difosfoesterase com sildenafil.147 
 
 
202
 Como sildernafil não age somente na musculatura do corpus 
cavernosum, mas em toda musculatura lisa seu uso aumenta também a 
relaxação dos vasos sangüíneos e reduz a pressão aterial. Portanto deve-se 
evitar a aplicação simultânea de Sildenafil e remédios como nitrolingual 
(nitroglicerina, C3H6(NO3)3) ou nitroprussiato de sódio (Na2[Fe(CN)5NO], 
contendo nitrato como precursor de NO para abaixar a pressão arterial, uma 
vez que a combinação dos dois princípios ativos pode baixar a pressão arterial 
dramaticamente causando falha cardiovascular mortal. 
 
 
203
9. Referências 
 
1
 W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types 3rd edition, Butterworth-Heinemann, 
Boston, 1992. 
2
 G. Giacovazzo (ed.), Fundamentals of Crystallography, 2a edição, Oxford Univeristy Press, 
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3
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