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Efeitos EletrônicosQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky - Dispersão de Cargas - Efeito Indutivo - Efeito Mesomérico - Conjugação de Elétrons p Efeito Indutivo QUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Efeito Indutivo É um efeito eletrônico causado pela polarização de uma ligação pela diferença de eletronegatividade entre os atomos ligados. Se propaga no espaço e diminui drásticamente com a distância. Ocorre a geração de Cargas parciais d - e d + Efeito MesoméricoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Efeito Mesomérico ou Efeito de Ressonância Ocorre através do deslocamento físico de elétrons de um ponto na molécula para outro. Este deslocamento ocorre quando existem orbitais p em pelo menos 3 átomos contíguos. C sp2 C sp2 C sp2 C sp2 Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Conjugação A conjugação ocorre quando elétrons nos orbitais p se sobrepõe por três ou mais orbitais em átomos adjacentes 1,3-dieno Os quatro orbitais p em átomos adjacentes fazer um sistema conjugado. Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Comprimento de ligações no 1,3-butadieno Quatro características distinguem dienos conjugados e dienos isolados. 1. A ligação simples C-C entre as duas duplas ligações é mais curta. 2. São mais estáveis do que dienos isolados. 3. Reagem diferentemente comparado às reações com duplas isoladas. 4. Absorvem luz ultravioleta em comprimentos de onda maiores. Ligação s Etano Ligação p Eteno Ligação s é mais curta 1,3-Butadieno Ligação s sp2-sp2 são mais curtas porque os orbitais tem maior caráter S Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Conjugação e Ressonância Quando os orbitais p dos átomos de carbono de um dieno conjugado ficam todos no mesmo plano ocorre a sobreposição (overlap) destes orbitais permitindo o deslocamento do fluxo de elétrons p. Overlap dos orbitais p adjacentes A densidade eletrônica nas duas Ligações p está deslocalizada Estruturas de Ressonância Representação dos Orbitais Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Alguns Sistemas Conjugados Naturais Mirceno Clorina (Clorofila) Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Classes de Dienos Dieno: molecula com duas ligações duplas. 1. Dieno Isolado 2. Dieno Conjugado 3. Dieno Acumulado (Alenos) C 1,4-Dieno Isolado Alceno 1,3-Dieno Conjugado 1,2-Dieno Acumulado -126 KJ/mol -252 KJ/mol (2 x 126 = 252) -226 KJ/mol Estabilidades Realativas e ΔHo de Hidrogenação com H2 Pentano Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky As Ligações em Alenos Os três carbonos do aleno estão em uma linha reta, com distâncias de ligação carbono-carbono de 131 pm. O carbono central, uma vez que tem apenas dois substituintes, tem hibridização sp. Os átomos de carbono terminais do aleno tem hibridização sp2. Estudos estruturais mostram que o plano de uma unidade HCH é perpendicular ao plano da outra. Um orbital 2p de cada um dos carbonos terminais sobrepõe-se com um orbital 2p diferente do carbono central. Uma vez que os orbitais 2p neste carbono são perpendiculares, os planos das duas unidades HCH também o são. Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky As Ligações em Alenos Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Híbridos de Ressonância 1. Quando se pode escrever mais do que uma estrutura clássica para um composto que difere apenas no arranjo dos elétrons. 2. Se as estruturas têm aproximadamente a mesma estabilidade a ressonância passa a ser uma propriedade importante. 3. Se a ressonância é importante, nenhuma das estruturas consegue representar adequadamente o composto. Representa-se como um híbrido destas estruturas , o Híbrido de Ressonância. 4. O Híbrido de Ressonância é mais estável do que qualquer uma das estruturas que contribuem para a sua representação (Energia de Ressonância de Estabilização) Estruturas de Ressonância e o Híbrido de Ressonância Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Conjugação e o Sistema Alílico Nem todas as propriedades dos alcenos dependem exclusivamente do comportamento funcional da ligação dupla. A ligação dupla pode afetar as propriedades de uma segunda unidade funcional ao qual está diretamente ligada. Pode ser um carbono do carregado positivamente (carbocátion alílico), um carbono carregado negativamente (carbânion alílico) ou um elétron desemparelhado em um radical livre alílico. Pode ainda afetar uma segunda ligação dupla em um dieno conjugado. “Conjugare” é um verbo latino que significa "ligar ou unir juntos", e carbocátions alílicos, radicais livres alílicos e dienos conjugados são exemplos de sistemas conjugados. A conjugação permite à duas unidades funcionais dentro de uma mesma molécula exibir um comportamento e reatividade qualitativamente diferentes de qualquer uma das unidades que o formam quando estão isoladas. O Sistema AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Conjugação e o Sistema Alílico O grupo CH2=CH-CH2- é conhecido como Gupo Alila (alílico), que é um nome comum permitido pela IUPAC. É mais frequentemente encontrado em derivados funcionalmente substituídos. (3 átomos de Carbono – 1 sp3 e 2 sp2) O nome Alila (Allyl em inglês) é derivado do nome botânico do alho (Allium sativum). O composto CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2 foi isolado por destilação em 1892, como principal componente do óleo de alho. Por similaridade, o nome Alila foi dado ao grupo CH2=CHCH2-. Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky O Carbocátion Alílico 1. Estruturas de ressonância para o cátion alila ilustram como as estruturas de Lewis representam a conjugação dos elétrons deslocalizados. 2. A melhor representação para o cátion alila é através de um híbrido das duas Estruturas de Ressonância (Híbridos de Ressonância) 3. No híbrido, a carga positiva está deslocalizada sobre os dois carbonos terminais. 4. A deslocalização (dispersão) da densidade eletrônica reduz a energia do híbrido, tornando-o mais estável do que um carbocátion 1o. Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Orbitais Moleculares – Carbocátion Alílico . . Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Carbocátions Alílicos Um conjunto de provas indica que carbocátions alílicos são mais estáveis de cátions alquila simples. Por exemplo, a taxa de solvólise de um cloreto terciário e alílico é muito mais rápida do que a de um cloreto terciário típico. A hidratação preferencial do carbocátion terciário (mais estável) reflete a sua predominância populacional, devido a sua maior estabilidade relativa. C+ 1oC+ 3o Carbocátions e os Rearranjos Moleculares Carbocátion AlílicoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Híbridos de Ressonância - Carbocátions Alílicos A deslocalização eletrônica em carbocátions alílicos pode ser indicada usando-se uma linha tracejada para mostrar o compartilhamento de um par de elétrons p por três átomos de carbono. A fórmula estrutural é completada pela colocação de uma carga positiva acima da linha tracejada ou adicionando cargas parciais positivas sobre os carbonos das extremidades do sistema alílico. No caso do cátion CH2=CHCH2 + ambos os átomos de carbono são equivalentes e tem exatamente a metade de uma unidade de carga positiva. Ânion AlilaQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky O Ânion Alíla – Orbitais Moleculares Estruturas de ressonância para o ânion alila ilustram como a carga se deslocaliza pelos 3 átomos do sitema. Orbitais Moleculares – Ânion Alila Estruturasde Ressonância (Mesma Energia) Radical AlílaQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky O Radical Livre Alíla Estruturas de ressonância para o Radical Livre Alila ilustram como a carga se deslocaliza pelos 3 átomos do sitema. Orbitais Moleculares Estruturas de Ressonância (Mesma Energia) Estabilidade de Espécies ReativasQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Estruturas - Carbocátions, Radicais e Carbânions Estabilidades Relativas – Carbocátions & Radicais Livres Carbocátions Alílicos e Benzílicos Substituídos são os mais estáveis HiperconjugaçãoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Estabilidades Relativas: Carbocátions Alílicos e Benzílicos Substituídos são os mais estáveis Modelo Hiperconjugativo para Estabilização de Carbocátios HiperconjugaçãoQUI 2014IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Estabilidades Relativas dos Radicais Livres: Semelhante àquela observada para os Carbocátions Efeito Hiperconjugativo em Espécies Radicalares de Carbono Radicais livres tem um orbital smi-cheio e portanto aceita mais um elétron, tem características eletropositóvas Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Sistema Alílico Genérico, X=Y-Z: Qualquer grupo de 3 átomos contendo uma ligação dupla X=Y e um átomo Z com orbital p com zero, 1 ou 2 elétrons haverá duas Estruturas de Ressonância. O Íon Carboxilato O Íon Carbonato O Íon Nitrato Conjugação & Híbridos de RessonânciaQUI 2014 IQ/UFRGS Prof. Dennis Russowsky Cátions adjacentes a elementos com Pares de Elétrons Livres Quando um cátion e par de elétrons livres estão localizados em centros adjacentes, uma Estrutura de Ressonância pode ser escrita. ..+ .. Carbocátion 2o Cátion Oxônio + : Carbocátion 1o Cátion Imínio (Imônio)
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