SN1 SN2- Substituicao Nucleofilica Prof Dennis

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QUI-2014
Q. Organica I
Prof. Dennis
RussowskyReações de Substituição Nucleofílica
Importãncia das Reações de Substituição Nucleofílica
Interconversão de Grupos Funcionais
Novas Classes de
Compostos Orgânicos
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RussowskyReações de Substituição Nucleofílica
SN2 – Deslocamento Direto – Cinética de 2ª Ordem – Uma Etapa 
SN1 – Formação de Intermediário Carbocátion – Cinética de 1ª
Ordem – Várias etapas
Nu-
Nu-
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RussowskyReações de Substituição Nucleofílica
Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN2 & SN1
Estudo Cinético Reação de 2a Ordem X Reação de 1ª Ordem 
Haletos de Alquila 1os Haletos de Alquila 3os
Perfil Energético
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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN2
Estudo Estereoquímico Reação com Cinética de 2a Ordem 
Uma Análise do ponto de vista dos Orbitais Moleculares
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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN1
Estudo Cinético 
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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN2
Estudo Estereoquímico Reação com Cinética de 2a Ordem 
Ocorre a Inversão da Configuração Absoluta no carbono que contém o Grupo
Abandonador. Isso Significa que o Nucleófilo se aproxima do sítio reacional pelo Face
Dorsal do carbono (face contrária à do Grupo Abandonador) promovendo a inversão.
Formulação de um Modelo Mecanístico - Concertado
com base no Estudo Cinético e Estudo Estereoquímico
Estado de Transição Penta-Coordenado
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RussowskyReações de Substituição Nucleofílica
Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN1
Estudo Estereoquímico - Orbitais Moleculares
O Carbocátion tem uma Geometria
Trigonal Plana com um Orbital “p” vazio
perpendicular.
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2
O Substrato
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2
O Nucleófilo Nucleofilicidade & Basicidade
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RussowskyReações de Substituição Nucleofílica
Fatores que influenciam um Mecansimo SN2
O Nucleófilo - Halogênios
E Solv. Apróticos muito Polares Sol. Apróticos Poco Polares
O Efeito da Polarizabilidade nos Halogênios
Maior Distorção da Núvem
Eletrônica
Ordem de Nucleofilicidade
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2
O Grupo Abandonador - Halogênios
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2
O Efeito dos Soventes em SN2
Solventes Próticos tendem a solvatar mais eficientemente os ânions - Nucleófilo - e 
com isso diminuem a sua força como tal. Por outro lado, Solventes Polares Apróticos
solvatam melhor os cátions.
Os Nucleófilos não são bem
solvatados por interações de
dipolo em Solventes Polares
Apróticos. Estaão mais Livres.
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O Substrato: Carbocátions, Estabilidades Relativas e Reatividade
Ordem de Reatividade dos Carbocátions
A presença de substituintes de Carbono trazem
estabilização eletrônica ao Orbital “p” vazio.
Hiperconjugação: doação de densidade eletrônica
Fatores que influenciam um Mecansimo SN1
Estabilidade dos Carbocátions
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN1
O Nucleófilo
O Nucleófilo reage com o carbocátion após o passo determinante da reação SN1, logo
a reatividade do Nucleófilo não tem nenhum efeito sobre a velocidade de uma reação.
Na maioria das reações SN1, o solvente é o próprio Nucleófilo. A reação com um
solvente é chamado solvólise.
Etapa Determinante (Etapa Lenta) - Formação do Carbocátio,
O passo determinante da velocidade da reação de SN1 é a dissociação do Haleto
de Alquila para formar um Carbocátion. Dois fatores afetam a velocidade SN1: a
facilidade com o qual o grupo de saída dissocia-se do carbono e a estabilidade do
Carbocátion que é formado. Existe uma relação direta com a basicidade do Grupo
de Saída: a base mais fraca tem a menor força de ligação com o carbono e é mais
fácil de quebrar a ligação carbono-halogéneo. Como resultado, um iodeto de
alquilo é o mais reativo e o fluoreto é o menos reativo do haletos de alquila em
ambas as reações SN1 e SN2.
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN1
O Grupo Abandonador
O passo determinante da velocidade da reação de SN1 é a formação de um
Carbocátion. O aumento da polaridade do solvente irá aumentar a velocidade da
reação SN1 porque o sovente polar irá estabilizar as cargas geradas no estado de
transição, principalmente ajudando a estabilizar o Carbocátion via solvatação.
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN1
O Solvente em SN1
Polaridade do Solvente em SN1
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RussowskyReações de Substituição Nucleofílica
Carbocátions – Rearranjos de Carbocátions
Rearranjo
Carbocátion Menos Estável
Carbocátion Mais Estável
Migração de Hidrogênio – Ocorrerá sempre que possível 
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Carbocátions – Rearranjos de Carbocátions
Migração de Hidrogênio
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Carbocátions – Rearranjos de Carbocátions
Migração de Metila – Ocorrerá sempre que possível
H2O
Em alguns casos pode ocorrer a Migração de um Grupo Metila para “Rearranjar”
um Carbocátion 2º em um Carbocátion 3º, mais estável.
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Comparação entre SN2 e SN1
Características Gerais
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Comparação entre SN2 e SN1
Leis de Velocidade
Dependência do Substrato
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Haletos Vinílicos e Haletos de Arila
Haletos Vinílicos e Haletos de Arila e não sofrem reações SN2 porque o Nucleófilo é
repelido pela nuvem p da ligação dupla ou do anel aromático. Há duas razões para que
não sofram também reações SN1. 1. Cátions vinílicos e arílicos são menos estáveis do
que carbocátions primários porque a carga positiva está em um carbono “sp”. Carbonos
“sp” são mais eletronegativos que os carbonos “sp2”. 2. Carbonos “sp2” formam
ligações mais fortes do que os carbonos “sp3”. Como resultado, é mais difícil de romper
a ligação carbono-halogêneo em que o halogéneo está ligado a um carbono “sp2”.