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QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Síntese de Alcenos – Ocorre mudança de Hibridização Reação de Desidralogenação de Haletos de Halquila – Meio Básico Reação de Desidratação de Haletos de Álcoois – Meio Ácido Ciclopenteno Alceno H+ QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação são reações Competitivas com as Reações de Substituição Nucleofílica. Fragmentos (YZ) da molécula são removidos a partir de átomos adjacentes do reagente. Esta eliminação leva à formação de uma ligação múltipla e requer mudança de hibridização nos sítios reacionais. Reações de Eliminação X Reações de Substituição Reações Competitivas com Sunstituição Nucleofílica Uma Base de Lewis QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Quando uma base de Lewis reage com um haleto de alquila, uma reação de substituição ou eliminação pode ocorrer. Substituição ocorre quando o nucleofílo ataca o carbono e desloca o brometo. A Eliminação ocorre quando a base de Lewis abstrai um protão a partir do carbono vizinho. Se átomo de carbono que suporta o grupo de saída é estericamente impedido, e eliminação (E2) predomina sobre a substituição. Reações de Eliminação Reações Competitivas com Sunstituição Nucleofílica O congestionamento espacial em torno do sítio reacional permite a competição entre as duas reações QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Mecanismo E1 Reação de Desidralogenação – Perda de HX (Bases Fortes) Reação Competitiva com SN1 Com Base Forte o produto de Eliminação é Majoritário QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação Substratos preferencias: Haletos de Alquila & Álcoois Desidralogenação de Haletos de Alquila (Base Forte) Desidratação de Álcoois (Ácido Forte) Base Forte Ácido Forte QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação - Substratos preferencias: Haletos de Alquila Reação de Desidralogenação – Perda de HX, Meio Básico Método para a síntese de alcenos via eliminação de HX entre átomos adjacentes de um haleto de alquila. A reação ocorre pelo aquecimento do haleto de alquila com uma Base de Bronsted Forte. Também conhecida como reação de b-Eliminação. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reação de Desidralogenação – Perda de HX (Bases Fortes) pKa = 15,5 pKa = 18,0 pKa = 13,8 Hidróxido de Potássio dissolvido em etanol (KOH/EtOH) é um reagente utilizado, mas as bases conjugadas de álcoois, tais como Etóxido de Sódio (EtONa) Ou tButóxido de Potássio (tBuOK) oferecem vantagens distintas. Os Allcóxidos pode ser preparado por tratamento de um álcool com um metal alkalino. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Mecanismo E2 1. O Etóxido básico começa a remover o proton do carbono b concomitante com a formação da ligação dupla C-C e concomitante ruptura da ligação com o bromo (G.A .) 2. Ligações parciais no Estado de Transição estendem-se desde o átomo de oxigênio da base até grupo de saída. 3. Na conclusão da reação, a ligação dupla é totalmente formada e a alceno tem um geometria trigonal plana. Os outros produtos são etanol e íon brometo. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Mecanismo E2 Note que a geometria necessária aqui é similar a da Reação SN2. Na reação E2 o par de elétrons da ligação H-C empurra o grupo de saída a partir do lado oposto. O átomo de hidrogénio a ser removido tem uma orientação devem estar no mesmo plano porém em lados opostos, ou seja, em relação Antiperiplanar para garantir o paralelismo (coplanaridade) dos orbitais p para a formação da Ligação Dupla. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Mecanismo E1 O mecanismo E1 ocorre em duas etapas com a formação de um carbocátion (como intermediário) na Etapa Lenta da reação. Na segunda etapa, a Base pode retirar um Hb com mais facilidade antes de atingir o carbono catiônico. (Bases de Lewis neutras, produzemmisturas de SN & E) QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas Haletos de Alquila – SN2 versus E2 Substrato Primário: Base Forte e não volumosa, como íon etóxido (Nu/Base), a SN é altamente favorecida porque a base pode aproximamar-se facilmente do carbono que contém o grupo de saída. Substrato Secundário: Base forte favorece a Eliminação porque o impedimento estérico no substrato começa a prejudicar a aproximação do (Nu/Base) e torna mais difícil a substituição: QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas Haletos de Alquila – SN1 versus E1 Substrato Terciário: O impedimento estérico no substrato é severo e reação SN2 não acontece. A eliminação E1 no carbocátion é muito favorecida, especialmente com uso de temperaturas elevadas. Qualquer substituição que venha a ocorrer é através de um mecanismo SN1 e será favorecido com bases fracas ou neutras. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas Efeito do Volume da Base/Nucleófilo A utilização de uma base forte e com grande demanda estérica, tal como o íon tButóxido de Potássio favorece a reação de Eliminação. O grande volume espacial da Base/Nucleófilo inviabiliza a reação de substituição. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Quando as Reações de Eliminação são Favorecidas Basicidade e Polarizabilidade da Base/Nucleófilo Basicidade e Polarizabilidade são fatores que afetam as velocidades relativas de E2 e SN2. O Uso de uma base forte, pouco polarizável, como íon hidróxido (HO-), íon alcóxido RO-) ou íon amideto (NH2 -), tende a favorecer a Eliminação (E2). Utilização de um íon fracamente básico, como cloreto (Cl-) ou acetato (CH3CO2 -) ou uma base fraca e altamente polarizável como Br-, I-, ou RS- aumenta a probabilidade da reação de Substituição (SN2). O íon acetato reage com brometo de isopropila exclusivamente SN2. Base/Nucleófilo Fraco e polarizável favorece Substituição QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação versus Substituição Sumário Geral QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Regra de Zaitsev – Formação do Alceno Mais Substituido Estabilidade Relativa dos Alcenos A desidralogenação do 2-Bromo-2-Metilbutano produz o Metil-2-Buteno e 2-Metil-1-Buteno. Bases não volumosas (etóxido, hidróxido) produzem o alceno mais substituído majoritariamente (+ estável). Metil-2-Buteno é trissubstituido e 2-Metil-1-Buteno é dissubstituído. B: MeO-, HO- 69%, + Estável 31%, - Estável Alexander M. Zaitsev QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Regra de Zaitsev e o Volume da Base Efeito do Volume da Base QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Estereoquímica nas Reações de Eliminação E2 Orientação dos Grupos no Estado de Transição Os cinco átomos envolvidos no estado de transição de uma reação E2 (incluindo a base) deve situar-se no mesmo plano. O requisito para coplanaridade surge da necessidade de adequada sobreposição de orbitais no desenvolvimento de ligação p do alceno que está sendo formada. Eliminação E2 em Sistemas Cíclicos - Favorecido QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Estereoquímica nas Reações de Eliminação E2Orientação dos Grupos no Estado de Transição b Eliminação Anti Produto 1,2,4 Cis-Trans fornece 2 produtos de Eliminação QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Estereoquímica nas Reações de Eliminação E2 Orientação dos Grupos no Estado de Transição b Eliminação Anti Produto 1,2,4 Trans-Cis fornece 1 único produto de Eliminação Único Produto QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Desidratação de Álcoois – Perda de H2O, Catálise Ácida Mecanismo E1 1. Reação favorecida por temperaturas elevadas. Os ácidos comumente usados são o H2SO4 e H3PO4. Ácidos de Lewis, como alumina (Al2O3) são utilizados na indústria ou em desidratação em fase gasosa. 2. A temperatura e concentração do ácido necessária para desidratar um álcool dependem da estrutura do substrato de álcool. 3. Álcoois Primários: são as mais difíceis de desidratar. A desidratação de etanol, exige Ácido Sulfúrico concentrado e temperatura de 180 °C. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Desidratação de Álcoois - Mecanismo E1 Tipo do Substrato 4. Álcoois Secundários: desidratam sob condições mais brandas. Ciclohexanol desidrata sob ácido fosfórico (85%) a 165-170 °C. 5. Álcoois Terciários: são facilmente desidratados em condições extremamente suaves. Álcool terc-Butílico desidrata em ácido sulfúrico aquoso (20%) a uma temperatura de 85 °C. QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Etapas do Mecanismo E1 QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Mecanismo E1 Ordem de Reatividade e Estabilidade dos Carbocátions QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Estabilidade dos Carbocátions Ocorrência de Rearranjos Moleculares – Rearranjo de Carbocátions QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação Reações de Eliminação – Estabilidade dos Carbocátions Ocorrência de Rearranjos Moleculares A distribuição dos produtos Segue a Regra de Zatsev Tanto o Grupo Metila com um Hidrogênio podem migrar para Formar o Carbocátion + estável QUI 2014 Quimica OrgânicaIB Prof. Dennis RussowskyReações de Eliminação
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