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Teoria do Campo Cristalino - TCC 
Estrutura da Matéria 
Aula 12 
Complexos de Cobalto 
Cor em complexos 
Propriedades magnéticas 
Espectros eletrônicos 
[Ti(H2O)6]
3+ 
Como explicar ??????? 2 
3 Complexos metálicos 
 Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares 
de elétrons. 
 Complexos ou compostos de coordenação: compostos 
metálicos formados através de interações ácido-base de 
Lewis. 
 Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de 
oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons 
complexos são carregados. 
 Exemplo, [Ag(NH3)2]
+ 
 Ligantes são bases de Lewis. 
 Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes. 
Complexos metálicos: 
Desenvolvimento histórico 
4 
CrCl3.nNH3 CrCl3 
estável 
nNH3 estável + 
Foram chamados de 
compostos complexos 
~1798 - Tassaert 
E muitos outros complexos amínicos foram preparados (variando o metal) e 
eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de como se 
formavam e porque apresentavam coloração foi encontrada durante 100 
anos......... 
CoCl3.6NH3 - amarelo 
CoCl3.5NH3 - roxo 
CoCl3.4NH3 - verde 
Preparou-se também complexos de Co 
A coloração chamava muita atenção 
 
Desenvolvimento da química de 
coordenação: teoria de Werner (1893) 
 
5 
 Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co 
central. 
 Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3
.
 
 Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao 
íon central de Co3+. 
 A cada retirada de 1 NH3 Cl
- alterava o comportamento 
 Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado 
diretamente ou não ao metal. 
 Passou a representar estes complexos por: 
 [Co(NH3)6]Cl3 
 [Co(NH3)5Cl]Cl2 
 [Co(NH3)4Cl2]Cl 
 [Co(NH3)3Cl3] 
Cl- fora do colchete 
 reage com a Ag+ e 
dentro do colchete não reage. 
Desenvolvimento da química de 
coordenação: teoria de Werner 
6 
 
Faltava explicar a coloração destes complexos 
  No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes 
de Cl ligados ao Co. 
Teoria do Campo Cristalino 
 A idéia original da Teoria de Campo Cristalino 
parece ser atribuída a Becquerel. 
 
 
 
 
 
 
 Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 
para explicar as propriedades de íons metálicos 
d (metais de transição) em cristais iônicos. 
 
7 
Antoine Henri Becquerel 
John Hasbrouck van Vleck 
 Entretanto, a sua formulação 
inicial se deu como Teoria do 
Campo Cristalino (TCC) por Bethe 
em 1929. 
 
Hans Albrecht Bethe 
 Somente na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, 
Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada com 
sucesso para explicar: 
 a cor 
 propriedades magnéticas 
 espectro eletrônico (Uv-Vis) 
 e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos 
de coordenação de metais de transição. 
 
 
8 
Desenvolvimento da Teoria do Campo 
Cristalino 
9 Teoria do Campo Cristalino 
 A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos 
metálicos d (metais de transição). 
 A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. 
 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Campo cristalino 
10 Teoria do Campo Cristalino 10 
 
 Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para 
um orbital vazio hibridizado no metal. 
 Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante 
e o metal é eletrostática. 
 Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior 
é a energia do orbital d. 
 A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter 
covalente. Teoria do Campo Ligante 
Ligação:Reação ácido-base de Lewis 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Campo cristalino 
11 
     
3d 4s 4p 
[ZnCl4]
2- (tetraédrico) [ZnCl2] (linear) 
Zn2+ 
       Zn2+ em [ZnCl2] - eletron do 
ligante Cl- 
  
"híbridos sp" orbitais p que não 
foram hibridizados 
         Zn2+ em [ZnCl4]
2- 
    híbridos sp
3 
     Orbitais d do Fe3+ (d5) os 5 orbitais apresentam 
a mesma energia 
Os 5 orbitais d vão 
"sentir" da mesma forma 
a presença 
dos ligantes CN ??? 
Fe3+ 
CN 
CN 
NC 
NC 
CN 
CN 
x y 
z 
Complexo Octaédrico 
Degenerados 
Teoria do Campo Cristalino 12 
Conjunto de Orbitais d: necessário 
conhecer 
13 
Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np 
dz
2 dx
2-y
2 
dxy dxz dyz 
14 Teoria do Campo Cristalino 
 O íon metálico livre tem uma energia menor do que o íon 
metálico junto com os ligantes. 
 Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que 
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente 
preenchidos. 
 Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente ao 
longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este são 
normalmente de simetria eg (duplamente degenerado). 
 Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidos 
mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os 
elétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dzx ) – simetria t2g 
(triplamente degenerado)). 
Compostos octaédricos 15 
Átomo central livre Átomo central sob 
Campo Pontual 
Átomo central sob 
Campo esférico 
g 
g 
Orientação dos orbitais d em relação aos 
ligantes de um composto octaédrico 
16 
Forma dos orbitais d 
Ligantes (bolas azuis) ao redor de um ion metálico com seus orbitais d 
Interação menor com os 
ligantes – energia menor 
Interação maior com os 
ligantes – energia maior 
17 Teoria do Campo Cristalino 
 
Orbitais e cubo - complexos octaédricos 
 
18 
A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma 
 
 Em um campo octaédrico, a 
degenerecência dos cinco orbitais d 
é suspensa. 
19 
Diagrama de níveis de energia: campo 
octaédrico 
 Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: 
os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g. 
 A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de 
desdobramento do campo cristalino,  (o para campo Oh) ou 10Dq. 
 O campo cristalino desdobra-se em energia. 
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 
10Dq 
dx2-y2 dz2 
eg 
6Dq 
dxy dxz dyz t2g 
4Dq 
20 Campo octaédrico 
 Os três orbitais t2g têm energia 2/5o (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da energia média 
dos orbitais d. 
 Os dois orbitais eg têm energia 3/5 o (0,6 ou 6Dq) acima da média dos orbitais 
d. 
 
 
 
 
 
 A energia resultante de uma configuração t2geg em relação à energia média dos 
orbitais é a energia de estabilização do campo cristalino (EECC). 
EECC(octaédrico) = (- 0,4x + 0,6y) octraédro 
(x e y são os nos de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente 
o = 10 Dq 
Ambiente esférico: 
aproximação dos 
ligantes: repulsão entre 
seus elétrons e os 
elétrons dos orbitais do 
metal (aumento de 
energia dos orbitais d) 
Exemplo de um complexo octaédrico 21 
 íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6]
3+ 
 O Ti3+ é um íon metálico d1. 
 Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. 
 Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do 
comprimento de onda da luz visível. 
EECC[Ti(H2O)6]
3+
 = - 0,4 
Outros Exemplos 22 
  
  
E 
+ 0,6 o 
eg 
t2g 
dz2 dx2-y2 
dxy dxz dyz - 0,4 o 
Configuração eletrônica d2 
Ex: [V(H2O)6]
3+ 
Calcule a EECC 
Outros Exemplos 23 
Configuração eletrônica d3 
Ex:[Cr(H2O)6]
3+ 
   
   
+ 0,6 o 
eg 
t2g 
dz2 dx2-y2 
dxy dxz dyz - 0,4 o 
E 
Calcule a EECC 
Como fica uma configuração d4 ????? 
Configurações acima de d3 a distribuição irá depender da 
magnitude de 0 e P (energia para que ocorra emparelhamento) 
 - Se 0  P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo é denominado de spin 
alto (campo fraco) 
 
 - Se 0  P ; o elétron emparelha no orbital t2g e o complexo é denominado de 
spin baixo (campo forte) 
   
 
o = 10 Dq 
Complexo de spin alto 
Campo fraco 
eg 
t2g 
   
o = 10 Dq 
Complexo de spin baixo 
Campo forte 
eg 
t2g 
24 
Complexos octaédricos de campo fraco 
e forte 
25 
 Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a 
orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque  < 
energia de emparelhamento (P). 
 
 Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a 
orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque  > P. 
 
Exemplo: 
 Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é 
atacado por um ligante de campo forte,  (ou 10Dq) aumenta. 
 
Complexos octaédricos de Cromo 26 
 
Complexos octaédricos de campo forte 
 
27 
10Dq > P 
Energia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons 
 
Configuração eletrônica para situação de 
campo forte 
 
28 
Complexos octaédricos de campo fraco 29 
10Dq < P 
Energia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no eg 
 
Configuração eletrônica para situação de 
campo fraco 
 
30 
EECC = n0 - mP 
EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado) 
 
Onde 
 
n0 = elétrons em t2g X (-0,4 0) + elétrons em eg X (0,6 0) 
mP = (Pemparelhamento em t2g e eg) - (Pemparelhamento em d degenerado) 
31 
Configuração eletrônica d4 
    
 
   
E 
+ 0,6 o 
eg 
t2g 
dz2 dx2-y2 
dxy dxz dyz - 0,4 o 
    
   
E 
+ 0,6 o 
eg 
t2g 
dz2 dx2-y2 
dxy dxz dyz - 0,4 o 
EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )o = -0,6 o 
EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o - (1P - 0P) = -1,6 o - P 
EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado) 
Degenerado 
Degenerado 
Complexo de spin alto 
 (campo fraco) 
Complexo de spin baixo 
 (campo forte) 
32 
Como fica para config. d7? 
Série Espectroquímica 33 
 Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo ou 
íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes 
desdobramentos do campo ligante. 
Ligantes 
Ligante de campo fraco: Provoca desdobramento pequeno do campo cristalino. 
Ligante de campo forte: Provoca desdobramento maior do campo cristalino. 
Série mais completa: CO > CN- > NH3 > CH3CN > NCS
- > H2O > OH
- > F- > NO3
- > 
Cl- > SCN- > S2- > Br- > I- 
Espectro de absorção [Ti(H2O)6]
3+ 34 
 O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]
3+ pode ser excitado do orbital t2g 
para um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia o. 
 
 
 
 
 Transição d-d é a origem de grande parte 
das cores dos complexos. 
 
 
 
Espectro de absorção óptico 
do [Ti(H2O)6]
3+ 
Cor dos complexos 35 
 A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de  que, 
por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes. 
Cores complementares 36 
 
Fatores que afetam a magnitude de 10Dq 
 
37 
 Carga do metal 
 
 Número de ligantes e geometria 
 
 Natureza do metal 
 
 Natureza do ligante 
 
Efeito da carga do metal 
 
38 
Maior a carga do metal 
Maior a atração com os ligantes 
Maior é a perturbação 
 nos orbitais d do metal 
 
Efeito do número de ligantes e geometria 
 
39 
Efeito da natureza do metal 40