Aula Cinética III (CVTG 31-05-16).pdf

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CINÉTICA QUÍMICA
Química das Transformações
1º Semestre 2016
Lei de Velocidade
É uma relação matemática entre velocidade e concentração dos reagentes
A → B + C
v ∝ (PA)
x (reações em fase gasosa)
Para converter uma proporcionalidade (∝) numa igualdade (=), usa-se uma
constante
k é a constante de velocidade
k é específica para cada reação
k não depende da concentração dos reagents, mas depende da temperatura
v ∝ [A]x
v = k [A]x
Ordens da Reação nas Leis de Velocidade
Em geral, para uma reação
a A + b B → x X
com um catalisador C
v = k [A]m[B]n[C]p 
m, n, e p são as ordens da reação com respeito a A, B e C, 
respectivamente, e NÃO TÊM RELAÇÃO COM OS COEFICIENTES
ESTEQUIOMÉTRICOS a e b, a não ser em casos específicos
m, n e p podem assumir valores inteiros (0, 1, etc.) ou fracionários.
As ordens da reação devem ser determinadas experimentalmente
A ordem global da reação é igual a m + n + p
Variação da Concentração no Tempo
Podemos obter a concentração de um 
dado reagente ou produto num dado 
instante, durante uma reação?
Quanto tempo leva para um poluente 
decompor?
Quanta penicilina sobrará em uma 
formulação após 1 ano na prateleira 
da farmácia?
Com a ajuda da matemática podemos 
converter leis de velocidade em 
expressões que mostram a variação 
da concentração no tempo
Variação da Concentração no Tempo
A → B + C
x]A[k
t
]A[
v 



Transformação
da lei de velocidade
na equação de uma reta
y = a + bx
b é a inclinação da reta
Métodos
Há vários métodos para converter uma lei de velocidade numa 
expressão que nos forneça a variação da concentração no tempo
Método do Isolamento
Método das Velocidades Iniciais
Método da Diferenciação
Método da Integração
Método da Integração
Admite-se, previamente, uma ordem para a reação e integra-se
a lei de velocidade. A seguir, verifica-se se os dados
experimentais obedecem a lei integrada
A → B + C
Lei de velocidade:
Variação infinitesimal de tempo:
x]A[k
t
]A[
v 



x]A[k
dt
]A[d

INTEGRAÇÃO
Atribuição da ordem, por 
tentativa, (x = 0,1, 2, etc...)
Teste para Ordem Zero
A → B + C
v = k [A]x, x = 0:
0]A[k
dt
]A[d
v 
dtk]A[d
]A[
1
0
  
t
0
]A[
]A[
dtk]A[d
t
o
[A] = [A]o – k t
y = a - bx
dtk]A[d 
)0t(k]A[]A[ ot 
0 1 2 3 4 5
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[A
]/m
ol.
L-1
tempo/s
[A] = [A]
o
-kt
inclinação reta = -0,1 mol.L
-1
.s
-1
=- k
tempo/s [A]/mol.L-1
0 1,0
1 0,9
2 0,8
3 0,7
4 0,6
5 0,5
Com os dados experimentais, constrói-se um gráfico de [A] versus t.. Se for obtida uma reta, 
infere-se que a reação é de ordem zero com respeito ao reagente A. Por que?
Dados Experimentais
equação de uma reta
kt]A[]A[ ot 
equação de uma reta
Exemplo de Reação de Ordem Zero
2NH3 (g) → N2(g) + 3H2(g)
[N
H 3
]
tempo
v = k [NH3]
x, x = 0
0
3
3 ]NH[k
dt
]NH[d
v 
dtk]NH[d
]NH[
1
30
3

 
t
0
]NH[
]NH[
3 dtk]NH[d
t3
o3
[NH3] = [NH3]o – k t
y = a - bx
dtk]NH[d 3 
)0t(k]NH[]NH[ o33 
Mas se...
a variação experimental de A em função do tempo para a 
reação A → B + C não for linear?
0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
[A
]/m
ol.
L-1
tempo/s
Testa-se x = 1!!
v = k [A]x, x = 1:
1]A[k
dt
]A[d
v 
dtk]A[d
]A[
1
  
t
0
]A[
]A[
dtk]A[d
]A[
1
o )0t(k]Aln[]Aln[ o equação de uma reta
Dados Experimentais
kt]Aln[]Aln[ o 
y = a - bx
tempo/s [A]/mol.L-1
0 0,80
1 0,40
2 0,20
3 0,10
4 0,05
5 0,03
Teste de Reação de 1a Ordem
A → B + C
0 1 2 3 4 5
-4
-3
-2
-1
0
ln[A]=ln[A]
o
-kt
ln
[A
]
tempo/s
ln[A]
o
inclinação reta = -0,69 s
-1
 = -k
Tempo/s [A]/mol.L-1 ln[A]
0 0,8 -0,223
1 0,4 -0,916
2 0,2 -1,609
3 0,1 -2,303
4 0,05 -2,996
5 0,03 -3,507
0 0,8 -0,223
Dados Experimentais
Com os dados experimentais, constrói-se um gráfico de ln[A] versus t.. Se for obtida 
uma reta, infere-se que a reação é de primeira ordem com respeito ao reagente A 
Exemplo de Reação de 1a Ordem
2N2O5 (g) → 4NO2(g) + O2(g)
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
[N
2O
5]/
mm
ol.
L-1
tempo/min
kt]ONln[]ONln[ o5252 
Tempo/min [N2O5]/mmol/L ln[N2O5]
0 30 3,401
10 16 2,7726
15 11,5 2,4423
20 8 2,0794
25 5 1,6094
30 4 1,3863
40 2 0,6931
0 10 20 30 40 50 60
-1
0
1
2
3
4
ln
[N
2O
5]
tempo/min
ln[N
2
O
5
] =ln[N
2
O
5
]
o
-kt 
inclinação reta = -0,069 s
-1
 = -k
v = k [N2O5]
x=1
Não é uma reta!
Reação de 1a Ordem
kt]Aln[]Aln[ o 
kt
o e]A[]A[

⇨ Forma Linearizada
⇨ Forma Exponencial
0 1 2 3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
k grande
 k = 5 s
-1
 k = 0,5 s
-1
[A]
/m
ol.
L-1
tempo/s
k pequeno
Tempo de Meia-Vida
t1/2 ~13600 s
t1/2 ~ 27200 s
acetonitrilaisonitrila 
de metila
T = 200 oC
Tempo de Meia-Vida 
Reação de Ordem Zero
t1/2 é o tempo que a concentração do reagente diminui para 
a metade do valor inicial
[A]1/2 = ½[A]o
Provar que para uma reação de ordem zero
k2
]A[
t
o
2/1 
Tempo de Meia-Vida – Reação de 1a Ordem
t1/2 é o tempo que a concentração do reagente diminui para 
a metade do valor inicial
[A]1/2 = ½[A]o
Provar que para uma reação de 1a ordem
k
5,0ln
t 2/1


Exercício 
O cloreto de sulfurila, SO2Cl2, se decompõe por uma cinética de primeira
ordem com k =2,81 x 10-3 min-1 a uma certa temperatura.
(a) Determine a meia-vida para a reação.
(b) Determine o tempo necessário para a concentração de uma amostra de
SO2Cl2 decrescer a 10% de sua concentração inicial.
(c)Se uma amostra de 14,0 g de SO2Cl2 for selada em um recipiente de reação
de 2500 L e aquecida à temperatura especificada, que massa restará após 1,5
h? FAZER EM CASA!
t1/2 = 247 min
t10% = 819 min
m = 10,9 g
Reação de 2a Ordem
2NO2(g) → 4NO(g) + O2(g)
v = k [NO2]
x
Se x ≠ 0 e x ≠ 1, Testar x =2!!
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
10
20
30
40
50
60
[N
O 2
]/m
mo
l.L
-1
tempo/min
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ln[
NO
2]
tempo/min
x ≠ 0 x ≠ 1
Reação de 2a Ordem
A → B + C
kt
]A[
1
]A[
1
o

(1
/[A
])/
L.
mo
l-1
tempo/s
1/[A] = 1/[A]
o
+kt
inclinação reta = k (L.mol
-1
.s
-1
)
y = a + bx
v = k [A]x, x = 2
2]A[k
dt
]A[d
v 
dtk]A[d
]A[
1
2
  
t
0
]A[
]A[
2
dtk]A[d
]A[
1
o
)0t(k
]A[
1
]A[
1
o

Equação de reta
kt
]A[
1
]A[
1
o

Tempo de Meia-Vida – Reação de 2a Ordem
t1/2 é o tempo que a concentração do reagente diminui para 
a metade do valor inicial, isto é, para [A]o/2
[A]1/2 = ½[A]o
Provar que para uma reação de 2a ordem
o]A[k
1
t 2/1 
Variação da Concentração no Tempo
Método da Integração
A → B + C 
Variação da Concentração no Tempo
x]A[kv 
Lei da velocidade
x]A[k
dt
]A[d
v  dtk]A[d
]A[
1
x

 
t
o
]A[
]A[
x
dtk]A[d
]A[
1
o
Variação da Concentração no Tempo
 
t
o
]A[
]A[
x
dtk]A[d
]A[
1
t
o
A → B + C xk[A]
dt
d[A]
v 
Método da Integração - Sumário
Ordem Zero 1a Ordem 2a Ordem
Lei de 
velocidade
Forma
Integrada
Meia-vida
Unidades 
de k
kv 
k[A]v  2k[A]v 
k2
]A[
t
o
2/1 
o]A[k
1
t 2/1 
k
5,0lnt 2/1


[A] = [A]o-kt ln[A] = ln[A]o-kt [A]
-1= [A]o
-1 + kt
s-1mol L
-1 s-1 L mol-1 s-1
Variação da Concentração no Tempo
Método da Integração - Sumário
1/
[A
]
tempo
ln[
A]
tempo
[A
]
tempo
Ordem Zero 1a Ordem 2a Ordem
Exercício
Decaimentos radioativos são sempre processo de 1a ordem
3H → -1
0e + 3He
t1/2 = 12,3 anos
Partindo de 1,50 mg de trítio, quanto restará após 
49,2 anos?
trítio elétron hélio
Desafio
Entregar em 14/06/2016
Empregando os dados experimentais abaixo, determinar a ordem da a
constante de velocidade da mesma, construindo gráficos
NO2 (g) → NO(g) + O2(g)
Tempo/s [NO2]/mol.L
-1
0 0,3000
5,0 0,0197
10,0 0,0100
15,0 0,0070
20,0 0,0052
25,0 0,0041
30,0 0,0035
Construa seus Gráficos Aqui!