Equilibrio oxi-Redução

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Equilíbrio de oxirredução 
 
Toda reação de oxirredução pode ser considerada como a soma de duas semi-reações, 
ou seja, uma semi-reação de oxidação e uma semi-reação de redução, que acontecem 
simultaneamente. Uma semi-reação genérica de redução pode ser escrita da seguinte 
forma, em que Aox representa a forma oxidada de A e Ared, a forma reduzida. 
Aox + n e− ⇌ Ared 
Assim como nas reações ácido-base, o par Aox/Ared é chamado de par redox 
conjugado e, também aqui, quanto mais forte for Aox como oxidante, mais fraco será 
Ared como redutor e vice-versa. 
A tendência relativa de uma espécie química de ganhar elétrons é medida por meio de 
uma grandeza chamada potencial de eletrodo, cujo símbolo no SI é E e a unidade é o 
volt (V). O potencial de eletrodo é definido como o potencial elétrico de um eletrodo 
que está mergulhado na semicélula em que a reação de redução em apreço está 
ocorrendo e que está em contato elétrico com o eletrodo-padrão de hidrogênio, que 
mede o potencial da semicélula na qual a reação de oxidação H2 ⇌ 2 H+ + n e− 
ocorre em condições-padrão. Essa tendência relativa das espécies químicas de ganhar 
elétrons depende de uma série de fatores, tais como a temperatura e as atividades das 
espécies envolvidas no par redox conjugado e, portanto, depende também de todos os 
fatores que afetam as atividades, como a força iônica da solução, o pH, a natureza 
química do solvente, a presença de agentes complexantes etc. A relação entre o 
potencial de eletrodo E e esses fatores é dada pela equação de Nernst, mostrada 
abaixo. 
 
Nessa equação, é o potencial-padrão de eletrodo para o par Aox/Ared — 
condições-padrão: todas as espécies químicas envolvidas têm atividades iguais a um, 
todos os gases envolvidos estão sob pressões parciais iguais a 1 atm e a temperatura 
do sistema é de 25 ºC —, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura 
absoluta, n é o número de elétrons transferidos na semi-reação de redução, F é a 
constante de Faraday, é a atividade da forma reduzida de A e é a atividade 
da forma oxidada de A. Sabendo que ln x = 2,3026 log x, que 
R = 8,31441 V·C·K−1·mol−1, que F = 96.485,3383 C/mol e considerando a 
temperatura ambiente de 298,15 K (25 ºC) e soluções diluídas, nas quais 
 ؆ [Ared] e ؆ [Aox], chegamos à seguinte equação de Nernst simplificada — 
observe que n é adimensional, pois sua unidade é mols de elétrons por mol de A, ou 
seja, mol/mol = 1. 
 
 
 
Células eletroquímicas 
 
Quando duas semicélulas eletroquímicas são conectadas eletricamente e por meio de 
uma ponte salina, os elétrons começam a fluir de um eletrodo a outro até que a reação 
atinja o equilíbrio. A esse sistema dá-se o nome de célula eletroquímica. Existem 
dois tipos de célula eletroquímica: a célula galvânica (ou célula voltaica), em que a 
reação de oxirredução é espontânea e libera energia, e a célula eletrolítica, que requer 
energia elétrica fornecida por uma fonte externa para que a reação não-espontânea 
ocorra. Existe uma convenção para representar células eletroquímicas, resumida no 
esquema abaixo, em que se usou o sistema Cu + Zn2+ ⇌ Cu2+ + Zn como exemplo. 
Zn  Zn2+ (1 mol/L) ‖ Cu2+ (1 mol/L)  Cu 
eletrodo da esquerda eletrodo da direita 
anodo catodo 
oxidação redução 
⊖ ⊕  célula galvânica 
⊕ ⊖  célula eletrolítica 
Nessa convenção, uma linha única vertical representa a interface entre duas fases com 
uma diferença de potencial através delas e a linha dupla vertical denota uma ponte 
salina. Substâncias sólidas devem ser registradas em negrito e a concentração dos 
íons na solução da semicélula deve ser registrada entre parênteses. Também por 
convenção, a diferença de potencial da célula eletroquímica (Ecel) é definida como o 
potencial catódico menos o potencial anódico, ou seja, Ecel = Ec − Ea. 
Considere a seguinte reação genérica de oxirredução. 
a Aox + b Bred ⇌ c Ared + d Box 
Para esse sistema, temos que 
 
 
 
 
Quando o sistema atinge o equilíbrio, a reação deixa de ocorrer e os elétrons deixam 
de fluir entre os eletrodos. Dessa forma, Ecel = 0 V e . Assim, 
 
 
 
 
A constante de equilíbrio de uma reação de oxidação-redução pode ser calculada a 
partir dos potenciais eletródicos padrões das reações parciais envolvidas. 
 
Considerando a reação geral: n2bRed1 + n1cOx2 ⇌ n2aOx1 + n1dRed2 
 
envolvendo as semireções: aOx1+ n1e- ⇌ bRed1 e cOx2+ n2e- ⇌ dRed2 
 
 
a expressão da constante de equilíbrio resultante da Lei da Ação das Massas será: 
 
 K = 
2 1
1 2
2 1
1 2
[ ] [Re ]
[Re ] [ ]
n a n d
n b n c
Ox d
d Ox
 
 
O calculo dos potenciais das semireações são dado por E1 e E2. Fazendo o 
desenvolvimento mostrando anteriormente obtém-se: 
 
0 0
1 2 2 1. ( )log
0,0592
n n E EK  
 
 
 
 
 
 
Exemplo: 
 
 
 
Calcule K para: 2Fe3+ + Sn2+ ⇌ 2 Fe2+ + Sn4+ Resp.: 4,21 x 1020