Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
07/01/2013 1 Prof. (a): Emilene Mendes Becker 2012/02 Análises baseadas em efeitos de solubilidade, precipitação e determinação de massa Química Analítica Aula 4 2 Química Analítica Quantitativa Objetivo É uma resposta a pergunta: “Quanto de um determinado elemento contribuinte existe em uma amostra” Os métodos que permitem responder a esta questão dividem-se em: Métodos Clássicos Métodos Físicos ou Instrumentais 07/01/2013 2 MÉTODOS DE ANÁLISE Classificação de acordo com a natureza da medida final: CLÁSSICOS (estequiometria) Volumétricos Gravimétricos Baseia-se na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado. Análise Gravimétrica Métodos Precipitação Volatilização Gravimetria por precipitação: O analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. O precipitado é filtrado, lavado para a remoção de impurezas e convertido a um produto de composição conhecida por meio de um tratamento térmico adequado e pesado. 07/01/2013 3 5 • À medida que a substância esquenta, ela começa a se decompor: N2O4(g) 2NO2(g) • Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom claro. • Quando NO2 suficiente é formado, ele pode reagir para formar N2O4: 2NO2(g) N2O4(g). Equilíbrio Químico 6 Equilíbrio Químico 07/01/2013 4 7 Constante de equilíbrio • Para uma reação geral a expressão da constante de equilíbrio é onde Keq é a constante de equilíbrio. aA + bB cC + dD ba dc eqK BA DC 8 Princípio de Le Châtelier • Considere a produção de amônia • À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente no equilíbrio aumenta. • À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no equilíbrio aumenta. • Isso pode ser previsto? N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 07/01/2013 5 9 Princípio de Le Châtelier Se um sistema em equilíbrio é perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada. 10 Aplicações da constante de equilíbrio Determinar o sentido da reação; Cálculo das concentrações no equilíbrio; Determinar a “força” de ácidos e bases; pH; Produto de solubilidade. 07/01/2013 6 11 Constantes de equilíbrio com importância em Química Analítica Dissociação da água; constante de auto-ionização da água, Kw, Dissociação de um ácido ou base fracos; constante de dissociação, Ka ou Kb, 2 H2O H3O + + OH - OHOHKw 3 CH3COOH + H2O H3O + + CH3COO - CH3COO - + H2O OH - + CH3COOH COOHCH COOCHOH Ka 3 33 COOCH COOHCHOH Kb 3 3 12 Constantes de equilíbrio com importância em Química Analítica Equilíbrio heterogêneo entre uma substância pouco solúvel e seus íons em solução saturada; produto de solubilidade, Kps, Equilíbrio de distribuição de um soluto entre duas fases imiscíveis; coeficiente de partição, K, 242 SOBaK psBaSO4 (s) Ba2+ + SO42- I2 (aq) I2 (org) aq org I I K 2 2 07/01/2013 7 13 Constantes de equilíbrio com importância em Química Analítica Equilíbrio oxidação / redução, Kredox, Formação de íon complexo; constante de formação, βn MnO4 - + 5 Fe 2+ + 8 H + Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H2O 8524 532 HFeMnO FeMn Kredox Ni 2+ + 4 CN - Ni (CN)4 2- 42 2 4 CNNi CNNi n 14 Auto - ionização da água A água sofre auto - ionização, na qual age como ácido e como base ao mesmo tempo: ou Solventes próticos sofrem autoprotólise H2O + H2O H3O + + OH - H2O H + + OH - OHOHKw 3 Kw = 1,01 x 10 -14 a 25°C 07/01/2013 8 15 pH e pOH Definição aproximada do pH a definição correta é em termos de atividades pH + pOH = - log Kw = 14,00 a 25°C pH ≈ - log [H+] pOH ≈ - log [OH-] 16 Solubilidade e Kps A constante do produto de solubilidade, Kps • Considere • para a qual • Kps é o produto de solubilidade. (O BaSO4 é ignorado, uma vez que é um sólido puro, logo, sua concentração é constante.) • Quanto menor o valor de Kps menos solúvel é o composto BaSO4(s) Ba 2+(aq) + SO4 2-(aq) ]SO][Ba[ -24 2psK 07/01/2013 9 17 Efeito do íon comum A solubilidade de um sal parcialmente solúvel diminui quando um íon comum é adicionado. 18 Efeito do íon comum • Isto é uma aplicação do princípio de Le Châtelier: • À medida que se adiciona F- (do NaF, por exemplo), o equilíbrio desloca-se no sentido contrário ao aumento. • Conseqüentemente, forma-se CaF2(s) e ocorre uma precipitação. • À medida que se adiciona NaF ao sistema, a solubilidade do CaF2 diminui. CaF2(s) Ca 2+(aq) + 2F-(aq) 07/01/2013 10 19 Solubilidade e pH • Mais uma vez aplicamos o princípio de Le Châtelier: – Se o F- é removido, então o equilíbrio desloca-se no sentido da diminuição e o CaF2 se dissolve. – O F- pode ser removido pela adição de um ácido forte: – À medida que o pH diminui, a [H+] e a solubilidade aumentam. • O efeito do pH na solubilidade é dramático. CaF2(s) Ca 2+(aq) + 2F-(aq) F-(aq) + H+(aq) HF(aq) 20 Solubilidade e a temperatura O valor do Kps varia com a temperatura; ◦ o sentido desta variação depende da entalpia de solubilização do sólido. Ex. A calcita (CaCO3) é duas vezes mais solúvel a 2 C do que a 25 C, pois sua solubilização é exotérmica. 07/01/2013 11 Formação de Precipitados Deve reagir especificamente, ou pelo menos seletivamente com o analito. Ex. AgNO3 (precipita em meio ácido Cl -, Br-, I-, SCN-) Dimetilglioxima (precipita apenas o Ni2+ em soluções alcalinas) O reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito para formar um produto que seja: Facilmente lavado e filtrado para remoção dos contaminantes Solubilidade suficientemente baixa Não reativo com os constituintes da atmosfera Composição química conhecida após sua secagem e/ou calcinação Agente precipitante Compostos Insolúvies Nome Íon Carbonatos CO3 2- Cromatos CrO4 2- Oxalatos C2O4 2- Fosfatos PO4 2- (exceto os do grupo I e amônio) Sulfetos S2 - (exceto os do grupo I e II) Hidróxidos e Óxidos OH- e O2- (exceto os do grupo I e II) 07/01/2013 12 Agentes precipitantes orgânicos Nome Íons Precipitados Dimetilglioxima Ni2+ Cupferron Fe3+, VO2+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Ga3+ 8-Hidroxiquinolina (oxina) Mg2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Al3+, Fe3+, Bi3+, Th4+, Zr2+, UO2 2+ 1-Nitroso-2-Naftol Co2+ , Fe3+, Pd2++, Zr4+ Nitron NO3 -, ClO4 -, BF4 -, WO4 2- Análise Gravimétrica EXEMPLO Determinaçãode Cálcio com oxalato: Ca2+(aq) + C2O4 2- (aq) CaC2O4 (s) CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) CaO (s) + CO (g) + CO2 (g) 500 °C 1200 °C 07/01/2013 13 Análise Gravimétrica EXEMPLO Determinação de Ni com dimetilglioxima: Ni2+ + Precipitado vermelho escuro 26 Vários íons podem ser determinados por gravimetria: esses são precipitados com um reagente e pesados após secagem. Tabela I - Alguns elementos determinados por gravimetria substância analisada precipitado formado precipitado pesado interferências Fe Fe(OH) 3 Fe2O 3 Al, Ti, Cr e muitas outras metais tetravalentes Al Al(OH) 3 Al2O 3 Fe,Ti,Cr e muitas outras idem. M g não interfere em soluções ácidas Ca CaC2O 4 CaCO 3 ou CaO todos os metais exceto alcalinos e Mg Ba BaCrO 4 BaCrO 4 Pb Ag AgCl AgCl Hg(I) 07/01/2013 14 27 Etapas em uma análise gravimétrica 1. Preparo da solução (preparo da amostra) 2. Precipitação 3. Digestão 4. Filtração 5. Lavagem 6. Secagem ou calcinação 7. Pesagem Agente precipitante precipitado amostra separação filtração/lavagem secagem / calcinação pesagem cálculos 07/01/2013 15 29 1- Preparo das soluções - Para se iniciar uma análise gravimétrica, é necessário que o elemento desejado esteja em solução. - O preparo da solução irá depender do tipo de amostra: - Líquida uma simples diluição é eficaz; - Sólida a amostra deve ser digerida; solubilizada para uma fase líquida, resultando em uma solução da amostra 30 Opções de preparo das amostras: - Solubilização com água, HCl, HNO3, HF - Abertura por fusão (geralmente utiliza cadinhos) A amostra sólida a ser analisada deve estar: -finamente dividida -bem homogênea de modo que a quantidade pesada para ataque seja representativa. 07/01/2013 16 31 32 2- Precipitação - O elemento a ser dosado é separado da solução através da formação de um precipitado. - A escolha do reagente precipitante é importante e deve-se levar em conta vários fatores para a escolha do reagente precipitante: solubilidade características físicas pureza 07/01/2013 17 33 a) Solubilidade: Deve-se usar um reagente precipitante que conduza a obtenção de um precipitado quantitativamente insolúvel. b) Características físicas: O tipo de precipitado irá determinar a melhor forma de separação do meio de precipitação (filtração, etc) . c) Pureza: Deve-se procurar obter um precipitado mais puro possível. 34 Em alguns casos, as impurezas contaminantes já se encontram na própria amostra, sendo necessária eliminá-las: - através de uma precipitação prévia - através de uma reação de complexação. Para diminuir a contaminação causada por absorção ou oclusão de substâncias interferentes, efetua-se a precipitação em soluções bem dilúidas. 07/01/2013 18 35 A formação do precipitado As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas condições que prevalecem no momento de sua formação, destacando-se: a) temperatura: soluções aquecidas (quando as características do precipitado permitem) apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, pois ocorre aumento da solubilidade, reduzindo o grau de supersaturação; 36 b) concentração dos reagentes: soluções diluídas devem ser usadas pois reduzem os erros devido a coprecipitação; c) velocidade de adição dos reagentes: a mistura lenta dos reagentes com agitação constante promove a formação de cristais maiores; d) solubilidade do precipitado no meio. 07/01/2013 19 37 3- Digestão - É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contato com o meio de precipitação (água-mãe). Obter um precipitado constituído de partículas grandes, facilmente filtráveis e o mais puro possível. 38 Durante o tempo de digestão pode ocorrer: a) Maturação: pequenas partículas tendem a dissolver e reprecipitar na superfície de cristais maiores. dissolução Reprecipitação sobre as partículas maiores Partículas menores são mais solúveis 07/01/2013 20 39 b) Contaminação dos precipitados - Os precipitados podem arrastar da solução outros constituintes que são normalmente solúveis e que nem sempre são removidos por uma simples lavagem. Coprecipitação substâncias solúveis se incorporam aos precipitados durante sua formação. 40 07/01/2013 21 41 c) Pós-precipitação Quando o precipitado é deixado em repouso em contato com a água-mãe, uma segunda substância pode precipitar lentamente por reação com o agente precipitante e depositar-se sobre a superfície das partículas do precipitado de interesse. 42 Ca 2+ NaC 2 O 4 Mg 2+ CaC 2 O 4 Mg 2+ CaC 2 O 4 Mg 2+ MgC 2 O 4 tempo c) Pós-precipitação 07/01/2013 22 43 4- Filtração - Processo de separação do precipitado do meio em que se processou a sua formação. - A maneira de fazer a filtração dependerá do tipo de precipitado. 44 5- Lavagem - Procedimento para recuperação dos vestígios do precipitado eventualmente preso, aderido nas paredes do recipiente. 07/01/2013 23 45 6- Secagem e calcinação - Após o precipitado ter sido filtrado, ele deve ser aquecido até se obter uma massa constante. 100-200ºC, 1-2h, estufa: remoção de água e componentes voláteis. m as sa Secagem e decomposição 46 Calcinação - processo de queima que ajuda na remoção de água adsorvida (presa na superfície), água ocluída (presa nas cavidades), água sorvida (cavidade das partículas) e água essencial (cristalização, hidratação, etc). - Muflas (500 – 1300 ºC) - Converte o precipitado em uma forma mais adequada para a pesagem. m as sa Secagem e decomposição 07/01/2013 24 47 7) Resfriamento A amostra depois de calcinada é transferida com o uso de uma garra, para o dessecador para resfriar, durante ~15-30 minutos. Após o resfriamento, o cadinho com a amostra calcinada é pesado. Sílica -gel retém a umidade do ar por adsorção física, não por absorção. É um processo físico, onde moléculas de água ficam retidas na superfície dos poros do dessecante 48 8) Pesagem A pesagem é a última operação de uma análise gravimétrica, sendo uma medida absoluta que deve ser realizada com uma balança analítica adequada. 07/01/2013 25 49 Exemplo 1: Para determinar a % de Pb em águas residuais de indústrias, coletou- se uma alíquota de 10 mL de água e adicionou-se solução de CrO4 2- até precipitação total. O precipitado formado, PbCrO4, foi dessecado e pesado, obtendo-se 0,5 g. Calcule a % de Pb obtida. O peso do elemento ou compostopode ser calculado a partir da formula química do composto e das massas atômicas dos elementos que constituem o composto pesado. 50 Exemplo 2: Em uma determinação gravimétrica de ferro em minério, 0,4852 g da amostra foi dissolvida em meio ácido e precipitou-se como Fe2O3. XH2O, este precipitado foi lavado, calcinado, resultando Fe2O3, com peso igual a 0,2481g. Qual a % de Ferro na amostra? 07/01/2013 26 51 Vantagens da análise gravimétrica: - As operações utilizadas no procedimento são de fácil execução e de boa reprodutibilidade; - Usam-se equipamentos simples e de baixo custo, como béquer, funil, balança analítica, cadinhos, etc; - Aplicação na determinação de macro-constituintes de uma amostra (faixa de porcentagem). Tempo necessário para execução Erros acumulativos Determinação do micro-constituintes A precisão da técnica depende da balança analítica
Compartilhar