Movimento Browniano e a Lei de Fick

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Descrição Microscópica da Difusão 
 
Introdução 
 
Em 1827, o botânico escocês Robert Brown (1773-1858) observou com um 
microscópio simples o movimento errático de pequenas partículas no interior de 
grãos de pólen. Inicialmente, ele pensou que esse movimento estaria associado à 
vitalidade dos grãos de pólen, mas observações posteriores com partículas 
inorgânicas em suspensão revelaram que elas também exibiam este 
comportamento, desde que as suas dimensões fossem suficientemente pequenas. 
Este tipo de movimento foi chamado de movimento browniano e a sua explicação 
quantitativa foi feita por Albert Einstein (1879-1955) em 1905 (um dos annus 
mirabilis da história da física). 
 
O movimento browniano de uma partícula em suspensão resulta do fato de que 
ela está continuamente sendo bombardeada pelas moléculas que compõem o 
meio, as quais estão em constante agitação térmica. 
 
Em outras palavras, o movimento browniano é um fenômeno observável durante 
um tempo de observação macroscópico relacionado ao movimento de agitação 
térmica das moléculas do meio (invisíveis ao microscópio) e ao efeito desse 
movimento, devido a colisões, sobre uma partícula presente no meio (visível ao 
microscópio). 
 
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Portanto, o movimento browniano é uma espécie de janela para observar 
(indiretamente, através dos seus efeitos) o movimento molecular invisível ao 
microscópio. 
 
A figura abaixo representa uma trajetória browniana típica entre dois pontos A e 
B durante um tempo de observação macroscópico. 
 
É interessante notar que a teoria de Einstein para o movimento browniano 
forneceu um enorme suporte para a então embrionária teoria atômica da matéria. 
 
Por todo o século XIX e até a primeira década do século XX, a hipótese de que a 
matéria é formada por átomos, que pode ser datada da Grécia antiga, com 
Leucipo (primeira metade do século V a.C.) e Demócrito (ca. 460 a.C. – ca. 370 
a,C.), foi muito criticada por importantes cientistas, como, por exemplo, o físico 
austríaco Ernst Mach (1838-1916) e o químico alemão Wilhelm Ostwald (1853-
1932). 
 
O principal argumento desses cientistas contra a teoria atômica era o de que não 
havia evidência experimental em favor da existência de átomos e moléculas. 
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A teoria de Einstein para o movimento browniano, baseada na hipótese de que 
esse movimento é devido à agitação térmica das moléculas do meio, foi validada 
experimentalmente em 1909 pelo físico francês Jean Perrin (1870-1942) e, a 
partir de então, a natureza molecular da matéria deixou de ser puramente uma 
hipótese e passou a ser a base para nossa compreensão da estrutura da matéria. 
 
A base microscópica da lei de Fick 
 
Einstein percebeu que o movimento errático de uma partícula em um meio 
composto por moléculas colidindo com ela é mais bem descrito em termos 
probabilísticos. O modelo probabilístico mais simples que permite um 
entendimento das leis macroscópicas da difusão em termos do movimento 
browniano de partículas é o modelo do passeio aleatório em uma dimensão. 
 
No modelo do passeio aleatório unidimensional, consideramos uma partícula com 
movimentos restritos apenas ao eixo x. Ela parte da origem em t = 0 e, a cada τ 
segundos, move-se de acordo com a seguinte lei probabilística: ela pode dar um 
passo de tamanho l para a direita com probabilidade ½ ou um passo para a 
esquerda, também de tamanho l, com probabilidade ½. 
 
A lei de Fick pode ser deduzida a partir desse modelo simples. Para tal, vamos 
considerar um elemento de volume como o da figura abaixo, com comprimento 
igual a 2l e seção reta de área A. 
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Vamos procurar deduzir uma expressão para o número líquido de partículas que 
cruza a superfície pintada de área A localizada em x num intervalo de tempo τ. 
 
Como, por hipótese, as partículas se movem de acordo com as leis do passeio 
aleatório unidimensional, nenhuma partícula que estiver fora do elemento de 
volume da figura irá cruzar a área central A em um intervalo de tempo τ. Portanto, 
só precisamos nos preocupar com as partículas que estiverem no interior do 
volume no início do intervalo de tempo. Das partículas que estiverem à esquerda 
da área A no início desse intervalo, em média, metade irá cruzá-la passando para a 
direita. Da mesma forma, em média, metade das partículas que estiverem à direita 
da área A irá cruzá-la para a esquerda. 
 
Quantas partículas estão à esquerda da área A? Usando ),2( tlxc − (o valor da 
concentração no ponto médio do lado esquerdo) para representar a concentração 
de partículas no lado esquerdo do elemento de volume no instante t, o número de 
partículas do lado esquerdo é dado por .),2( Altlxc − 
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Metade desse número é, então, ( ) .2/),2( Altlxc − Da mesma forma, metade 
das partículas no lado direito é dada por ( ) .2/),2( Altlxc + 
 
Seja φ+ o fluxo de partículas cruzando a área A da esquerda para a direita durante 
o período τ e φ− o fluxo de partículas cruzando a área A da direita para a esquerda 
no mesmo período. Então: 
φ+ =
1
2 c x − l / 2, t( )Al
Aτ e φ
− =
1
2 c x + l / 2, t( )Al
Aτ . (1) 
Portanto, o fluxo líquido cruzando a área A vale: 
φ = φ+ −φ − =
l
2τ c x − l / 2, t( )− c x + l / 2, t( )( ). (2) 
 
A ordem de grandeza do tamanho do passo l dado por uma partícula a cada 
intervalo de tempo τ deve ser bem menor do que as dimensões macroscópicas 
dentro das quais se observa o movimento browniano. Ou seja, l << x. Nesta 
aproximação, pode-se expandir as duas expressões para c na equação (2) em 
séries de Taylor em torno de x e reter apenas os termos até primeira ordem em l, 
( ) ( ) …… +
∂
∂
−≈−+
∂
∂
+≈+
2
),()(,2/ e 
2
),()(,2/ l
x
txcxctlxcl
x
txcxctlxc , 
obtendo: 
φ ≈
l
2τ c(x, t)−
l
2
∂c(x, t)
∂x
$
%
&
'
(
)− c(x, t)+ l2
∂c(x, t)
∂x
$
%
&
'
(
)
*
+
,
-
.
/ , 
Ou 
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φ = −
l2
2τ
∂c(x, t)
∂x . (3) 
Note que esta equação é equivalente à lei de Fick em uma dimensão vista na aula 
1. O fluxo unidimensional de partículas é proporcional ao negativo do gradiente 
da concentração de partículas. 
 
Comparando a equação (3) com a lei de Fick, vemos que o coeficiente de difusão 
(uma variável macroscópica) está relacionado às variáveis microscópicas que 
descrevem o movimento aleatório das partículas por 
τ2
2lD = . (4) 
Note que esta dedução nos mostra que, mesmo que as partículas individuais não 
tenham um sentido preferencial de movimento (elas podem ir tanto para a direita 
como para a esquerda), a existência de um excesso de partículas de um lado em 
relação ao outro (o gradiente de c) leva naturalmente ao aparecimento da difusão 
observada macroscopicamente. 
 
Note que se houver exatamente o mesmo número de partículas de ambos os lados 
do volume o fluxo líquido será zero (veja a equação 2). 
 
 
 
 
 
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Deslocamento da partícula em difusão: descrição microscópica 
 
Já vimosque o modelo do passeio aleatório unidimensional permite uma 
interpretação microscópica do processo de difusão. Vamos agora usá-lo para 
estudar a evolução no espaço e no tempo da posição de uma partícula em difusão. 
 
Vamos supor que a partícula parte da posição x = 0 em t = 0 e que a cada 
intervalo de tempo τ ela se move, ou para a direita com probabilidade ½, ou para 
a esquerda com probabilidade ½. A que distância média a partícula estará da 
origem após n passos? 
 
Uma possível seqüência de movimentos da partícula é a que está mostrada na 
figura abaixo, onde colocou-se o eixo-x na vertical e o eixo-t na horizontal: 
 
 
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Podemos entender a evolução da posição da partícula no espaço e no tempo a 
partir das propriedades de um experimento binomial (lembre-se das aulas de 
estatística). Em um experimento binomial, a cada repetição do experimento 
podem acontecer apenas dois resultados com probabilidades sempre fixas p e q = 
1−p. 
 
Por exemplo, quando jogamos uma moeda honesta para o alto n vezes a 
probabilidade de sair cara é sempre p = ½ e a probabilidade de sair coroa é 
sempre q = ½ a cada repetição. 
 
A probabilidade de que, após n lances da moeda honesta para o alto, tenhamos 
tirado cara k vezes é dada pela distribuição binomial, 
( ) ( )
nknk
knk
n
knk
nnkp )2/1(
!!
!)2/1()2/1(
!!
!),(
−
=
−
= − . 
 
De maneira completamente análoga, após n intervalos de tempo τ, a 
probabilidade de que a partícula tenha dado n+ passos na direção positiva do eixo-
x é 
( )
n
nnn
nnnp )2/1(
!!
!),(
++
+ −
= , (5) 
e a probabilidade de que ela tenha dado n− passos na direção negativa do eixo-x é 
( )
n
nnn
nnnp )2/1(
!!
!),(
−−
− −
= . (6) 
 
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A combinação de n+ passos iguais a +l e de n− passos iguais a –l resulta num 
deslocamento líquido igual a ml, onde 
m = n+ − n− 
(o número de passos na direção positiva menos o número de passos na direção 
negativa). Por outro lado, a soma de n+ e n− é igual ao número total de passos 
dados: 
n = n+ + n−. 
Logo, 
n+ = n − n− = n − (n+ − m) = n − n+ + m ⇒ 2 n+ = n + m ⇒ 
⇒ n+ = (n + m)/2. 
 
Substituindo esta expressão para n+ em (5) obtemos uma expressão para a 
probabilidade de que a partícula esteja na posição x = ml após um tempo t = nτ: 
( )( ) ( )( )
⇒⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+−+
=
n
mnnmn
nnmp
2
1
!2/!2/
!),( 
( )( ) ( )( )
n
mnmn
nnmp ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−+
=⇒
2
1
!2/!2/
!),( . (7) 
 
Note que esta equação implica que p(m,n) = p(−m,n), ou seja, após n passos de 
tempo a probabilidade de que a partícula esteja na posição ml é igual à 
probabilidade de que ela esteja na posição –ml. 
 
 
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As figuras abaixo mostram dois exemplos da distribuição p(m,n), para n = 3 e n = 
7. 
 
 
Note que, à medida que n aumenta, a dispersão de p(m,n) aumenta, ou seja, a 
probabilidade de que a partícula esteja mais distante da origem aumenta. 
 
Podemos caracterizar numericamente a evolução espaço-temporal do 
deslocamento da partícula calculando o deslocamento médio lmx = e o 
deslocamento quadrático médio (o desvio padrão da distribuição de x) σx = σml 
após n intervalos de tempo. 
 
Consultando algum livro de estatística que tenha as fórmulas dos valores médios 
(ou esperados) de m e m2 para a distribuição binomial temos: 
nmm == 2 e 0 , 
de maneira que 
lnx x == σ e 0 . 
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O deslocamento médio da partícula é zero, ou seja, é igualmente provável que a 
partícula esteja a uma distância +ml da origem ou a uma distância –ml. No 
entanto, à medida que o tempo passa (n aumenta) a partícula tende a se distanciar 
cada vez mais da origem (igualmente nas duas direções). Essa tendência de 
distanciamento da partícula pode ser caracterizada pelo desvio padrão da 
distribuição de x. Esse desvio padrão aumenta com o número n de passos de 
tempo de maneira proporcional a n . 
 
A partir da descrição microscópica do deslocamento da partícula pode-se 
construir uma descrição macroscópica do seu deslocamento, em termos de escalas 
macroscópicas de espaço e tempo. A figura abaixo ajuda a entender isto: 
 
Esta figura mostra a relação entre as escalas macroscópica (x e t) e microscópica 
(l e τ) de espaço e tempo. A trajetória suave representa a posição de uma partícula 
em função do tempo na escala macroscópica, na qual as transições descontínuas 
da escala microscópica não são discerníveis. 
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Pode-se obter a distribuição de probabilidade de se encontrar a partícula na 
posição x no instante t, associada à descrição macroscópica do seu movimento, a 
partir da distribuição de probabilidade de encontrá-la na posição m após n passos 
aleatórios, associada à descrição microscópica. Para isto, basta lembrar das aulas 
de estatística em que se mostrou que, no limite em que n é muito grande a 
distribuição binomial (equação 7) pode ser aproximada pela distribuição normal, 
ou gaussiana. 
 
Pode-se mostrar1 que, no limite em que n torna-se muito grande, a distribuição 
binomial (7) converge para a função densidade de probabilidade gaussiana 
,
4
1),( 4
2 Dtxe
Dt
txp −=
π (8) 
 
onde D = l2/2τ (equação 4). 
 
A figura abaixo é uma ilustração do comportamento de p(x,t) em função de x para 
três instantes de tempo diferentes. Ela mostra que a distribuição se torna mais 
espalhada e mais baixa à medida que o tempo aumenta, indicando que a 
probabilidade de encontrar a partícula nas vizinhanças da origem diminui com o 
tempo e a de encontrá-la mais distante da origem (para os dois lados, de maneira 
simétrica) aumenta. 
 
1 Para tal, deve-se usar a fórmula de Stirling para fatoriais: .2!
n
e
nnn ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛≈ π 
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A figura abaixo mostra a fórmula e o gráfico da distribuição normal: 
 
Comparando a equação (8) com a fórmula da distribuição gaussiana dada acima, 
vemos que o desvio padrão vale 
.2Dtx =σ (9) 
Ou seja, à medida que o tempo passa a probabilidade de encontrar a partícula em 
posições cada vez mais distantes da origem aumenta com a raiz quadrada de t. 
 
Podemos imaginar σx como uma medida efetiva da distância que a partícula 
percorre em t segundos. O resultado de que esta medida efetiva é proporcional a 
t é uma característica do processo de difusão. 
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O significado quantitativo do desvio padrão da distribuição normal pode ser 
entendido olhando para a figura abaixo: 
 
As probabilidades de se encontrar a partícula dentro de intervalos simétricos 
centrados na média e com larguras dadas por alguns múltiplos do desvio padrão 
são indicadas na figura (50%, 68%, etc). Essas probabilidades são obtidas 
calculando-se a área sob a curva gaussiana entre dois pontos dados, por exemplo, 
para a probabilidade de 50%: 
∫
+
−
=
σµ
σµ
67,0
67,0
),(5,0 dxtxp . 
No caso de uma partículaem difusão, o desvio padrão é dado por (9). Logo, após 
um tempo t, podemos dizer que há 50% de probabilidade de se encontrar a 
partícula em um intervalo entre Dt267,0− e Dt267,0+ . 
 
Definindo 
Dtx 267,02/1 = , 
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pode-se dizer que, a cada instante de tempo t, há 50% de chances de que a 
partícula tenha percorrido uma distância maior que x1/2. 
 
Outra pergunta que se pode fazer baseada na análise acima é: tomemos um x1/2 
qualquer, por exemplo 1 cm. Quanto tempo leva para que a partícula chegue a 
este x1/2? Chamando este tempo de t1/2, temos que, 
.114,1
67,02
1 2 2/1
2
2/1
2
2/1
2/1 D
x
D
xx
D
t ≈=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
= 
Esta fórmula nos dá uma regra prática para estimar o tempo que um processo de 
difusão leva para percorrer um certo percurso. Por exemplo, se o coeficiente de 
difusão de uma partícula em um meio for de 0,1 cm2/s o tempo necessário para 
que a probabilidade de que ela tenha percorrido uma distância maior do que 1 cm 
seja de 50% é 
( ) s 10
scm 1,0
cm 1
2
2
2/1 ==t . 
 
Os resultados obtidos até agora para uma única partícula podem ser generalizados 
para o caso em que temos uma população de partículas. 
 
O que temos que fazer neste caso é supor que cada partícula da população está 
executando um passeio aleatório com as mesmas características do estudado até 
aqui e de maneira independente. 
 
 
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Uma variável macroscópica como a concentração de partículas c(x,t) é entendida, 
portanto, como uma média estatística sobre a população de partículas executando 
passeios aleatórios. Ela satisfaz, portanto, a mesma distribuição obtida para uma 
partícula única: 
,0 para 
4
),( 40
2
>=
−
te
Dt
ntxc Dt
x
π (10) 
onde n0 é o número de partículas (ou de moles de partículas) por unidade de área 
colocado na origem (x = 0) em t = 0 (note que n0 deve ter unidades de 
partículas/área ou moles/área para que c(x,t) tenha dimensões de 
partículas/volume ou moles/volume). 
 
As fórmulas de x1/2 e t1/2 obtidas para o caso de uma partícula continuam válidas 
para uma população, sendo relativas agora à probabilidade de que 50% das 
partículas estejam além de x1/2 num tempo t1/2. 
 
Algumas Estimativas 
 
Usando as fórmulas para x1/2 e t1/2, podemos estimar o tempo que uma partícula 
leva para se difundir por uma distância de interesse biológico. 
 
Por exemplo, vamos considerar uma partícula pequena, como uma molécula de 
oxigênio ou um íon, que tem coeficiente de difusão na água D ≈ 10−5 cm2/s. O 
tempo que leva para que haja 50% de probabilidade de que ela tenha se difundido 
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por uma distância da ordem da espessura de uma membrana celular, x1/2 = 10 nm, 
é: 
( ) ns. 100
sm 10
nm 10
29
22
2/1
2/1 === −D
xt 
A tabela a seguir dá os valores de t1/2 para a difusão dessa partícula através de 
algumas distâncias de interesse biológico: 
t1/2 x1/2 Exemplo 
100 ns 10 nm Espessura da membrana celular 
1 ms 1 µm “Tamanho” de uma mitocôndria 
100 ms 10 µm Raio de uma célula pequena de mamífero 
10 s 100 µm Diâmetro de uma fibra muscular grande 
1 min 250 µm Raio do axônio gigante de lula 
16,7 min 1 mm Meia-espessura do músculo sartório do sapo 
1,1 hora 2 mm Meia-espessura da lente do olho 
6,9 horas 5 mm Raio do folículo ovariano maduro 
4,6 dias 2 cm Espessura do miocárdio ventricular 
31,7 anos 1 m Comprimento de um nervo de uma célula muscular 
 
Essa molécula pequena leva 1 ms para percorrer 1 µm e 4,6 dias para percorrer 2 
cm. Já uma molécula grande, como a de DNA, por exemplo, que tem um 
coeficiente de difusão bem menor, D ≈ 10−8 cm2/s, leva 1 s para percorrer 1 µm e 
12,5 anos para percorrer 2 cm! 
 
Vemos que a dependência de t1/2 com o quadrado de x1/2 tem consequências 
importantes. 
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A relação de Einstein 
 
Como visto no começo desta aula, pelo modelo de Einstein para o movimento 
browniano o processo de difusão de um conjunto de partículas colocadas em um 
meio fluido é devido aos espalhamentos dessas partículas quando elas sofrem 
colisões com as moléculas do meio. A distância média percorrida por uma 
partícula entre duas colisões é l e o intervalo de tempo médio entre duas colisões 
é τ. 
 
 
Quando há um campo de força externo atuando sobre as partículas, de maneira 
que a força sobre uma partícula no intervalo entre duas colisões seja fp, a partícula 
sofre uma aceleração dada por 
a = fpm , (11) 
onde m é a sua massa. 
 
Portanto, no intervalo entre duas colisões a partícula sofre um movimento 
acelerado e a sua velocidade de arrasto cresce linearmente a partir de v(0) = 0 até 
v(τ) = aτ = (fp/m).τ = vmax. 
 
A velocidade média da partícula é ( ) mfvvv p 22
0max τ=−= e a sua mobilidade 
média é 
 
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mf
vu
p
p 2
τ
== . (12) 
 
Por outro lado, pelo teorema da equipartição da energia (procure em um livro de 
Termodinâmica), a energia cinética média de uma partícula em movimento 
unidimensional está relacionada à temperatura por, 
kTvm
2
1
2
1 2 = , (13) 
onde k é a constante de Boltzmann (k = 1,381 × 10−23 J/K), T é a temperatura 
absoluta e 2v é a média do quadrado da velocidade da partícula. 
 
 
Vamos supor que 2v é igual a 2v (este é um ponto fraco nesta demonstração). 
Vamos também supor que τlv = Com estas hipóteses, a equação (13) torna-se: 
kTlmkTlm =⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛⇒=
τττ 2
2
2
1
2
1 2
2
2
. (14) 
 
Substituindo a equação (12) nesta equação e lembrando que τ2/2lD = (equação 
4), obtemos uma expressão para o coeficiente de difusão em termos da 
mobilidade da partícula: 
kTuD p= . (15) 
 
Esta é a chamada relação de Einstein. 
 
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Lembrando que k = R/NA, onde R é a constante universal dos gases (= 8,314 
J/mol.K), e NA é o número de Avogadro, podemos reescrever a relação de 
Einstein como: 
 D = up
R
NA
T. (16) 
 
Também temos que: 
v = up fp =
up fpNA
NA
. (17) 
O produto fpNA é a força sobre um mol de partículas: f = fpNA. Então: 
v = up fp =
up f
NA
. (18) 
Como v é a mesma, tanto para uma partícula como para um mol de partículas, a 
equação acima implica que: 
 
 v = uf = up fp =
up f
NA
⇒ u = upNA
. (19) 
Substituindo a relação (19) em (16), podemos reescrever a relação de Einstein 
como: 
uRTD = . (20) 
 
Esta versão da relação de Einstein, que expressa o coeficiente de difusão em 
termos da mobilidade molar e da temperatura do meio, será usada mais para a 
frente neste curso. 
 
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Ainda outra maneira de reescrever a relação de Einstein é em termos do 
coeficiente de viscosidade do meio, η. Da hidrodinâmica, temos que a força 
necessáriapara mover uma partícula esférica de raio r por um fluido com 
viscosidade η com velocidade vp é dada pela lei de Stokes, 
pp vrf ηπ6= . (21) 
 
Portanto, usando a definição de mobilidade de uma partícula, ηπru p 61= , que 
substituída em (15) nos dá 
ηπr
kTD
6
= . (22) 
 
Esta é chamada relação de Stokes-Einstein.