Síntese e Caracterização da peneira molecular Sn-Al-MCM-41 utilizada na reação de eterificação do glicerol

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ 
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUÍMICOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
KAYQUE ARAÚJO BORGES ROSSI 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR Sn-Al-
MCM-41 UTILIZADA NA REAÇÃO DE ETERIFICAÇÃO DO 
GLICEROL 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO I 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
APUCARANA 
2015 
 
KAYQUE ARAÚJO BORGES ROSSI 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR Sn-Al-
MCM-41 UTILIZADA NA REAÇÃO DE ETERIFICAÇÃO DO 
GLICEROL 
 
 
 
 
 
 
 
Projeto apresentado à disciplina de Trabalho de 
Conclusão de Curso I, do Curso Superior de 
Tecnologia em Processos Químicos da 
Universidade Tecnológica Federal do Paraná, 
como requisito de aprovação. 
 
Orientador: Prof. Dr. Márcio Eduardo Berezuk 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
APUCARANA 
2015
 
RESUMO 
 
 
Rossi, Kayque Araújo Borges. Síntese e caracterização da peneira molecular Sn-Al-
MCM-41 utilizada na reação de eterificação do glicerol 2015. 28 p. Trabalho de 
Conclusão de Curso (Curso Superior de Tecnologia em Processos Químicos) - 
Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Apucarana, 2015. 
 
 
Este trabalho apresenta a síntese da Sn-Al-MCM-41 na razão alumínio/silício em 1/10 
e 1/50 por meio da metodologia sol-gel e posterior impregnação úmida do metal 
estanho tendo a concentração de metal correspondida de 10% e 20% em massa. As 
amostras serão caracterizadas pela técnica de difração de raios-X (DRX) e também 
pela análise textural dos materiais pela técnica de adsorção/dessorção de N2. Os 
materiais obtidos devem possuir estrutura característica da MCM-41 possuindo alta 
área superficial e diâmetro médio dos poros indicando mesoporosidade. A presença 
dos metais de estanho também deverá ser investigada bem como a sua natureza nas 
estruturas formadas. Ensaios reacionais da eterificação do glicerol com benzaldeído 
deverão mostrar a atividade catalítica dos catalisadores de estanho sintetizados 
buscando obter bons rendimentos de reação de acetais cíclicos valiosos derivados do 
glicerol. 
 
 
 
Palavras Chave: Eterificação. MCM-41. Estanho. Sol-gel. Glicerol. 
 
Sumário 
 
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 4 
2 OBJETIVOS ............................................................................................................. 7 
2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................. 7 
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................... 7 
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................... 8 
3.1 BIODIESEL ........................................................................................................... 8 
3.1.1 Definições ........................................................................................................... 8 
3.1.2 Transesterificação .............................................................................................. 8 
3.1.3 Subproduto Glicerol ............................................................................................ 9 
3.2 PENEIRAS MOLECULARES .............................................................................. 10 
3.2.1 Família M41S ................................................................................................... 12 
3.2.2 MCM-41 ............................................................................................................ 12 
3.3 SÍNTESE E MECANISMO DE FORMAÇÃO ....................................................... 13 
3.3.1 Geração de sítios ativos ................................................................................... 14 
4 METODOLOGIA .................................................................................................... 16 
4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES ..................................................................... 16 
4.1.1. Formação das peneiras moleculares .............................................................. 16 
4.1.2. Incorporação do metal de estanho .................................................................. 17 
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS .............................................................. 18 
4.3 REAÇÕES DE ETERIFICAÇÃO ......................................................................... 18 
5 RESULTADOS ESPERADOS ............................................................................... 20 
6 CRONOGRAMA .................................................................................................... 20 
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 22 
 
 
 
4 
 
1 INTRODUÇÃO 
 
 
Em consequência da crise do petróleo em 1973, desencadeada por fatores 
políticos e econômicos, associados às mudanças climáticas, surgiu a necessidade de 
buscar novas fontes de energia alternativa e renováveis proveniente da biomassa e 
de gordura animal, afim de reduzir a dependência de combustível fóssil e minimizar 
os impactos ambientais pela emissão de gases de efeito estufa (CANDEIA 2008). 
A busca por combustíveis renováveis alternativos aos derivados de petróleo 
têm ganhado espaço na comunidade científica, voltando a valorizar o uso de óleos 
vegetais, gorduras de animais e derivados como matérias-primas para a produção 
destes combustíveis alternativos. Para que seja produzido o biodiesel estes óleos e 
gorduras têm-se realizado a reação de transesterificação na presença de um 
catalisador (usualmente uma base) com um álcool (geralmente metanol ou etanol) 
para produzir alquil-ésteres e glicerol. Estes alquil-ésteres são o que se chama de 
biodiesel ao qual podem ser produzidos por uma grande variedade de matérias-primas 
que incluem a maioria dos óleos vegetais e óleos residuais bem como gorduras de 
animais (CANDEIA, 2008). 
A transformação química do óleo in natura pode ser feita por esterificação, 
transesterificação, craqueamento térmico ou catalítico (SUAREZ; MENEGHETTI, 
2007). A comunidade cientifica e tecnológica juntamente com a indústria do biodiesel 
observaram que o uso do subproduto glicerol (glicerina) no biodiesel ocasiona sérios 
problemas para a qualidade do biocombustível. A grande quantidade de glicerol obtido 
pela transesterificação associado a uma menor demanda de consumo fez aumentar 
os estoques de glicerol ocasionando baixos preços desta matéria-prima no mundo 
todo. Alternativas devem ser buscadas para agregar valor ao glicerol por meio de se 
obter novos subprodutos químicos que possam sustentar este mercado (ZHENG et 
al., 2008). 
A glicerina está presente em diversas aplicações comerciais e industriais, 
desde as linhas de medicamentos e cosméticos, passando pela alimentícia, as 
indústrias de tabaco, petroquímica, papel e celulose (CORMA et al., 2007). 
Estudos científicos indicam que catalisadores ácidos favorecem as reações 
de eterificação do glicerol e o uso da catálise heterogênea tem sido desenvolvido aos 
5 
 
processos químicos devido à diminuição de etapas de separação e a possibilidade de 
reutilização/regeneração dos catalisadores (GU et al., 2008). 
A MCM-41 (Mobil Composition Mater) é uma peneira molecular da classe 
mesoporosa (20-100 Å de tamanho de poros) que desde sua descoberta nos anos 90 
vem obtendo grande destaque como um ótimo material para catálise heterogênea, 
tendo como características importantes relevantes poros bem uniformes, alta área 
superficial e grande capacidade de adsorção.Estas propriedades evidenciam uma 
variedade de aplicações, especialmente quando estabilidade térmica e mecânica são 
desejadas, no caso aos catalisadores industriais (BECK et al., 1992; CAI et al., 1999). 
A incorporação de átomos trivalentes (Al, Fe, Ga) e outros metais de transição 
(Sn, Zn, Ir) nas paredes da MCM-41 cria sítios ácidos de Lewis e permite a preparação 
de diversos materiais com diferente acidez, o que promove propriedades catalíticas 
distintas (CORMA et al., 1994, HERAVI et al., 2011; OPRESCU et al., 2013). 
A capacidade ácida das peneiras moleculares tipo MCM-41 e SBA-15, suas 
características cristalinas com canais hexagonais regulares oferecem ótimas 
condições para incorporar outros metais por diversas técnicas de inserção 
(impregnação, troca iônica, precipitação, deposição a vapor), tornando a estrutura 
bastante versátil em seus sítios ácidos (MOTA; SILVA; GONÇALVES, 2009; KIM et 
al., 2014). 
Uma das principais rotas de transformação do glicerol é a eterificação do 
mesmo com a presença de álcoois, cetonas e aldeídos, no intuito de formar 
compostos químicos de grande valor comercial como: aditivos para combustíveis, 
surfactantes, flavorizantes e solventes para uso em medicina como também agentes 
anti-bacterianos (GU et al., 2008; SILVA et al., 2009). 
Quando a eterificação provêm da reação de álcoois com aldeídos ou cetonas 
leva o nome de acetalização, ao qual são produzidos acetais e, considerando o uso 
do glicerol, acetais do glicerol (MOTA; SILVA; GONÇALVES, 2009). A acetalização 
de benzaldeído com o glicerol é capaz de formar acetais cíclicos como [1,3] fenil-
dioxan-5-ol ou [1,3] fenil-dioxalan-4-metanol (6 ou 5 átomos em anéis) que são vistos 
como importantes intermediários de reação da plataforma “green” para a produção de 
dihidroxiacetona e 1,2-propanodiol, de grande valor comercial (DEUSTCH et al, 2007). 
A eterificação do glicerol com outros álcoois formam éteres do glicerol que 
aumentam as propriedades de queima da gasolina, portanto podem ser considerados 
6 
 
aditivos aos combustíveis. Estudos mostram que acetais do glicerol também auxiliam 
em melhorias para misturas com biodiesel (GARCIA et al., 1995). 
Neste trabalho, realizou-se a síntese de peneiras moleculares Al-MCM-41 
impregnando com teores do metal estanho para uso como catalisadores ácidos na 
reação de eterificação de glicerol com benzaldeído. A caracterização dos materiais 
formados será realizada pelos métodos de Difração de Raio-X (DRX) e análise textural 
pela adsorção/dessorção de N2. 
 
 
 
7 
 
2 OBJETIVOS 
 
 
2.1 OBJETIVO GERAL 
 
 
Estudar o comportamento catalítico do uso da peneira molecular Sn-Al-MCM-
41, maximizando a formação de seus sítios ácidos, para utilização na reação de 
eterificação do glicerol com benzaldeído, observando as melhores condições de 
reação e a formação dos produtos químicos derivados do glicerol. 
 
 
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 
 
 
 Sintetizar a peneira molecular denominada Al-MCM-41 maximizando os sítios 
ácidos; 
 Incorporação de metal de estanho na superfície da Al-MCM-41 pelo método de 
impregnação úmida; 
 Caracterizar todos os catalisadores de alumínio e estanho formados; 
 Realizar as reações de eterificação do glicerol com benzaldeído, em fase 
líquida e em reator batelada com os catalisadores sintetizados; 
 Analisar os parâmetros envolvidos na reação (temperatura, concentração dos 
reagentes e reuso dos catalisadores) para a determinação das melhores condições 
reacionais. 
 
8 
 
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 
 
 
3.1 BIODIESEL 
 
 
3.1.1 Definições 
 
 
De acordo com lei n° 11.097 de 13 de janeiro de 2005 define-se biodiesel 
como combustível de fontes renováveis e biodegradável para o uso em motores a 
combustão interna com ignição por compressão derivados de plantas oleaginosas ou 
de gorduras animais, que venha a substituir parcial ou totalmente o óleo diesel 
derivado de origem fóssil (ANP, 2015). 
Por estar definido de forma sutil não existe nenhuma restrição quanto a rota 
tecnológica utilizada para produção, sendo possível utilizar os produtos obtidos pelos 
processos de transesterificação, esterificação e craqueamento térmico ou por catálise. 
No entanto, a Agencia Nacional do Petróleo (ANP), por meio da Resolução ANP n° 42 
de 24 de novembro de 2004, regulamenta apenas o uso de ésteres metílicos ou 
etílicos de ácidos graxos, sejam esses obtidos por reações de transesterificação ou 
de esterificação. Entretanto, a utilização do biodiesel de outras formas alternativas 
está descrito na resolução ANP n° 19 de 2007, sendo esse em caráter experimental, 
em frotas cativas ou para consumo próprio, desde que monitorado por essa agencia 
(ANP, 2015). 
 
 
3.1.2 Transesterificação 
 
 
No Brasil a principal rota de transformação é a transesterificação de óleos 
vegetais com álcoois metílico e etílico empregando uma catálise básica, obtendo a 
geração de um subproduto denominado glicerina que, teoricamente, a estequiometria 
de reação cita que a cada 3 mol de ésteres metílicos ou etílicos gera-se 1 mol de 
9 
 
glicerina bruta, sendo aproximadamente 10% da massa do produto final (ZHOU et al., 
2008). 
O processo de reação química mais viável para produção de biodiesel 
consiste em reagir lipídios (óleos ou gorduras), e de preferência com ésteres de cadeia 
curta normalmente um álcool metílico ou etílico, na presença de um catalisador 
(básico ou ácido de Brönsted), sendo o resultado desta mistura a produção de ésteres 
alquílicos de ácidos graxos denominado de biodiesel e o subproduto glicerol (GL). 
Esta reação ocasiona a quebra da molécula do triacilglicerol (TAG), por uma 
sequência de três reações reversíveis e consecutivas, em que os monoacilgliceróis 
(MAG) e os diaciligliceróis (DAG) são os intermediários (VISENTAINER; SANTOS, 
2013) como pode ser visualizado pela Figura 1. 
 
 
Figura 1- Reação de transesterificação R representa um mistura de várias cadeias de ácidos 
graxos, o álcool empregado geralmente é o metanol ou etanol. 
Fonte: Adaptado de VISENTAINER e SANTOS (2013). 
 
 
3.1.3 Subproduto Glicerol 
 
 
Quimicamente, a glicerina é um tri-álcool com 3 carbonos, denominado pela 
(IUPAC) como 1,2,3-propanotriol como pode ser vista pela na Figura 2. 
 
 
Figura 2- Estrutura da molécula de glicerina. 
Fonte: Adaptada de MOTA, et al., (2009). 
 
10 
 
O glicerol apresenta uma estrutura versátil que pode ser transformada em 
diversas substâncias químicas de maior valor de mercado que são conhecidas pela 
comunidade cientifica e tecnológica. Foi adotado comercialmente o nome de glicerina. 
Em 1779, Carl. W. Scheele (químico sueco), mediante ao aquecimento de azeite de 
oliva com óxido de chumbo (PbO), produziu pela primeira vez o glicerol, que por meio 
de lavagem com água e posteriormente com a evaporação desta água obteve-se um 
líquido pesado e viscoso de sabor adocicado batizando-o de “o doce princípio das 
gorduras”. O glicerol é encontrado naturalmente em diversas plantas oleaginosas e 
em gorduras animais em conjunto com triglicerídeos. Desde 1949 a rota de produção 
do glicerol vem sendo feita por derivados da petroquímica pela síntese do propeno. 
Este quadro vem mudando rapidamente com o aumento da produção mundial de 
biodiesel (ZHOU et al., 2008). 
Podendo ser chamado de um álcool trihidroxilado, o glicerol é um líquido 
viscoso de coloração clara semelhante à da água, de gosto doce e em temperaturas 
elevadas acima do ponto de fusão apresenta características higroscópicas 
(GERHARD et al, 2006). 
O glicerol é completamente solúvel em água e álcool, e insolúvelem 
hidrocarbonetos. Por ter uma tendência de super resfriamento e sua pronunciada 
depressão do ponto de congelamento, raramente pode-se verificar uma molécula de 
glicerol cristalizada quando misturada com água. Em uma solução de 66,7% de 
glicerol com 33,3% de água forma-se uma mistura eutética levando o ponto de 
congelamento da água de 0 °C para - 46,5°C. 
O glicerol por ser um molécula versátil, o álcool tri hídrico mais simples, pode 
formar aldeídos, éteres, ésteres, haletos de aminas e componentes insaturados, como 
a acroleína. Por ter características de um álcool o glicerol tem a habilidade de formar 
sais como o gliceróxido de sódio (GERHARD et al, 2006). 
 
 
3.2 PENEIRAS MOLECULARES 
 
 
Embora houvessem estudos científicos voltados ao trabalho e a utilização 
destes materiais com um acúmulo de 200 anos de pesquisas, em 1932, McBain definiu 
o conceito de peneira molecular como um sólido poroso capaz de absorver uma 
11 
 
molécula seletivamente (FLANIGEN, 1991). A acessibilidade da superfície desses 
sólidos é delimitada em função do diâmetro dos poros, daí o efeito do peneiramento 
molecular mostrado pela Figura 3. 
 
 
Figura 3 - Moléculas lineares sendo absorvidas pela zeolitas A (a); impedimento estérico por 
poros (b). 
Fonte: Del Val Alonso (1995). 
 
 
A peneira molecular, por apresentar uma estrutura bastante porosa, baseia-
se em uma extensa rede de íons de oxigênio contendo elementos do tipo (TO4), onde 
T representa átomo central com sítios tetraédricos (Si, Al, P, etc.) (DEL VAL ALONSO, 
1995). 
A família das peneiras moleculares abriga diversos materiais como: 
aluminiofosfatos, metaloaluminiofostatos, silicoaluminiofosfatos, germanatos, 
estanatos, metalossilicatos, aluminogermanatos dentre outros (PEREIRA, 2010). 
Conforme a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) as 
peneiras moleculares são classificadas de acordo com o tamanho dos seus poros, 
sendo microporosas (< 2 nm), mesoporosas (2 a 50 nm) e macroporosas (> 50 nm). 
Entre a família dos materiais microporoso, temos as zeolitas, que são 
aluminossilicatos cristalinos que podem ser obtidos na forma natural ou sintética. 
Esses aluminossilicatos possuem uma elevada área superficial e estabilidade térmica, 
entre outras propriedades que são de enorme interesse para áreas afins como 
absorção e catálise (PEREIRA, 2010). 
 
(a) (b) 
12 
 
3.2.1 Família M41S 
 
 
De acordo com Beck e colaboradores (1992), no mesmo ano de sua 
publicação a empresa Mobil Oil Corporation desenvolveu uma nova classe de 
peneiras moleculares mesoporosas, visando a demanda por materiais que possuam 
diâmetro de poros maiores que as das zeólitas que foram denominadas de M41S 
sendo composta por três mesofases: hexagonal MCM-41, cúbica MCM-48 e laminar 
MCM-50 conforme mostra a Figura 4 (BIZ et at., 1998). 
 
 
 
Figura 4 - (a) estrutura hexagonal, (b) estrutura cubica e (c) laminar. 
Fonte: BECK et al., (1992); KRESGE et al., (1992). 
 
 
3.2.2 MCM-41 
 
 
A MCM-41 da Mobil Oil Corporation, por ser um material nanoestruturado, 
está presente na maioria das aplicações de catálise em processamento de 
hidrocarbonetos, isto pode ser justificado por apresentar de fato uma estrutura 
hexagonal mesoporosa uniforme com diâmetro variável de 2 a 10 nm, boa estabilidade 
térmica, alta área superficial de poros acima de 700 m2.g-1, tendo uma maior 
acessibilidade de moléculas volumosas aos sítios ativos no interior dos poros 
(CASTRO, 2009). 
 
13 
 
3.3 SÍNTESE E MECANISMO DE FORMAÇÃO 
 
 
A síntese da estrutura mesoporosa é análoga ao das zeólitas, sendo 
dependente de alguns fatores como a fonte de silício utilizada, a natureza do 
surfactante, a concentração dos reagentes, o pH da solução, a temperatura e etc. A 
diferença entre a síntese dessas duas classes está no uso do agente direcionador 
estrutural que no caso das mesoporosas e o próprio surfactante utilizado (PEREIRA, 
2010). 
O surfactante é uma molécula orgânica que em sua estrutura possui uma 
extremidade polar (hidrofílica) e outra apolar (hidrofóbica) composta por uma cadeia 
de hidrocarbonetos. Por terem a parte hidrofílica os surfactantes podem ser 
classificados como aniônicos, catiônicos, anfóteros e não iônicos (SILVA, 2009). 
Como há diversas rotas de sínteses existentes foram propostos alguns 
modelos para explicarem o mecanismo de formação de materiais mesoporosos. No 
contexto geral, estes modelos se baseiam na presença de arranjos supramoleculares 
de surfactantes, para orientar a formação da mesoestrutura inorgânica a partir de 
percursores inorgânicos solubilizados no meio. Estes modelos embora ainda esteja 
em discussão devido às suas limitações encontradas, contribuem para o 
entendimento da morfologia macroscópica bem como a orientação dos poros 
(SOUSA, 2006.) 
Beck e colaboradores (1992) propuseram dois mecanismos de formação 
típicos acompanhados por outras rotas modificadas (ZHAO et al., 1998). O 
mecanismo de síntese proposto inicialmente é o LCT (Liquid Crystal Template) – 
mecanismo de direcionamento por cristal líquido conforme a rota 1 da Figura 5, em 
que as micelas do surfactante formadas se agrupam em tubos micelares servindo 
como suporte de polimerização das espécies de silicato via interação eletrostáticas, 
levando a geração de paredes inorgânicas. 
 
 
14 
 
 
Figura 5 - Possíveis rotas de obtenção de peneiras moleculares mesoporosas, (1) mecanismo 
de formação iniciado pela fase de cristal líquido do surfactante (2) mecanismo iniciado pelo 
ânion silicato. 
Fonte: Adaptado de SOUSA, 2009. 
 
 
O segundo caminho proposto é a rota 2 da Figura 5 denominado de 
mecanismo cooperativo que sugere que a adição das espécies de silicato levaria a 
ordenação das micelas do surfactante presente em uma das fases do cristal líquido. 
Neste caso, é desprezada a ideia de arranjo micelar, levando-se em consideração o 
pares iônicos inorgânicos-orgânicos, de maneira que a combinação entre as cargas 
na interface surfactante-silicato é quem direciona e define o tipo final de estrutura 
(SILVA, 2009). 
Na comunidade cientifica este modelo é mais aceito do que o LCT, 
principalmente por não estar restrito a concentrações especifica de surfactantes, além 
de que as soluções de silicato são sistemas complexos de espécies oligoméricas e 
ânions poliméricos, cuja composição e concentração das espécies podem influenciar 
a fase de cristal líquido do direcionador (PEREIRA, 2010). 
 
 
3.3.1 Geração de sítios ativos 
 
 
A incorporação de átomos trivalentes (Al, Fe, Ga) e outros metais de transição 
(Sn, Zn, Ir) nas paredes da MCM-41 cria sítios ácidos de Lewis e permite a preparação 
de diversos materiais com diferente acidez, o que promove propriedades catalíticas 
distintas (CORMA et al., 1994; HERAVI et al., 2011). 
15 
 
Os sítios ácidos de Brönsted também estão presentes em uma estrutura 
aluminossilicato da MCM-41 contribuindo para a acidez da estrutura e são prótons 
(H+) ligados aos átomos de oxigênio na vizinhança com átomos de alumínio e silício. 
Uma técnica que permite a maximização na formação destes sítios ácidos de Brönsted 
em materiais mesoporosos consiste em realizar a troca iônica dos cátions existentes 
na estrutura por íons (NH4+) vindos de uma solução de nitrato de amônio, seguido por 
uma decomposição térmica dos íons amônio formando gás amônio (NH3) e deixando 
um próton em seu lugar (MORENO; RAJAGOPAL, 2009). A Figura 6 apresenta um 
esquema de formação dos sítios de Brönsted em uma peneira Al-MCM-41. 
 
Figura 6 – Geração dos sítios de Brönsted para a peneira molecular.Fonte: Adaptado de MORENO e RAJAGOPAL, 2009. 
16 
 
4 METODOLOGIA 
 
 
A síntese da MCM-41, Al-MCM-41 e a impregnação úmida com o metal de 
estanho se darão conforme as literaturas estudadas (PREETHI et al., 2008; HERAVI 
et al., 2011; DECYK et al., 2003; ERTL et al., 2008; CORMA et. al., 1994). 
As reações de eterificação do glicerol com benzaldeído serão realizadas em 
balão de vidro, sob agitação magnética. Serão verificadas as melhores condições de 
reação observando o comportamento perante algumas variáveis do sistema 
(temperatura, concentração dos reagentes e reuso dos catalisadores). As amostras 
recolhidas serão analisadas com o auxílio de um cromatógrafo gasoso com 
espectrômetro de massas (CGMS). 
 
 
4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES 
 
 
4.1.1. Formação das peneiras moleculares 
 
 
A síntese das peneiras moleculares serão desenvolvidas conforme Heravi et 
al. (2011) e Preethi et al. (2008). 
O processo de formação dos materiais mesoporosos MCM-41 (sem alumínio) 
e Al-MCM-41 será realizada por metodologia sol-gel ao qual levará em consideração 
a composição molar de SiO2:xAl2O3:0.2CTAB:0.89H2SO4:120H2O. No caso da 
presença de alumínio na matriz da peneira molecular, irão se fazer duas razões 
alumínio/silício de 1/10 e 1/50. 
A fonte de silício a ser utilizada é o metassilicato de sódio, o agente 
direcionador de estrutura usada é o CTAB e a fonte de alumínio utilizada será o sulfato 
de alumínio. Metassilicato de sódio vai ser dissolvido em água destilada sob agitação 
mecânica por meia hora. Após isso feito, a quantidade requerida de sulfato de alumínio 
também dissolvido em água destilada foi adicionada à solução contendo o 
metassilicato de sódio e soma das soluções permanecera por uma 1 hora de agitação. 
17 
 
Após o tempo decorrido, adiciona-se o ácido sulfúrico à solução realizada gota por 
gota até o surgimento de um gel, corrigindo o pH do meio de 13,5 para 10,5. O CTAB 
necessário para o direcionamento da estrutura ter que ser dissolvido totalmente em 
água destilada e adicionado à solução com gel. 
A solução final obtida será transferida para autoclaves para o envelhecimento 
da solução. A temperatura é mantida em 145 ºC por 36 horas de exposição em uma 
estufa controlada e com circulação forçada. A solução obtida é retirada das autoclaves 
e filtrada à vácuo. Tem se a necessidade de lavar a solução com água destilada várias 
vezes. O material sólido obtido será seco em estufa a 80 ºC por 2 horas e 
posteriormente calcinado em um forno mufla em uma temperatura de 550 ºC por 6 
horas para remover o agente direcionador. 
Com o intuito de maximizar os sítios ácidos da peneira molecular formada, 
realizara uma troca iônica dos átomos de sódio com íons amônio por meio de uma 
solução preparada de cloreto de amônio 1 mol.L-1, mantendo a solução sob agitação 
magnética com a peneira molecular durante 24 horas. Após isso feito, realiza-se a 
filtragem e a lavagem novamente do material sólido com água destilada, levando para 
secar em estufa seguido de calcinação em forno mufla a 550ºC por 6 horas. 
 
 
4.1.2. Incorporação do metal de estanho 
 
 
Na metodologia de impregnação úmida, a inserção do metal em estudo será 
realiza por meio de sua solubilidade em água para que ocorra a deposição deste metal 
na superfície do suporte (DECYK et al., 2003; ERTL et al., 2008). Sendo definido o 
volume aparente da Al-MCM-41 seca por medição em proveta graduada. Obtendo o 
volume aparente, aplica-se um volume 10 vezes maior para a solução de metal 
utilizada na impregnação. A solução do cloreto de estanho (II) será preparada e 
misturada ao suporte em um béquer utilizando um agitador magnético a uma 
temperatura de 70 ºC por um período de 6 horas. Após isso realizado leva-se o 
material para secar, em estufa a 80 ºC por 4 horas e calcinar em mufla a 550 ºC por 6 
horas. 
 
 
18 
 
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS 
 
Para a caracterização dos materiais sintetizados serão realizados as 
seguintes técnicas físico-químicas: Difração de Raios-X em pó (DRX) e Análises 
Texturais por técnicas de adsorção/dessorção de N2, para determinação da área 
superficial dos materiais, o volume dos poros e o diâmetro médio dos poros, além de 
obter as isotermas de adsorção. 
A realização destas análises serão feitas na Universidade Estadual de 
Maringá (UEM) junto ao Departamento de Engenharia Química (DEQ) e ao 
Laboratório de Adsorção e Troca Iônica (LATI). 
 
 
4.3 REAÇÕES DE ETERIFICAÇÃO 
 
 
As reações de eterificação do glicerol com benzaldeído se darão com o uso 
de balões volumétricos de 50 ml cada, sem o uso de solventes orgânicos. Para manter 
o aquecimento térmico e agitação farão uso de chapas de aquecimento dotadas com 
sistema de agitação magnética. O tempo de reação será de 2 horas e a massa de 
catalisador em 100 mg por reação, variando a temperatura e as concentrações dos 
reagentes. Após o término das reações, uma alíquota filtrada do material em papel de 
filtro com algodão será coletada em frascos de 2 mL, guardando-os em um freezer. 
Os ensaios serão feitos em duplicata. 
A análise dos compostos será realizada por equipamento de cromatografia 
gasosa com detector de massas da marca Shimadzu QP-2010 Ultra, utilizando a 
coluna Rtx-Wax (Restek) de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. A temperatura de injeção 
cromatográfica adotada será 250 C, variando a temperatura do forno de 40 C até 
200 C, com rampa de aquecimento em 15 C/min com tempo total de corrida em 22 
minutos. O monoetilenoglicol será utilizado como padrão interno com diluição em 
metanol, para a quantificação dos elementos de reação. 
A Tabela 1 mostra o planejamento de reações para os ensaios. 
 
 
19 
 
Tabela 1 – Ensaios programados para as reações de eterificação do glicerol. 
Ensaios Temperatura (C) Razão Gli/Bz 
Quantidade (mmol) 
Glicerol Benzaldeído 
1 
90 
1--1 55 55 
2 1--2 55 110 
3 2--1 110 55 
4 
110 
1--1 55 55 
5 1--2 55 110 
6 2--1 110 55 
7 
120 
1--1 55 55 
8 1--2 55 110 
9 2--1 110 55 
 
 
Os cálculos de conversão do glicerol e de benzaldeído, a seletividade aos 
produtos desejados e o rendimento final de reação serão definidos pelas Equações 1 
a 3 (MISSEN et al., 1999). 
 
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 (%) = 100 ∗
(𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
 (1) 
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (%) = 100 ∗
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜
∑ 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
 (2) 
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) =
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 (%)∗𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (%)
100
 (3) 
 
 
 
 
20 
 
5 RESULTADOS ESPERADOS 
 
 
Com base nos objetivos estabelecidos, como resultados espera-se que o 
método proposto para realizar a síntese da peneira molecular Al-MCM-41 e Sn-Al-
MCM-41 demonstre ser eficiente na formação das estruturas propostas, na geração 
dos sítios ácidos de Lewis e de Brönsted agindo como catalisadores nas reações de 
eterificação do glicerol com benzaldeído obtendo os acetais cíclicos ao qual possuem 
grande valor comercial. Busca-se aliar uma boa atividade catalítica somada à 
seletividade aos acetais derivados do glicerol. 
A MCM-41, dotada de modificação estrutural, apresenta inúmeras vantagens 
catalíticas devido à sua estrutura estável, boa acidez, alta área superficial, capacidade 
de troca iônica, estabilidade térmica e mecânica. Tais características são importantes 
para o projeto de catalisadores suportados e favorecem o seu emprego no ramo 
industrial. Neste sentido, a busca por um catalisador heterogêneo eficaz na produção 
de acetaisé de grande importância para o desenvolvimento de novas tecnologias e 
aplicações industriais na gliceroquímica. 
Com os resultados a serem obtidos, anseia-se o entendimento da mecânica 
deste tipo de reação associada com o uso de condições reacionais que valorizem a 
formação dos produtos desejados, verificando a capacidade seletiva dos catalisadores 
utilizados. 
 
 
6 CRONOGRAMA 
 
 
As atividades previstas para o desenvolvimento do presente trabalho estão 
descritas no Quadro 1. 
 
 
 
 
 
 
21 
 
Atividades Período 
Nov Dez Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul 
Revisão Bibliográfica 
Estudo da Metodologia 
Apresentação do projeto 
Síntese da peneira molecular 
Caracterização da MCM-41 e 
Al-MCM-41 
 
Análise da MCM-41 e Al-MCM-
41. 
 
Impregnação úmida do metal de 
estanho 
 
Análise Sn-Al-MCM-41 
Escrita do trabalho 
Banca de defesa 
Quadro 1 – Cronograma de atividades a serem realizadas no decorrer do desenvolvimento do 
projeto proposto. 
 
 
22 
 
REFERÊNCIAS 
 
 
ANP – AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E 
BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução ANP n° 42, de 24 de novembro de 2004. Disponível 
em 
<http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/leis/2005/lei%2011.097%20%202005.xml
?f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu>. Acessado em: 23 de 
setembro de 2015. 
ANP – AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E 
BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução ANP n° 7, de 19 de marco de 2008. Disponível em: 
<http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2008/mar%C3%A7o/ranp
%207%20-%202008.xml?f=templates$fn=document-frame.htm$3.0$q=$x=$nc=8430 
>. Acessado em: 23 de setembro de 2015. 
BECK, J. S.; VARTULI, J. C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.; KRESGE, C. T.; 
SCHMITT, K. D.; CHU, C. T. W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.; A new family of 
mesoporous molecular sieves prepared with liquid Crystal templating. J. Am. Chem. 
Soc., 114: 10834, 1992. 
BIZ, S.; OCELLI, M. L. Synthesis and characterization of mesostructured materials, 
Catal. Rev. Sci. Eng., v. 40, n. 3, p. 329-407, 1998. 
BRASIL. Lei no 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Disponivel em: 
<http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_ato2004-2006/2005/Lei/L11097.htm>. 
Acessado em: 23 de setembro de 2015. 
CAI, Q., LIN, W.Y., XIAO, F.S., PANG, W.Q., CHEN, X.H., ZOU, B.S., The preparation 
of highly ordered MCM-41 with extremely low surfactant concentration, Microporous 
Mesoporous Mater., v. 32, p. 1-15, 1999. 
CANDEIA, R. A. Biodiesel de soja: síntese, degradação e misturas binárias. João 
Pessoa-PB, Programa de Pós-graduação em Química, UFPB, 2008. Tese de 
doutorado, 132p. 
CASTRO, K. K. V. Síntese, caracterização e aplicação do MCM-41 e Al-MCM-41 
na pirolise do resíduo atmosférico de petróleo. Natal-RN, Programa de Pós-
graduação em Química, UFRN, 2009. Dissertação de Mestrado,140p. 
CORMA, A.; FORNES, V.; NAVARRO, M. T.; PEREZPARIENTE, J. Acidity and 
stability of MCM-41 crystalline aluminosilicates, J. Catal., v. 148, p. 569-574, 1994. 
CORMA, A.; IBORRA, S.; VELTY, A. Chemical Routes for the Transformation of 
Biomass into Chemicals, Chem. Rev., v. 107, p. 2411-2502, 2007. 
DECYK, P.; TREJDA, M.; ZIOLEK, M.; KUJAWA, J.; GŁASZCZKA, K.; BETTAHAR, 
M.; MONTEVERDI, S.; MERCY, M. Physicochemical and catalytic properties of iron-
23 
 
doped silica—the effect of preparation and pretreatment methods, J. Catal., v. 219, p. 
146-155, 2003. 
DEL VAL ALONSO, S. Sintesis y Caracterizacion Del Tamiz Molecular de Poro 
Grande VPI-5. Universidad Autonoma de Madrid – Faculdad de Ciências - 
Departamento de Química Inorgânica, Tesina, Madrid, Espana,1995. 
DEUSTCH, J.; MARTIN, A; LIESKE, H. Investigations on heterogeneously catalysed 
condensations of glycerol to cyclic acetals, J. Catal., v. 245, p. 428–435, 2007. 
ERTL, G.; KNÖZINGER, H.; SCHÜTH, F.; WEITKAMP, J. Handbook of 
Heterogeneous Catalysis, 2 ed., Ed. Wiley-VCH, 2008. 
FLANIGEN, E. M., In: Introduction to Zeolite Science and Practice, Stud. Surf. Sci. 
Catal., Elsevier, 58: 13, 1991. 
GARCIA, R.; BESSON, M.; GALLEZOT, P. Chemoselective catalytic oxidation of 
glycerol with air on platinum metals, Appl. Catal. A: Gen., v. 127, p. 165-176, 1995. 
GU, Y.; AZZOURI, A.; POUILLOUX, Y.; JÉRÔME, F.; BARRAULT, J. Heterogeneously 
catalyzed etherification of glycerol: new pathways for transformation of glycerol to more 
valuable chemicals, Green Chem., v. 10, p. 164–167, 2008. 
HERAVI, M. M.; HOSSEINI, M.; OSKOOIE, H. A.; BAGHERNEJAD, B. Fe/Al-MCM-
41: An efficient and reusable catalyst for the synthesis of quinoxaline derivatives, J. 
Kor. Chem. Soc., v. 55, n. 2, p. 235-239, 2011. 
KIM, I.; KIM, J.; LEE, D. A comparative study on catalytic properties of solid acid 
catalysts for glycerol acetylation at low temperatures, Appl. Catal. B: Environ., v. 
148– 149, p. 295–303, 2014. 
KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J; RAMOS, L. P. Manual de biodiesel. 1. Ed. 
São Paulo: Blucher 2006. 
KRESGE, C. T.; LEONOWICZ, M. E., MICHAEL, E.; ROTH, W. J.; VARTULI, J. C. 
Synthetic mesoporous crystalline material. US Pat. 5098684, 1992. 
MORENO, E. L.; RAJAGOPAL, K. Desafios da acidez na catálise em estado sólido, 
Quim. Nova, v. 32, n. 2, p. 538-542, 2009. 
MOTA, C. J. A.; SILVA, C. X. A.; GONÇALVES, V. L. C. Gliceroquímica: novos 
produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel, Quím. Nova, v. 
32, n. 3, p. 639-648, 2009. 
OPRESCU, E.-E.; STEPAN, E.; DRAGOMIR, R. E.; RADU, A.; ROSCA, P. Synthesis 
and testing of glycerol ketals as components for diesel fuel, Fuel Process. Technol., 
v. 110, p. 214–217, 2013. 
PEREIRA, Francisco de A. R. Síntese, caracterização e avaliação catalítica do 
aluminossilicatos mesoestruturado AI-MCM-41 na transesterificação de óleos 
vegetais Dissertação de Mestrado João Pessoa-PB 2010.98p. 
24 
 
PREETHI, M. E. L.; REVATHI, S.; SIVAKUMAR, T.; MANIKANDAN, D.; DIVAKAR, D.; 
RUPA, A. V.; PALANICHAMI, M. Phenol hydroxilation using Fe/Al-MCM-41 catalysts, 
Catal. Lett., v. 120, p. 56-64, 2008. 
SILVA, C. R. B.; GONÇALVES, V. L. C.; LACHTER, E. R.; MOTA, C. J. A. 
Etherification of Glycerol with Benzyl Alcohol Catalyzed by Solid Acids, J. Braz. Chem. 
Soc., v. 20, n. 2, p. 201-204, 2009. 
SILVA, M. L. P. Síntese e caracterização de peneiras moleculares mesoporosas 
do tipo MCM-41 e Al-MCM-41 a partir de fontes alternativas de silício e de 
alumínio. Natal-RN, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de 
Materiais, UFRN, 2009. Tese de Doutorado, 82p. 
SOUSA, A. Materiais mesoporosos ordenados aplicados como sistemas para 
liberação controlada de drogas. Belo Horizonte MG, Programa de Pós-graduação 
em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, CDTN, 2006. 
Dissertação de Mestrado, 96p. 
SOUSA, B. V. Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a 
reação de Fischer-Tropsch. Campina Grande-PB, Programa de Pós-graduação em 
Engenharia de Processos, UFCG, 2009. Tese de Doutorado,163p. 
SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M. P. 70° Aniversario do biodiesel em 2007: 
evolução histórica e situação atual no brasil. Quím. Nova, 30: 8, 2007. 
VISENTAINER, JESUI; SANTOS Jr., OSCAR O. Aspectos reacionais e da química 
analítica na produção e controle de qualidade do biodiesel de óleos e gorduras. 
Maringá: Eduem, 2013. 
ZHENG, Y.; CHEN, X.; SHEN, Y. Commodity chemicals derived from glycerol, an 
important biorefinery feedstock, Chem. Rev., v. 108, p. 5253-5277, 2008. 
ZHOU, C. H.; BELTRAMINI, J. N.; FAN, Y. X.; LU, G. Q.; Chemoselective catalytic 
conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals,Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 527.