QFL2143_Hidrogenados_2013

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1 
eletronegatividade 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
QFL 2143 - Química dos Elementos - 2013 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
Shriver & Atkins, Inorganic Chemistry, 2006 
Iônicos Metálico 
Interme- 
diário Molecular 
Desco- 
nhecido 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS 
 HIDROGENADOS 
Química dos Elementos 
AlH3 
NH3 
NaH 
COMPOSTOS BINÁRIOS DE HIDROGÊNIO 
Química dos Elementos 
1. Hidretos iônicos (ou salinos) 
2. Compostos metálicos 
3. Compostos Covalentes ou Moleculares 
HIDRETOS IÔNICOS 
Densidade: 
maior que a 
do metal 
Exemplo: Ca(s) + H2(g)  CaH2(s) 
(sólido formado pelos íons Ca2+ e H-) 
ÍON HIDRETO (H-): 
raio geralmente 
entre o do Br- e I- 
(altamente 
polarizável) 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
Compostos sólidos 
nas 
condições ambientais 
Insolúveis em 
solvente não 
aquoso 
HIDRETOS IÔNICOS 
Evidências do caráter iônico 
Quando fundidos 
conduzem a 
corrente elétrica 
(P.F. LiH = 691oC; 
demais hidretos se 
decompõem antes 
da fusão) 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
Desprendem 
gás hidrogênio 
 no ânodo (+) 
H- 
Mn+ 
2 H- → H2(g) + 2e
- 
2 
HIDRETOS IÔNICOS 
Compostos 
estequiométricos 
Altamente 
reativos em 
meio aquoso 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
PROPRIEDADES 
CaH2(s) + 2 H2O(l)  Ca(OH)2(s) + 2 H2(g) 
oxidação 
redução 
Agentes 
redutores 
HIDRETOS IÔNICOS 
Agentes 
redutores 
usados em 
química sintética 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
PROPRIEDADES 
4 NaH + B(OCH3)3  Na[BH4] + 3 CH3O
-Na+ 
redução 
B OCH3
H3CO
H3CO
B
H
H H
H
Simetria Td 
HIDRETOS IÔNICOS 
Agentes 
redutores 
usados em 
química sintética 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
PROPRIEDADES 
4 NaH + B(OCH3)3  Na[BH4] + 3 CH3O
-Na+ 
redução 
NaH: reação vigorosa c/ 
a água; pó entra 
 em ignição com 
 atmosfera úmida 
NaH(s) + H2O  H2(g) + NaOH(aq) 
CaH2: mais barato dentre os hidretos iônicos; vendido na forma de grãos 
Nb 
COMPOSTOS COM METAIS 
Compostos não 
estequiométricos 
Condutores 
metálicos 
Exemplo: Níquel de Raney (hidrogênio superficial) 
 e PdHx, x<1 (hidrogênio intersticial) 
COMPOSTOS HIDROGENADOS 
As esferas maiores representam átomos de nióbio 
em uma estrutura cristalina cúbica de corpo 
centrado (CCC). Os átomos de hidrogênio (esferas 
menores) ocupam os interstícios da rede. 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO COM METAIS 
DOS GRUPOS d e f 
Química dos Elementos 
INTERSTICIAIS 
SUPERFICIAIS 
MH3 
MH2 
MH 
Hg Au Pt Ir Os Re W Ta Hf Lu 
MH3 
MH2 
MH 
Cd Ag Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Y 
MH3 
MH2 
MH 
Zn Cu Ni Co Fe Mn Cr V Ti Sc 
As fórmulas 
representam o limite da 
estequiometria. 
Em muitos casos, a 
estequiometria nem é 
atingida. Por exemplo, 
PdHx , onde x = 1, não é 
conhecido. 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO COM METAIS DO 
GRUPO d 
Pt não forma composto 
intersticial; 
Energia ligação M-M: 
Pd-Pd< Ni-Ni < Pt-Pt 
Shriver & Atkins, Inorganic Chemistry, 5ª. Ed, p. 261. 
3 
Química dos Elementos 
Slide 10 
Cf 
Dy 
Es 
Ho 
Fm 
Er 
Md 
Tm 
MH3 
MH2 
MH 
No Bk Cm Am Pu Np U Pa Th Ac 
MH3 
MH2 
MH 
Yb Tb Gd Eu Sm Pm Nd Pr Ce La 
Th4H15 Np4H15 
CeH2-x: condutor metálico 
CeH3: isolante 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO COM METAIS DO 
GRUPO f 
Química dos Elementos 
Slide 10 
H2 
H2 
Hidrogênio impuro a alta 
pressão 
Forno elétrico 
com um tubo 
isolante térmico 
Tubo de liga Pd-Ag 
Hidrogênio 
puro 
Diagrama esquemático de um purificador de hidrogênio 
 
O H2 se difunde através do tubo de Pd – Ag como 
 átomo de H, mas as impurezas não permeiam a 
 liga metálica 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO COM METAIS DOS 
GRUPOS d e f 
Hidrogênio 
impuro 
Química dos Elementos 
Compostos para armazenamento de hidrogênio molecular 
H2 líquido 
PE = - 252,6oC  $$ 
H2 gasoso 
se Patm  ocupa grande 
volume! 
se alta P (100-200 atm)  
segurança, $$ 
Ligas intersticiais 
FeTiHx (x < 1,95), LaNi5H6 
H 
Metais ou ligas metálicas 
~NbH 0,7 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO COM METAIS DOS 
GRUPOS d e f 
Pd: absorve até 900 
vezes o seu próprio 
volume em H2 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Uso em catálise heterogênea 
(ex.: hidrogenação de olefinas; geralmente 
Ni e Pt) 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO 
COM METAIS DOS GRUPOS d e f 
Química dos Elementos 
Uso em catálise heterogênea 
(ex.: hidrogenação de olefinas; geralmente Ni e Pt) 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO 
COM METAIS DOS GRUPOS d e f 
Diagrama de orbital molecular do H2 
Ligação de retro-doação (“back-donation”) 
Baterias recarregáveis: Ni M H (M=liga metálica) 
COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO COM METAIS 
DOS GRUPOS d e f 
Eletrodo positivo: M +H2O + e
- MH + OH- 
Eletrodo negativo: Ni(OH)2 + OH
- NiOOH + H2O + e
- 
Características: longa vida, operação em amplo intervalo de 
temperatura, recarga em tempo curto, selada (não necessita de 
manutenção), armazena mais energia que uma bateria de NiCd, mas 
descarrega mais facilmente 
Eletrólito: solução alcalina 
4 
COMPOSTOS COVALENTES ou MOLECULARES 
Compostos 
voláteis 
 
(forças de van 
der Waals ou 
ligações de 
hidrogênio) 
Não 
conduzem 
a corrente 
elétrica 
Exemplo: 
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HIDROGENADOS Síntese dos Compostos de Hidrogênio 
Grupo Período 
BaH2(s) 
(-140) 
CsH(s) 
(-32) 
6 
Hl(g) 
+1,7 
H2Te(g) 
+ 
SbH3(g) 
+147,8 
SnH4(g) 
+188,3 
SrH2(s) 
(-141) 
RbH(s) 
(-30) 
5 
HBr(g) 
-53,5 
H2Se(g) 
+15,9 
AsH3(g) 
+68,9 
GeH4(g) 
+113,4 
GaH3 
+ 
CaH2(s) 
-147,2 
KH(s) 
(-36) 
4 
HCl(g) 
-95,3 
H2S(g) 
-33,6 
PH3(g) 
+13,4 
SiH4(g) 
+56,9 
AlH3(s) 
(-1) 
MgH2(s) 
-35,9 
NaH(s) 
-33,5 
3 
HF(g) 
-273,2 
H2O(l) 
-237,1 
NH3(g) 
-16,5 
CH4(g) 
-50,7 
B2H6(g) 
+86,7 
BeH2(s) 
(+20) 
LiH(s) 
-68,4 
2 
17 
VII 
16 
VI 
15 
V 
14 
IV 
13 
III 
2 
II 
1 
I 
Energia padrão de formação , DGfo/ (kJ mol-1), 
 de compostos binários de hidrogênio dos blocos s- e p- a 25°C 
Química dos Elementos 
Três métodos mais comuns: 
Síntese dos Compostos de Hidrogênio 
1. Combinação direta dos elementos 
 
Exemplo: 
 
 2Li(l) + H2(g)  2LiH(s) 
 
 
 
- usado comercialmente para a síntese de compostos 
exergônicos, incluindo a amônia e os hidretos de 
lítio, sódio e cálcio 
Três métodos mais comuns: 
Síntese dos Compostos de Hidrogênio 
 Protonação de uma base 
 de Brönsted 
Exemplos: 
 
 Li3N(s) + 3H2O(l)  3LiOH(aq) + NH3(g) 
 
 NaCl(s) + H2SO4(l)  NaHSO4(s) + HCl(g) 
 
 
- método usado na preparação de compostos 
endergônicos (termodinamicamente instáveis em 
relação aos seus elementos) 
 
Três métodos mais comuns: 
Síntese dos Compostos de Hidrogênio 
 Metatese (duplo deslocamento) de um haleto com 
hidreto 
 
Exemplo: 
 Li[AlH4] + SiCl4  Li[AlCl4] + SiH4 
 
- Fontes doadoras de H-: LiH, NaH, Li[AlH4], Na[BH4] 
- método usado na preparação de compostos endergônicos 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
H 
H H 
C 
H 
109 ½° 
P.N.L. 
H H 
N 
H 
107P.N.L. P.N.L. 
O 
H H 
104 ½° 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H H 
5 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
Compostos binários de hidrogênio da família do nitrogênio 
1,707 255 91°18’ Estibina SbH3 
1,519 247 91°48’ Arsina AsH3 
1,419 318 93°36’ Fosfina PH3 
1,017 389 107°48’ Amônia NH3 
Comprimento 
de ligação 
E-H (Å) 
Energia da 
ligação E-H 
(kJ/mol) 
Ângulo da 
ligação 
H-E-H 
E 
(E = elemento central) 
H H 
H 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
Compostos binários de hidrogênio da família do oxigênio 
E 
(E = elemento central) 
1,70 238 (?) 89,5° H2Te 
1,46 276 (?) 91° H2Se 
1,34 363 92° H2S 
0,96 459 104°28’ H2O 
Comprimento de 
ligação 
E-H (Å) 
Energia da 
ligação E-H 
(kJ/mol) 
Ângulo da 
ligação 
H-E-H H H 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
Compostos binários de hidrogênio da família do oxigênio 
Por que ângulo de ligação diminui à medida 
que aumenta o raio do elemento central? 
Proposta: 
 
- Quanto mais eletronegativo o elemento 
central, maior a concentração de elétrons 
próximos a esse elemento; 
 
- Aumento na repulsão entre elétrons das 
ligações E-H (par ligante – par ligante), 
provoca aumento no ângulo de ligação. 
(E = elemento central = O, S, Se, Te) 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
Compostos binários de hidrogênio da família dos halogênios 
1,608 294 Hl 
1,408 362 HBr 
1,274 428 HCl 
0,918 565 
Comprimento de 
ligação 
E-H (Å) 
Energia da 
ligação E-H 
(kJ/mol) 
E 
HF 
H 
(E = elemento central) 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
ENERGIA DE LIGAÇÃO 
raio 
ra
io
 
Quanto maior o raio 
do elemento ligado 
ao hidrogênio, menos 
eficiente é a 
sobreposição entre o 
seu orbital p difuso e 
o orbital 1s compacto 
do hidrogênio. 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
PONTOS DE EBULIÇÃO 
6 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
Ligações de Hidrogênio: 
 
Uma ligação de hidrogênio X-H ••• :B é formada a partir da atração 
entre uma unidade X-H (na qual a eletronegatividade de X é maior 
que a do H) e um átomo doador (:B). 
 
 
o A polaridade da ligação X-H conduz a uma contribuição 
eletrostática (contribuição dominante): 
 
 X-H ••• :B 
 
 DH de dissociação de 1 mol de ligação (kJ) 
 HF ∙∙∙ H-F 29 
 H2O ∙∙∙ H-OH 21 
 H3N ∙∙∙ H-NH2 17 
d- d+ d- 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO 
Estrutura do gelo 
(só os átomos de O estão mostrados) 
Stillinger, Science, 209,1980. 
Cada molécula de água está 
rodeada por outras quatro moléculas 
em uma simetria tetraédrica 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO 
Fluoreto de hidrogênio 
sólido - cadeias em 
zigue-zague (HF)n 
2
,4
9
 Å
 
Atoji & Lipscomb, Acta Crystallogr. 7, 173 (1954). 
Arranjo das cadeias no cristal de HF 
 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO 
Estrutura da amônia no estado sólido 
Cada átomo de nitrogênio tem seis átomos de N vizinhos a uma distância de 
3,38 Å (logo, há 6 moléculas de amônia ao redor de cada NH3) 
Ângulo N2N0N1=N3N0N1=N3N0N2 = 118,05
o 
Ângulo N4N0N5=N4N0N6=N 5N0N6 = 71.66
o 
O par de elétrons livres do N forma três 
ligações de hidrogênio (o que explica o 
comprimento longo da ligação de 
hidrogênio) 
1,13 Å 
OLOVSSON & EMPLETON, Acta Cryst. (1959) 12, 832 
COMPOSTOS COVALENTES DE HIDROGÊNIO 
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE 
CH4 NH3 OH2 FH 
Como varia o caráter ácido / básico? 
 
Reações ácido-base em fase gasosa? 
 
E em fase aquosa? 
ClH 
 
BrH 
 
IH 
Afinidade Protônica (Ap) 
Definição – é a energia 
liberada quando um 
próton é adicionado a 
um átomo, íon ou 
molécula no estado 
gasoso: 
B(g) + H+(g)  BH+(g) + energia 
 
(onde B significa BASE) 
Amônia 
H 
H 
H 
H 
H+ 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
7 
Afinidade Protônica (Ap) 
abc 
 
 
 
 
 Ap 
 X-(g)
 + H+(g)
 HX (g) 
 
 
 
 
AE = afinidade eletrônica 
EI = energia de ionização 
D = energia de dissociação 
Ap = afinidade protônica 
-AE -EI -DHX 
X(g) H(g) 
Apx- = (-AE) + (-EI) + (-D) 
 
Afinidade Protônica (Ap) 
Seja o grupo (valores em kJ/mol): 
Logo, F- é a base mais forte e HF é o ácido mais fraco; 
 I- é a base mais fraca e HI é o ácido mais forte 
1310 1351 1393 1548 Ap (exo) 
297 326 347 331 AE(exo) 
297 368 431 569 DHX (endo) 
I- Br- Cl- F- 
Afinidade Protônica (Ap) 
Ap (exo) 
AE (exo) 
DHX (endo) 
I- Br- Cl- F- 
DHI 
AEI- 
Afinidade Protônica (Ap) 
Seja o período (valores em kJ/mol): 
Logo, CH3
- é a base mais forte e CH4 é o ácido mais fraco; 
F- é a base mais fraca e HF é o ácido mais forte 
1548 1632 1695  1695 Ap (exo) 
331 176 71  50 AE (exo) 
569 497 456 435 DHX (endo) 
F- OH- NH2
- CH3
- 
(EI do átomo de hidrogênio (endo) = 1312 kJ/mol) 
Afinidade Protônica (Ap) 
Ap (exo) 
AE (exo) 
DHX (endo) 
F- OH- NH2
- CH3
- 
DHF 
AEF- 
Afinidade Protônica (Ap) 
Consideremos a reação de transferência de próton 
para a água no estado gasoso: 
Considerando-se Ap  DG, somente bases com Ap < 723 kJ 
transferirão prótons para a água no estado gasoso! 
 Ap  H3O
+
(g) + A
-
(g) H2O(g) + HA(g) 
-ApA
- = ?  H+(g) + A
-
(g) HA(g) 
 ApH2O = -723 kJ  H3O
+
(g) H2O(g) + H
+
(g) 
Onde Ap = ApH2O + (-ApA
-) 
 (-723) + (valor positivo) 
8 
Considerando-se Ap  DG, somente bases com Ap < 723 kJ 
transferirão prótons para a água no estado gasoso! 
Afinidade Protônica de bases em fase gasosa (Ap) e em 
solução aquosa (AP’): 
Ap’ 
(kJ/mol) 
Base 
Ap 
(kJ/mol) 
1182 865 NH3 NH4+ 
1130 723 H2O H3O+ 
1188 1634 OH- H2O 
1283 1548 PH2- PH3 
1351 1670 NH2- NH3 
~ 1380 1741 CH3- CH4 
1068 1314 I- Hl 
1079 1353 Br- HBr 
1090 1393 Cl- HCl 
1150 1553 F- HF 
Ácido 
Conjugado 
FORÇAS INTER-PARTÍCULAS 
Vejamos se ocorre transferência de 
prótons para a água em fase aquosa: 
 Ap’ = -62 kJ  H3O
+ + I- H2O + HI 
-Ap’I- = 1068 kJ  H
+ + I- HI 
 Ap’H2O = -1130 kJ  H3O
+ H2O + H
+ 
Afinidade Protônica (Ap) 
Observa-se que os ácidos conjugados às bases com 
Ap’ < 1130 kJ transferirão com maior facilidade próton para 
a água em fase líquida 
Se 
 
DG = 0  sistema está em equilíbrio 
 
DG < 0  constante de equilíbrio K > 1, ou seja, 
equilíbrio muito deslocado no sentido de formação dos 
produtos 
 
DG > 0  constante de equilíbrio K < 1, ou seja, 
equilíbrio pouco deslocado no sentido de formação dos 
produtos 
 
Recordando.... 
HA(aq) + H2O(l) A
-(aq) + H3O
+(aq) 
36,5 – 38% 
 gramas de HCl / 100 g de solução 
Densidade= gramas (HCl+H2O)/ 1 mL de solução 
Exemplo: se solução de HCl possui concentração 38% (d=1,19 g/mL, 
 a concentração molar será 12 mol/L 
HCl dissolvido em água: ácido clorídrico 
Literatura sugerida para estudo sobre 
Afinidade Protônica: 
 
 Porterfield, Inorganic Chemistry: A Unified 
Approach, Academic Press, 2a. ed., 1993 
 
 Lee, Química Inorgânica, Ed. Edgard Blücher 
Ltda. 
 
 Shriver, Atkins e Langford, Inorganic 
Chemistry, Oxford Univ. Press 
9 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
Preparação: 3 Li[AIH4] + 4 BF3  2 B2H6 + 3 Li[AIF4] 
 
BH3 molécula elétron-deficiente (ácido de Lewis) 
B2H6 (dímero) o mais simples e estudado dos boranos 
 
 
 
 
 
 
Estrutura dos boranos é diferente da de qualqueroutro 
composto hidrogenado covalente!! 
BORANOS 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
 Diborano, B2H6 Ligação de 3 centros 
BORANOS 
Orbital molecular 
 tricentrado 
2c, 2e 
3c, 2e 
Hidrogênio 
 em ponte 
Hidrogênio 
 terminal 
1,19Å 
1,33Å 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
BORANOS 
Classes de boranos: 
Nido (latim – ninho): BnHn+4 
 
 
Arachno (grego – aranha): BnHn+6 
 
 
Closo (grego – gaiola): [BnHn]2- 
 
 
 
B4H10 
B5H9 
B6H6
2- 
BORANOS 
B11H14 
BORANOS 
Reatividade dos boranos: 
 Inflamáveis: B2H6(g) + 3 O2(g) 2 B(OH)3(s) 
 Prontamente hidrolisáveis: B2H6(g) + 6 H2O(l) 
 2 B(OH)3(aq) + 6 H2(g) 
 Reação com amônia: 
B2H6 + NH3 “B2H6.2NH3” 
 ou [H2B(NH3)2][BH4] 
 
B2H6 + NH3 B3N3H6 (borazol ou borazina) 
 
B2H6 + NH3 (BN)x (nitreto de boro) 
 
Excesso de NH3 
 
baixa temperatura 
2NH3 :1B2H6 
 
temp. elevada 
Excesso de NH3 
 
temp. elevada 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
Química dos Elementos 
H H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
10 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
B3N3H6 
borazol ou borazina 
(“benzeno inorgânico”) 
Isoestrutural e 
isoeletrônico do C6H6 
N
B
N
B
N
B
H
H
H
H
H
H
N
B
N
B
N
B
H
H
H
H
H
H
Distâncias interatômicas: 
B-N = 144 pm 
B-H = 120pm 
N-H = 102 pm 
P.F. = -57oC 
P.E. = 55oC 
Distâncias interatômicas 
no benzeno: 
C-C = 142 pm 
C-H = 108pm 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
B3N3H6 
borazol ou borazina 
Isoestrutural e 
isoeletrônico do C6H6 
3HCl 
N com carga 
 parcial negativa 
B com carga 
 parcial positiva 
Propriedades químicas diferentes do C6H6, 
 que possui baixíssima tendência a 
 reagir por adição às duplas 
Borazina hidrolisa em água quente: 
B3N3H6 + 9 H2O  3 NH3 + 3 H3BO3 + 3 H2 
Cl 
Cl Cl 
H 
H 
H 
H 
H H 
H 
H 
H Nucleófilo: é uma base 
de Lewis (espécie que 
possui par de elétrons 
disponíveis para efetuar 
uma ligação); tem 
afinidade por espécies 
que possuem baixa 
densidade eletrônica. 
Eletrófilo: é um ácido 
de Lewis; tem afinidade 
por espécies que 
possuem alta densidade 
eletrônica 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
(BN)x 
nitreto de boro 
1,45Å 
3,33Å 
Estrutura lamelar como a da grafite 
 (mas c/ hexágonos sobrepostos); 
propriedade lubrificante; 
sólido incolor e isolante elétrico (alto Egap) 
Estrutura como a do diamante; 
propriedade abrasiva 
2000oC 
60 kbar 
- Análogos aos hidrocarbonetos: 
 
 SiH4, Si2H6, Si3H8 etc 
 
- Termicamente menos estáveis que os hidrocarbonetos: 
 
 Si2H6 H2 + SiH4 + silanos superiores 
300°C 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
SILANOS 
SiH4 
Q
u
ím
ic
a
 d
o
s
 E
le
m
e
n
to
s
 
Tamanho do átomo influencia na formação de ligação p! 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
SILANOS 
 
- Importância tecnológica da pirólise do silano: 
 
 SiH4(g) Si(s) + 2 H2(g) 
 
- Sofrem hidrólise com facilidade em meio ácido ou básico: 
 
 SiH4(g) + 4ROH Si(OR)4 + 4 H2 
500°C 
SiH4 
Química dos Elementos 
Fatores que determinam maior reatividade dos silanos em 
relação aos alcanos: 
 
 
 
 
 
 
 *ligação C-H: maior densidade de carga sobre o carbono; 
 ligação Si-H: menor densidade de carga sobre o silício, 
 podendo sofrer ataque nucleofílico; 
 *átomo de silício é maior que o de carbono; 
 *ligação Si-Si é mais fraca que a ligação C-C; 
 *silício possui orbitais que favorecem a formação de 
 espécies intermediárias (o que diminui a energia de 
 ativação do processo) 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
SILANOS 
R-O- 
H 
H 
H 
H 
d+ 
Nucleófilo 
11 
Intermediário de reação: H H 
 
Si 
 
H H nucleófilo 
R-O- 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
SILANOS 
Hidrólise do silano em meio ácido ou básico: 
 
SiH4 + 4 ROH  Si(OR)4 + 4 H2 
 alcóxido 
Espécie 
pentacoordenada 
Mecanismo SN2 
Se R=grupo metil, forma-se Si(OCH3)4 
Alcóxidos: importantes precursores 
em química tecnológica 
Química dos Elementos 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
AMÔNIA 
Química dos Elementos 
Gás incolor nas 
 condições ambientais 
(P.E. = -33oC) 
Odor pungente 
Tóxica 
Alta solubilidade 
 em água 
Gás menos 
denso que o ar 
Momento de dipolo 
elétrico (m) = 1,46 Debye 
Solvente ionizante 
quando liquefeita 
Base de Bronsted e de Lewis: 
NH3(aq) + H2O(l) NH4
+(aq) + OH-(aq) 
 K = 1,81 x 10-5 (25oC) 
Queima com 
dificuldade ao ar 
Estrutura cristalina do 
[Cs(18-crown-6)2]
+e- 
AMÔNIA como solvente: 
2 NH3(l) NH4
+(am) + NH2
-(am) 
 K ~ 10-33 (-50oC) 
Solubilidade de alguns 
 sais em NH3 (g/100g): 
NH4NO3 389,6 
NaI 161,9 
NaSCN 205,5 
NH4OAc 253,2 
Íon amideto 
cátion 
ânion 
H H 
AMÔNIA como solvente: 
Metais alcalinos e Ca, Sr e Ba se dissolvem NH3 líquida: 
 
soluções diluídas são AZUIS, condutoras de 
eletricidade, paramagnéticas 
 e metaestáveis 
(observado em 1863) 
M(am) M+(am) + e-(am) K ~ 10-2 
Sistema com acentuadas 
propriedades redutoras 
Pedaço de uma liga metálica 
de Na / K em amônia líquida 
AMÔNIA como solvente: 
Na(am) Na+(am) + e-(am) 
N2 e H2 
N2 e H2 e amônia 
AMÔNIA LÍQUIDA 
Catalisador 
(Fe) 
 
 N2 e H2 
 
 
Aquecimento 
Serpentina de refrigeração 
 Bomba 
 
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + calor 
12 
PRESSÃO (atm) 
Temp (oC) 25 50 100 200 300 
100 91,7 94,5 96,7 98,4 99,4 
200 63,6 73,5 82,0 89,0 94,6 
300 27,4 39,6 53,1 66,7 79,7 
400 8,7 15,4 25,4 38,8 55,4 
500 2,9 5,6 10,5 18,3 31,9 
Processo Harber: porcentagem de NH3 no equilíbrio 
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + calor COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES AMÔNIA 
Química dos Elementos 
Fertilizantes, 
plásticos 
Plásticos, 
pigmentos 
Fertilizantes, 
explosivos 
Fertilizantes 
X = ½ SO4
2-, H2PO4
- 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
Química dos Elementos http://chemistry.need.org/curriculum/fertilizer 
COMPOSTOS HIDROGENADOS COVALENTES 
Química dos Elementos 
Fertilizantes 
63,5% 
Processo químico 
30,5 
Intermediário 
químico 
6,0% 
Destino da amônia no mercado brasileiro em 2008 
1.0 Å 
 
107º 
Fonte: Anuário da Abiquim 
28 – 30% 
 gramas de NH3 / 100g de solução 
Densidade= gramas (NH3 +H2O)/ 1 mL de solução 
Exemplo: se solução de NH3 possui concentração 28% (d=0,88 g/mL), 
 a concentração molar será 15 mol/L 
N2H4 
Química dos Elementos 
OUTROS COMPOSTOS HIDROGENADOS DE NITROGÊNIO 
Nitrogênio forma mais de 20 compostos binários com o hidrogênio!! 
HIDRAZINA 
(líquido) 
DGof = 149,2 kJ/mol 
m = 1,85 DBase mais fraca que amônia: 
H2N-NH2(aq) + H2O(l) 
 [H2N-NH3]
+(aq) + OH-(aq) 
 K1 = 8,5 x 10-7 (25oC) 
Bom agente redutor 
Uso não-comercial: 
combustível para foguetes 
N2H4(l) + O2(g)  N2(g) + 2 H2O 
 DH = -621,5 kJ/mol