Teoria do Campo Cristalindo

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Compostos de 
Coordenação 
Teoria do Campo Cristalino 
Relembrando: 
Teoria da Ligação de Valência: 
Mais simples das teorias de ligação. 
Ligação coordenada = reação entre um ácido de Lewis 
(metal ou cátion metálico) e uma base de Lewis (ligante). 
Usa hibridização para explica a geometria dos complexos 
metálicos. 
 
d2sp3 
Não explica os espectros de 
absorção/emissão dos 
complexos. 
 
Não explica estabilidade dos 
complexos. 
 
Em alguns casos não explica 
o comportamento magnético. 
 
 
Teoria do Campo Cristalino 
Teoria Puramente eletrostática. 
 
Considera tanto o metal de transição quanto os ligantes como cargas 
pontuais. 
 
Energia de ligação produzida pela interação entre cargas positiva (metal) 
e negativa (ligantes). 
 
Baseia-se no desdobramento dos orbitais d do metal em grupos 
com energias diferentes para justificar e correlacionar o espectro óptico, 
a estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos 
compostos de coordenação. 
 
 
Teoria do campo Cristalino 
Adendo: Estrutura dos orbitais d: 
Teoria do Campo Cristalino 
Quando isolados, na fase gasosa, os cinco orbitais d do metal 
de transição possuem a mesma energia (degenerados): 
Orbitais d degenerados 
Energia
ou
Aproximação dos Ligantes em um campo 
esférico hipotético 
Energia Repulsão entre os 
elétrons dos ligantes e os 
elétrons d do metal 
= 
 aumento de energia 
x
y
z
 = Elétrons dos Ligantes
 = Elétrons d do metal
Aproximação dos Ligantes em um campo 
Octaédrico (ML6) 
 Os Ligantes (L) se aproximam sobre os eixos cartesianos. 
 
 Aqueles orbitais que têm seus lobos direcionados sobre os eixos 
sofrerão maior repulsão. 
Aproximação dos Ligantes em um campo 
Octaédrico (ML6) 
Aproximação dos Ligantes em um campo 
Octaédrico (ML6) 
Energia
dx
2y
2, dz
2
Os orbitais que estão com 
os lobos sobre os eixos 
aumentam em energia 
dx
2-y
2 e dz
2 
 No ocataédro (Oh) 
esses orbitais possuem 
simetria eg 
Aproximação dos Ligantes em um campo 
Octaédrico (ML6) 
O que acontece com a energia dos outros 
orbitais d? 
Os orbitais que estão com 
os lobos entre os eixos, 
não sofrem tanta repulsão 
dos ligantes 
dxy, dxz, dyz No ocataédro (Oh) 
esses orbitais possuem 
simetria t2g 
Energia
dx
2y
2, dz
2
dxy, dxz, dyz
Desdobramento energético dos orbitais 
d em um campo octaédrico: 
O desdobramento do campo octaédrico é chamado de o. 
A energia média permanece inalterada. 
Desdobramento energético dos orbitais d 
em um campo octaédrico:Todo o processo! 
Cátion metálico 
livre 
Campo esférico 
 
Campo octaédrico 
 
Desdobramento energético dos orbitais 
d em um campo octaédrico: 
A diferença de energia entre os 
orbitais t2g e eg é chamada de o. 
 
Como a energia média permanece 
inalterada, se os dois orbitais eg 
sobem 3/5o em energia; 
obrigatoriamente os orbitais t2g vão 
estar 2/5o menos energéticos que 
no campo esférico (Baricentro 
energético). 
Relação da cor com a magnitude de o 
l (nm) 
verde amarelo 
azul 
violeta 
laranja 
vermelho 
 pequeno 
baixa E; alto l 
absorve luz 
vermelha 
eg 
t2g 
 
complexo 
verde 
 grande 
alta E; baixo l 
eg 
t2g 
 
absorve luz violeta 
complexo amarelo 
Energia de Estabilização do 
 campo Cristalino 
Como os orbitais t2g possuem energia menor 
que os orbitais eg, o preenchimento de t2g com 
elétrons estabiliza o complexo metálico 
Medido pela energia de estabilização do campo cristalino: 
 
 
EECC = (nº de e t2g). (-2/5 o) + (nº de e
 eg).(3/5 o) 
Energia de Estabilização do 
 Campo Cristalino (EECC) 
Energia
-2/5 o
3/5 o
t2g
eg
 o
Complexo octaédrico cuja configuração do metal é d1 
Esse elétron vai ocupar os orbitais de menor energia (t2g) 
EECC = (1). (-2/5 o) + (0).(3/5 o) = -2/5 o 
d1 
d2 
d3 
Energia
-2/5 o
3/5 o
t2g
eg
 o
Energia
-2/5 o
3/5 o
t2g
eg
 o
EECC = (2). (-2/5 o) + (0).(3/5 o) = -4/5 o 
EECC = (3). (-2/5 o) + (0).(3/5 o) = -6/5 o 
d4 = duas situações 
Energia
-2/5 o
3/5 o
t2g
eg
 o
Energia
-2/5 o
3/5 o
t2g
eg
 o
Se a energia de 
pareamento (P) for maior 
que o o quarto elétrons 
irá ocupar eg 
Se a energia de 
pareamento (P) for menor 
que o o quarto elétron 
será emparelhado em t2g 
EECC = (4). (-2/5 o) + (0).(3/5 o) = -8/5 o + P 
EECC = (3). (-2/5 o) + (1).(3/5 o) = -3/5 o 
Campo forte x Campo fraco 
Energia
t2g
eg
 o
eg
t2g
 o
Campo Fraco Campo Forte
P>o P<o 
Pequeno desdobramento 
entre t2g e eg. 
Esses complexos são 
chamados “complexos de 
spin alto” ou “complexos de 
campo fraco” 
Grande desdobramento 
entre t2g e eg. 
Esses complexos são 
chamados “complexos de 
spin baixo” ou “complexos 
de campo forte” 
EECC para complexos de campo fraco 
dn Configuração e desemp. EECC 
0 t2g0eg0 - 0 
1 t2g1eg0 1 (- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo 
2 t2g2eg0 2 (- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo 
3 t2g3eg0 3 (- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo 
4 t2g3eg1 4 (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 1 = - 3/5 Δo 
5 t2g3eg2 5 (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 2 = 0 
6 t2g4eg2 4 (- 2/5 Δo) × 4 + (3/5 Δo) × 2 = - 2/5 Δo 
7 t2g5eg2 3 (- 2/5 Δo) × 5 + (3/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo 
8 t2g6eg2 2 (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo 
9 t2g6eg3 1 (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo 
10 t2g6eg4 0 (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 
EECC para complexos de campo Forte 
dn configuração e- desemp. EECC 
0 t2g
0eg
0 - 0 
1 t2g
1eg
0 1 (- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo 
2 t2g
2eg
0 2 (- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo 
3 t2g
3eg
0 3 (- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo 
4 t2g
4eg
0 2 (- 2/5 Δo) × 4 = - 8/5 Δo + P 
5 t2g
5eg
0 1 (- 2/5 Δo) × 5 = -10/5 Δo + 2P 
6 t2g
6eg
0 0 (- 2/5 Δo) × 6 = - 12/5 Δo + 2P 
7 t2g
6eg
1 1 (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 1 = - 9/5 Δo + P 
8 t2g
6eg
2 2 (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo 
9 t2g
6eg
3 1 (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo 
10 t2g
6eg
4 0 (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 
Fatores que influenciam a magnitude do o 
 
 
Tipo de Ligante. 
 
Natureza do metal. 
 
Estado de Oxidação do metal. 
Tipo de Ligante 
F- < H2O < NH3 < CN
- 
Tipo de Ligante 
I- < Br- < S2
- < SCN- < Cl- < N3
- < F- < OH- < C2O4
- < H2O < 
 
CH3CN < piridina < NH3 < en < bipiridina < PPh3 < CN
- < CO 
Ligantes de campo fraco; provocam baixo 
desdobramento no campo cristalino 
Ligantes de campo forte; provocam alto 
desdobramento no campo cristalino 
A TCC sozinha não consegue explicar a força dos ligantes, isso é 
possível com a Teoria do campo Ligante 
Tipo de Ligante 
[Ni(H2O)6]
+2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]
+2 + 6 H2O 
[Ni(H2O)6]
+2 [Ni(NH3)6]
+2 
H2O = ligante de campo fraco; baixo o; absorve em alto l 
 
NH3 = ligante de campo forte; alto o; absorve em baixo l 
 
Natureza do Metal 
A maior variação se dá quando muda-se o período da Tabela 
Periódica: 
 
 o: 
5d > 4d >3d 
 
 
 
Relacionado com o aumento do tamanho dos orbitais: 
 
“Quanto maior o orbital, maior a interação com os elétrons 
dos ligantes”. 
Íon/Ligante H2O NH3 en CN
- 
Co+3 (3d6) 20.700 22.900 23.200 34.800 
Rh+3 (4d6) 27.000 34.000 34.600 45.500 
o (cm
-1): 
Natureza do Metal 
Estado de oxidação do metal 
O valor de o aumenta com o aumento do estado de oxidação do 
metal: 
[Fe(H2O)6]
+2 = 10.400 cm-1 
 
[Fe(H2O)6]
+3 = 14300 cm-1 
[Fe(CN)6]-4 = 32.800 cm-1 
 
[Fe(CN)6]
-3 = 35.000 cm-1 
Maior Nox cátion menor maior interação M-L 
Maior o 
Fe+2 
 
Fe+3 
Maior relação carga/raio 
 Para o mesmo íon metálico, a cor depende do 
estado de oxidação do íon metálico. 
[V(H2O)6]
3+ 
V(III) = íon d2 
absorve luz violeta 
Complexo = amarelo 
absorve luz amarela 
Complexo = violeta 
[V(H2O)6]
2+ 
V(II) = íon d3 
eg 
t2g 
 
 pequeno t2g 
 
 grande 
eg 
Efeito da magnitude de  na cor 
 Para o complexo [Co(NH3)6]
+3 construa o diagrama 
da TCC e calcule a EECC. 
 
[Co(NH3)6]
+3[Ne] 3d6Co+3
t2g
eg
NH3 = ligante de campo forte 
[Co(NH3)6]
+3[Ne] 3d6Co+3
t2g
eg
EECC = 6 . (-2/5o) + (0).(3/5 o) + 3P = -12/5 o + 2p 
Bibliografia: 
Shriver & Atkins. Química Inorgânica, 4ª Edição, Bookman (2008). 
Capítulo 19. 
 
Chris J. Jones. A química dos elementos do bloco d e f. Bookman 
(2002). Capítulo 6.