Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos

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Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Visão geral
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Ácidos e bases são uma parte importante da química orgânica, mas a ênfase dada a eles é muito diferente daquela que você viu no seu curso de química geral. Em química geral, a maior atenção é dada aos cálculos numéricos: pH, percentual de ionização, problemas que envolvem tampões etc. Alguns deles estão presentes na química orgânica, mas estamos mais interessados nos papéis que ácidos e bases desempenham como reagentes, produtos e catalisadores de reações químicas.
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Importância
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Importância
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De modo geral, se o solo é ácido a hortênsia varia em tons de azul. Se o solo é básico, a hortênsia varia em tons de rosa rosa.
Quase todas as hortênsias podem adquirir essas colorações, porque as cores são definidas com a biodisponibilidade de alumínio para a planta. E essa biodisponibilidade é diretamente proporcional ao aumento da acidez nos solos. Assim, quando mais ácido o solo, mais fácil fica para o sistema de absorção da hortênsia capturar o alumínio. Quanto mais alumínio biodisponível, mais azul a hortênsia tende a ficar, podendo adquirir até a coloração roxa. Quanto menos alumínio, mais rosa ela tende a ser, ficando mais clara à medida que as quantidades do íon desse metal absorvido vão diminuindo, podendo ficar completamente branca.
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Ácidos e Bases de Arrhenius
Um ácido é uma substância que se ioniza para produzir prótons quando dissolvida em água.
Uma base se ioniza para produzir íons hidróxido.
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Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
Ácido é um doador de prótons e a base é um receptor de prótons. 
A reação que ocorre entre um ácido e uma base é a transferência de prótons.
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Na equação mostrada, a base usa um par de elétrons não compartilhados para remover um
próton de um ácido. A base é convertida em seu ácido conjugado e o ácido é convertido em
sua base conjugada. Uma base e seu ácido conjugado sempre diferem em um único próton.
Da mesma maneira, um ácido e sua base conjugada sempre diferem em um único próton.
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Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
Na visão de Brønsted-Lowry, um ácido não se dissocia em água, ele transfere um próton para a água. 
*A água atua como uma base.
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O nome sistemático do ácido conjugado da água (H3O1) é íon oxônio. Seu nome comum é
íon hidrônio.
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Ácidos e Bases de Lewis
Um ácido é um receptor de par de elétrons e uma base é um doador de par de elétrons. 
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Resumindo.. 
Arrhenius - Um ácido é uma substância que se ioniza para produzir prótons quando dissolvida em água e uma base se ioniza para produzir íons hidróxido.
Brønsted-Lowry - Ácido é um doador de prótons e a base é um receptor de prótons. 
Lewis - Um ácido é um receptor de par de elétrons e uma base é um doador de par de elétrons. 
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Constante de Acidez
A força de um ácido fraco é medida por sua constante de acidez, que é a constante de equilíbrio Ka para a ionização em solução aquosa.
A força de um ácido também pode ser representada pelo seu pKa.
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* A convenção para as expressões de constante de equilíbrio é omitir os termos de concentração de solventes, líquidos e sólidos puros.
* Só existe Ka para eletrólitos fracos.
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A acidez e basicidade de um fármaco:
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A vantagem do pKa sobre o
Ka é que ele evita os exponenciais. Provavelmente você está mais familiarizado com Ka, mas
a maioria dos bioquímicos e químicos orgânicos usa pKa. É bom você se habituar aos dois
sistemas; para isso, pratique a conversão de Ka em pKa e vice-versa.
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A acidez e basicidade de um fármaco:
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Bases orgânicas, tais como aminas pode ser dissolvidas por redução do pH. A codeína (analgésico) em si não é muito solúvel em água, mas contêm um átomo de nitrogênio básico que pode ser protonado a dar um sal mais solúvel.
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* A escala de acidez em pkavai de valores negativos a valores próximos 50.
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Exercícios
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1) O ácido salicílico, o material de partida para a preparação da aspirina, tem um Ka de 1,06.10-3 . Qual é o seu pKa?
2) O cianeto de hidrogênio (HCN) tem um pKa de 9,1. Qual é o seu Ka?
3) Escreva uma equação para a transferência de próton e identifique o ácido, a base, o ácido conjugado e a base conjugada do cloreto de hidrogênio (HCl) com:
Amônia (:NH3) 
(b) Trimetilamina [(CH3)3N:]
4) Dê o ácido conjugado de cada substância a seguir:
NH3 (b) Cl- (c) OH- (d) H2O
5) De a base conjugada de cada uma das seguintes substancias:
(a) NH3 (b) HBr (c) HN03 (d) H2O
6) Calcule o Ka de cada um dos seguintes ácidos, dando seu pKa. Classifique os compostos em ordem de acidez decrescente.
(a) Aspirina: pKa = 3,48
(b) Vitamina C (ácido ascórbico): pKa = 4,17
(c) Ácido fórmico (presente no ferrão de formigas): pKa = 3,75
(d) Ácido oxálico (substância venenosa encontrada em certos frutos): pKa =1,19
7) Dadas as espécies químicas a seguir, qual delas pode ser classificada como um ácido de Arrhenius?
a) Na2CO3 b) KOH c) Na2O d) HCl e) LiH
8) Sabemos que o ácido nicotínico é um ácido fraco. Uma solução diluída deste ácido contém as seguintes concentrações em equilíbrio a 25 °C. [HA] = 0,049 M; [H3O+] = [A-] = 8,4.10-4 M. Determine os valores de ka e pka.
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7 Letra d). O HCl é a única espécie que apresenta na sua constituição o hidrogênio ligado a uma ametal ou a um grupo aniônico.
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9) A amônia é um composto muito versátil, pois seu comportamento químico possibilita seu emprego em várias reações químicas em diversos mecanismos reacionais, como em
I- HBr(g) + NH3(aq) → NH4+(aq) + Br–(aq)
II- NH3(g) + CH3–(g) → CH4(g) + NH2–(g)
De acordo com o conceito ácido-base de Lewis, em I a amônia é classificada como _______. De acordo com o conceito ácido-base de Brösnted-Lowry, a amônia é classificada em I e II, respectivamente, como _______ e _______.
Assinale a alternativa que preenche, correta e respectivamente, as lacunas.
a) base … ácido … base d) ácido … ácido … base
b) base … base … ácido e) ácido … base … base
c) base … ácido… ácido
10) Complete cada equação. Identifique o ácido, a base, o ácido conjugado e a base conjugada.
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Letra b). A amônia é considerada uma base de Lewis por apresentar elétrons livres, pois o N é da família VA (tem cinco elétrons) e utiliza três elétrons nas ligações com os hidrogênios, sobrando assim dois elétrons.
Fórmula estrutural da amônia
Fórmula estrutural da amônia
Já segundo a teoria de Bronsted-Lowry, na equação I, a amônia é uma base porque recebe um H para tornar-se um NH4+; mas, na equação II, ela é um ácido porque doa um H+ e transforma-se em NH2–
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Como a estrutura afeta a força do ácido?
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Efeito da força da ligação
Efeito Polar (Indutivo)
Efeito de ressonância (Mesomérico)
Deslocalização de carga negativa
Efeito estérico
Hibridização
Efeito de Hiperconjugação
1. Efeito da força da ligação
Em geral, a força de ligação diminui quando você desce um grupo na tabela periódica. Como o halogênio X se torna maior, a ligação H-X se torna mais longa e mais fraca, e a força do ácido aumenta.
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2. Efeito Polar (indutivo)
A nuvem eletrônica em uma ligação σ entre dois átomos diferentes não é uniforme: é levemente deslocada em direção ao átomo mais eletronegativo. 
Isto causa um permanente estado de polarização da ligação, onde o átomo mais eletronegativo tem uma carga parcial negativa (δ-) e o outro átomo tem uma carga parcial positiva(δ+).
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Efeito Indutivo é obtido por comparação como o H:
(F) -I ← H → +I (CH3)
Se o átomo eletronegativo é então adjunto a uma cadeia de átomos, usualmente carbono, a carga positiva é transmitida a outros átomos na cadeia. Isto é o efeito indutivo de afastamento (repulsão) do elétron, também conhecido como efeito - {\displaystyle I} I.
Alguns grupos funcionais, tal como o grupo alquila são menos repulsores de elétrons que hidrogênio e são consequentemente considerados como liberadores
de elétrons. Este caráter liberador de elétrons é indicado pelo efeito + {\displaystyle I} I.
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2. Efeito Polar (indutivo)
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2. Efeito Polar (indutivo)
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2. Efeito Polar (indutivo)
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Efeito indutivo e da força de ligação
3. Efeito de ressonância (Mesomérico)
Deslocalização de elétrons não ligantes de ligações π (pi). É a atração ou liberação de elétrons dos substituintes, baseando-se em estruturas ressonantes relevantes (M). 
Efeito mesomérico negativo (-M) é o quando o substituinte é um grupo que atrai elétrons.
Efeito mesomérico positivo (+M) é quando, a partir da ressonância, o substituinte é um grupo que libera elétrons.
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3. Efeito de ressonância (Mesomérico)
Grupos com efeito +M
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Grupos com efeito -M
3. Efeito de ressonância (Mesomérico)
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Basicidade
Acidez
Efeito Indutivo e Mesomérico
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· Grupos que exercem efeito +M:
Efeito Indutivo e Mesomérico
+ M - I
- M - I
+ M + I
-F
-NO2
-CH3
-Cl
-CN
-CR3
-Br
-CHO
-O-
-I
-CO2H
-S-
-OH
-CONH2
-OR
-CF3
-CO2R
-CH=CR2
-NR2
-H
-CONHR
-CH=CR2
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4. Deslocalização de carga negativa
É a deslocalização da carga negativa por meio de ressonância.
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4. Deslocalização de carga negativa
 Por desprotonação, a carga negativa pode ser deslocalizada, para o próprio anel aromático.
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5. Efeito estérico
Esse efeito é exercido por átomos ou grupos volumosos. 
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>>
6. Hibridização
Hidrogênios conectados a orbitais com maior caráter s serão mais ácidos
Orbitais s são menores e mais próximos do núcleo do que os orbitais p
Ânions em orbitais híbridos com maior caráter s estarão mais perto do núcleo e mais estabilizados
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7. Efeito de Hiperconjugação
Deslocalização de elétrons de ligação σ (sigma)
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Hiperconjugação é o principal mecanismo pelo qual os substituintes alquilo estabilizar carbocátions
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7. Efeito de Hiperconjugação
Efeito anomérico
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Fármacos
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Morfina
Atropina
pka 
10-11 
3-5 
3-5 
Exercícios
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Os ácidos hipocloroso e hipobromoso (HOCl e HOBr) são fracos. Escreva equações químicas para a ionização de cada um deles em água e diga qual é o ácido mais forte.
Classifique as espécies abaixo em ordem decrescente de acidez.
Classifique as espécies abaixo em ordem decrescente de basicidade. 
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4) De acordo com a análise das estruturas abaixo, coloque-as em ordem crescente de pka.
5) Explicar os vários valores de pKa para estes derivados de aminoácidos do ácido glutâmico que ocorre naturalmente. Diga que pKa pertence a qual grupo funcional e explicar por que eles variam nos diferentes derivados.
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6) Os fenóis abaixo mostradas têm valores de pKa aproximados de 4, 7, 9, 10, e 11. Propor com explicações valor de pKa que pertence a qual fenol.
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7) Classifique as seguintes substâncias em ordem crescente de acidez:
Equilíbrio ácido-base
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HCl + H2O H3O+ + Cl-
Equilíbrio desloca-se 
no sentido fraco
Ácido Forte → Base conjugada fraca
 Base forte → Ácido conjugado fraco
Equilíbrio ácido-base
A constante de equilíbrio Keq de uma reação ácido-base é dada pela razão do Ka do ácido reagente para o Ka do ácido produto.
Como 10–pKa = Ka, podemos reescrever a expressão como:
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Equilíbrio ácido-base
Reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido e da base mais fracos.
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Equilíbrio ácido-base
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Equilíbrio ácido-base
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Exercícios
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1) Predizer a estrutura do produto formado pela reação de piridina e ácido acético. 
2) Sabendo que o pka do ácido acético é 15,2 e do bicarbonato é 10,3. Complete a equação e diga pra qual lado a equação está deslocada. 
3) Use os dados de pKa da tabela para ajudar a prever os produtos das reações. Estabeleça se o equilíbrio está deslocado para a esquerda ou para a direita e calcule a constante de equilíbrio de cada reação.
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