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Ácido fosfórico e fertilizantes fosfatados UC: Processos Químicos Industriais Professores: Viktor Oswaldo Cardenas Concha Alunos: Gabriela Destro Ivy Velasques Kern de Queirós Paula Sayuri Kaneco Murakami Diadema - SP Outubro 20 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 2 Sumário Ácido fosfórico .............................................................................................................................. 3 O fósforo e sua matéria-prima .................................................................................................. 4 Beneficiamento da rocha fosfática ........................................................................................... 5 Reservas e produção de ácido fosfórico ................................................................................... 8 Aplicações................................................................................................................................ 14 Grau de pureza e concentração do ácido fosfórico ............................................................ 15 Processos de produção de ácido fosfórico .............................................................................. 16 Processo por via úmida ....................................................................................................... 16 Processo por redução do forno elétrico .............................................................................. 20 Fertilizantes fosfatados[2] ............................................................................................................ 24 Tipos de Fertilizantes fosfatados ............................................................................................. 25 Processo de produção de fertilizantes fosfatados .................................................................. 28 Processo de produção do fertilizante Superfosfato triplo (TSP) ......................................... 29 Processo de produção do fertilizante Fosfato diamônio (DAP) .......................................... 31 Fertilizantes no Brasil[2] ............................................................................................................... 35 Historia do uso dos fertilizantes no brasil ............................................................................... 35 Mercado Brasileiro .................................................................................................................. 36 Referencias Bibliográficas ........................................................................................................... 38 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 3 Figura 1: Rocha fosfática .............................................................................................................. 5 Figura 2: Esquema simplificado da concentração de P2O4............................................................ 6 Figura 3: Esquema do processo de flotação .................................................................................. 7 Figura 4: Esquema simplificado dos reagentes utilizados no processo de flotação ...................... 8 Figura 5: Reservas mundiais de rocha fosfática ............................................................................ 9 Figura 6: Localização das minas ativas no Brasil ....................................................................... 10 Figura 7: Distribuição do consumo de rocha fosfática ................................................................ 11 Figura 8: Oferta doméstica (vermelho) e dependência externa (azul) de produtos para fertilizantes (mil toneladas) ......................................................................................................... 12 Figura 9: Diagrama de blocos de uma reação por via úmida [6] .................................................. 18 Figura 10: Fluxograma do processo de obtenção do ácido fosfórico (via úmida) [6]] .................. 18 Figura 11: Filtro Bird Prayon: a bandeja basculante ................................................................... 19 Figura 12: Diagrama de blocos do processo de redução no forno elétrico ................................. 22 Figura 13: Fluxograma do processo da prudução de ácido fosfórico .......................................... 22 Figura 14: Rota de produção dos principais fertilizantes fosfatados produzidos no Brasil [3]..... 28 Figura 15: Diagrama de blocos para a produção de superfosfato triplo ...................................... 29 Figura 16: Fluxograma ilustrando o processo de superfosfato triplo [6] ...................................... 30 Figura 17: Diagrama de blocos simplificado da produção de fosfato de diamônio .................... 32 Figura 18: Fluxograma da fabricação de fosfato de diamônio [6] ................................................ 33 Figura 19: Taxas de consumo, produção e importação de fesrtilizantes no Brasil no decorrer dos anos ............................................................................................................................................. 36 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 4 Ácido fosfórico O ácido fosfórico possui fórmula química H2PO4, é liquido, incolor e solúvel em água e etanol. Nas seções seguintes iremos abordar qual a matéria-prima para obtenção do fósforo, situação das reservas dessas fontes em aspecto global e nacional, bem como os processos de beneficiamento de matéria-prima e produção de ácido fosfórico. O fósforo e sua matéria-prima O fósforo (P) é o elemento responsável por auxiliar as reações químicas que ocorrem nas plantas, atuando como sinalizador celular, interferindo no processo de fotossíntese, respiração, armazenamento e transferência de energia, divisão celular, e crescimento das células [1] . O fosfato, juntamente com o enxofre e o potássio, compõe o grupo designado por agrominerais, sendo todos eles, minerais insuficientes no Brasil, dependendo de importações. São matérias primas que estão no elo base na cadeia de produção dos fertilizantes químicos NPK, fundamentais na agricultura [4] . O fosforo é obtido pela exploração da rocha fosfática, ilustrada na figura 1. Existem dois tipos de rocha fosfática, as de origem ígnea (formadas a partir do resfriamento do magma) e as sedimentares, no segundo tipo de rocha a ocorrência de fósforo é maior. No Brasil, ao contrário da maioria dos países produtores, a origem da rocha fosfática é ígnea [2] . Cerca de 85% da produção mundial de fosforo vem de rochas sedimentares, no Brasil, mais de 95% vem de rochas ígneas [3] . UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 5 Figura 1: Rocha fosfática http://www.revistafatorbrasil.com.br/imagens/fotos/mina_fosfatica Beneficiamento da rocha fosfática O mineral principal encontrado nas rochas fosfáticas é a apatita - Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) -, cujo teor de fosforo é expresso na forma de pentóxido de fósforo - P2O5 -. No Brasil, por conta da origem da rocha ser ígnea, o teor de P2O5 gira em cerca de 5% - 15%, o que é baixo quando comparado com o teor das jazidas internacionais, cerca de 36%. Por conta disso, o minério nacional, precisa passar por um processo chamado “flotação”, que eliminaimpurezas e aumenta o teor de apatita para cerca de 70% - 80%, no concentrado fosfático resultante. De forma geral, a eficiência global do processo, desde a mineração, passando pela concentração até chegar na obtenção do ácido fosfórico ou dos fertilizantes não ultrapassa os 30% [2] , um esquema simplificado da concentração de pentóxido de .fósforo pode ser visto na figura 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 6 Figura 2: Esquema simplificado da concentração de P2O4 Várias técnicas de beneficiamento podem ser empregadas para a rocha fosfática, dependendo do tipo de minerais encontrados na ganga. A escolha dessas técnicas, de acordo com [5] , depende não só da composição da ganga como também do tipo minério: Redução de tamanho e peneiramento: técnica baseada nas diferenças de friabilidade dos minerais fosfatados e a ganga associada (carbonatos, quartzo e outros silicatos); Atrição (escrubagem) e classificação: essa técnica é utilizada quando os principais minerais da ganga são argilas, que são caracterizadas pelo seu tamanho fino grãos soltos; Separação magnética: utilizada quando a ganga e constituída de minerais com alta susceptibilidade magnética. A flotação, processo pelo qual o teor de pentóxido de fosforo é aumentado, esquematizado nas figura 7 e 8, é utilizada em mais de 60% do mercado mundial de fosfato. Para esse processo, o minério passa primeiro pela britagem e moagem para UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 7 liberação adequada do mesmo. Em seguida, a etapa de deslamagem para remoção de finos, que além de aumentar o consumo de reagentes, diminui a seletividade e a recuperação da apatita. Ainda pode-se usar a separação magnética para remoção de minerais magnéticos [5] . Figura 3: Esquema do processo de flotação UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 8 Figura 4: Esquema simplificado dos reagentes utilizados no processo de flotação Reservas e produção de ácido fosfórico As maiores reservas mundiais estão em países como Marrocos, China, Estados Unidos, África do Sul e Jordânia [2] , esses dados podem ser verificados na figura 3. Em 2009, existiam cerca de sessenta países produtores, liderados por China, EUA, Índia e Rússia, respectivamente. O Brasil ocupava a quinta posição, sendo responsável por cerca de UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 9 5% da produção mundial de fosfatados, que foi de 37 milhões de toneladas de nutrientes, 14% superior ao que foi produzido no ano 2000. China, Índia, EUA e Brasil são os maiores consumidores, representando 68% do consumo total [1] . Fonte: [4] O Brasil tem as maiores jazidas nos Estados de Minas Gerais (73,8%), Goiás (8,3%) e São Paulo (7,3%), junto às regiões próximas das cidades de Catalão (GO), Tapira (MG), Araxá (MG) e Jacupiranga (SP) [2] , as minas ativas do país podem ser visualizadas da figura 4. A Vale Fertilizantes é a grande produtora de rocha fosfática no país, e com menor participação temos a Galvani e a Copebrás [1] , os dados de Figura 5: Reservas mundiais de rocha fosfática UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 10 produção de rocha fosfática podem s. Novas minas e projetos estão estudo nas regiões Nordeste e Sul, porém, não é previsível a descentralização da oferta, já que essas jazidas não são de grande envergadura. O parque produtivo nacional é composto por 11 minas e 9 usinas, com capacidade de produção grande e médio [4] . O principal uso da rocha fosfática no Brasil é na indústria de fertilizantes, mas também apresenta outras aplicações, figura 5. Do montante consumido para na indústria de fertilizantes, estima-se que 65% seja destinado à produção de ácido fosfórico e o restante (35%) são consumidos diretamente na produção de fertilizantes simples fosfatados (SSP e TSP). O restante, que não é utilizado na Figura 6: Localização das minas ativas no Brasil UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 11 indústria de fertilizantes, tem uma ampla gama de aplicações, podem ser usados como suplementos minerais para ração animal, aditivos para sabões e detergentes (STPP – tripolifosfato), fósforos, retardantes de fogo, inseticidas, indústria alimentícia, higiene pessoal e também na indústria metalúrgica na laminação e polimento de metais [4] . Figura 7: Distribuição do consumo de rocha fosfática Em termos do consumo energético e impactos ambientais, o minério bruto requer, por razões econômicas, que as plantas de beneficiamento localizem-se próximas das jazidas, ou seja, locais onde raramente há disponibilidade de energia. Como já citato anteriormente, o processo consiste em beneficiar, minério com cerca de 10% de teor de P2O5 e reconvertê-lo em concentrado fosfático com cerca de 35%. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 12 Somente após essa etapa ele será transportado para o complexo químico. Portanto, é necessário que os custos de transporte sejam reduzidos e que sejam instaladas linhas de transmissão de energia elétrica, o que está associado à numerosos impactos ambientais [4] . A produção nacional de ácido fosfórico foi de 2.128 mil toneladas (1.083 mil toneladas em P2O4) em 2008. Mesmo com um aumento da produção em 2009 a produção brasileira de fertilizantes ainda é insuficiente para atender a demanda interna, conforme figura 6. Um dos motivos para isso é que os depósitos brasileiros não apresentam a mesma qualidade dos internacionais, por conta da origem geológica das rochas de onde o minério é extraído [5]. Figura 8: Oferta doméstica (vermelho) e dependência externa (azul) de produtos para fertilizantes (mil toneladas) UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 13 No processo de fabricação do ácido fosfórico é importante ressaltar a geração do subproduto gesso – sulfato de cálcio – como consequência da solubilização da rocha fosfática com ácido sulfúrico. A disposição desse gesso, em grandes quantidades e com pouca aplicação, requer a formação de pilhas, para as quais um estudo e um trabalho cuidadoso deve ser feito a fim de não atingirem os lençóis freáticos. O gesso, após tratamento, pode servir como corretor de acidez do solo, ao remover alumínio, como fonte de enxofre para as plantas e também na construção civil. Nas indústrias fabricantes de ácido fosfórico, o gesso é mantido em áreas especificas na forma de altas pirâmides triangulares brancas. O solo recebe projeto especial nas fundações, reforço e revestimentos com mantas impermeáveis [4] . Também é importante atentar para o controle dos efluentes líquidos e gasoso, nos quais estão inclusos, efluentes alcalinos líquidos, amoniacais e ácidos (principalmente fosfórico) e as emissões gasosas dos óxidos de enxofre e nitrogênio das fabricas de ácido sulfúrico e nítrico. De modo geral, para as empresas de fertilizantes brasileiras, as questões ambientais são prioritárias e vêm merecendo acompanhamento constante do desenvolvimento da legislação [4] . UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIASEXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 14 Aplicações Segue abaixo uma lista com diversas aplicações do ácido fosfórico: Indústria Alimentícia • Acidulante de refrigerantes e cervejas; • Branqueamento de açúcar, flotação de xarope e refino; • Fixador de corantes de salsichas; • Extração de gelatinas dos colágenos animais; • Degomagem e estabilizantes de óleos vegetais; • Clarificação de sucos cítricos; • Fabricação de fosfatos alimentícios e técnicos; • Produção de fermentos biológicos (fonte de fósforo); • Molhos para saladas. Indústria Farmacêutica • Extração de insulina orgânica; • Massas de sabonetes; • Fabricação de glicerofosfatos; • Fonte de fósforo em tônicos fortificantes; • Agente tamponante em soluções de enxágue bucal e operações microbiológicas. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 15 Indústria (geral) • Biodiesel; • Detergentes; • Tratamento de superfícies metálicas; • Tratamento biológico de efluentes; • Resinas plásticas; • Têxtil; • Produção e regeneração de carvão ativo. Grau de pureza e concentração do ácido fosfórico As aplicações do ácido fosfórico dependem de seu grau de pureza e de sua concentração. Dentre eles, podem-se citar diferentes classificações: Ácido fosfórico industrial ou ácido fosfórico técnico: trata-se da designação geral utilizada para o ácido fosfórico usado na produção de fosfato de sódio e fosfatos de uso não alimentício.2 Sua concentração (H3PO4) e teor de P2O5 podem variar, dependendo também do fabricante. Por exemplo, segundo a Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos (FISPQ) da Fosbrasil, a concentração de P2O5 para o ácido fosfórico industrial é de 25% - 62%, enquanto que para a classificação técnica, a concentração é de 75% - 85% (H3PO4).8 Ácido fosfórico de grau alimentar (“Feed grade acid”): possui baixo teor de F e As para utilização na alimentação de gado e avicultura.2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 16 Ácido fosfórico para alimentação (“Food grade acid”): ácido de alto grau de pureza, contendo apenas traços de F, As e metais pesados, para utilização na indústria alimetícia e farmacêutica.2 A concentração de H3PO4 varia de 75% - 85%. 8 Ácido polifosfórico ou superfosfórico: usado em aplicações que exijam alto grau de pureza e elevado teor de fósforo. Obtido por desidratação molecular, resultando em cadeias de moléculas de polimorfos.² Ácido fosfórico purificado via úmida: purificado por extração de solventes, possui aplicações semelhantes à anterior. Processos de produção de ácido fosfórico Há diversos meios para se produzir ácido fosfórico, porém os principais métodos e mais viáveis são os processos por via úmida e o processo por redução em forno elétrico, que serão descritos nos itens a seguir. Processo por via úmida Entre os processos para a produção do ácido fosfórico, o mais utilizado é por via úmida. A reação principal desse processo pode ser vista a seguir [6] . Ca3(PO4)2(s) + 3H2SO4(l) +6H2O(l) → 2H3PO4(l) + 3CaSO4.2H2O(s) A rocha fosfática reage com o ácido sulfúrico e água, formando o ácido fosfórico e o gesso, que é um dos problemas enfrentados no processo. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 17 Nas indústrias fabricantes de ácido fosfórico o gesso é mantido em áreas específicas sob mantas impermeáveis para evitar que o composto alcance os lençóis freáticos e mantêm o gesso empilhado em formas de pirâmides triangulares, tomando cuidado com os possíveis impactos ambientais [7] . Parte do gesso é reaproveitada por outras indústrias em outros processos e para outras utilidades, como para construção civil, como fonte de enxofre para as plantas e como corretor de acidez do solo [4]. Outro problema desse método é o grau de pureza do ácido fosfórico obtido diretamente, sendo necessária a purificação desse produto. Dentre os métodos utilizados podem-se citar extração sólido-líquido, cristalização, ou então, o método mais utilizado industrialmente, a extração líquido-líquido, que é um método econômico e permite a obtenção de diferentes especificações de qualidade [8] . Para melhor visualização e compreensão do processo de fabricação do ácido fosfórico apresenta-se o diagrama de blocos simplificado e o fluxograma do processo, respectivamente. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 18 Figura 9: Diagrama de blocos de uma reação por via úmida [6] Figura 10: Fluxograma do processo de obtenção do ácido fosfórico (via úmida) [6] UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 19 Nesse processo, a rocha fosfática passa pelo processo de moagem (Moega de rocha fosfática), a fim de aumentar o rendimento da reação com o ácido sulfúrico com o aumento da área de contato da rocha com o ácido. No tanque de misturação, a rocha recebe uma parte da lama resultante de misturas anteriores vinda de um resfriador e encaminha-se para o digestor, onde há a adição do ácido sulfúrico misturado com parte do ácido fosfórico obtido nos filtros rotatórios. A reação acontece no digestor e os gases gerados contendo componente de flúor são eliminados para a atmosfera. Em seguida, parte dessa lama resultante é reciclada pelo resfriador de lama e outra parte é enviada para a filtração. Nesse fluxograma, o método utilizado é a filtração a bandejas basculantes, rotatória, Bird-Prayon , como pode ser observado na Figura 11:. [6] Figura 11: Filtro Bird Prayon: a bandeja basculante UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 20 No filtro, a carga de lama passa por três estágios de lavagem em contracorrente, sucessivamente para separar o gesso do ácido fosfórico. O filtrado é lavado para a remoção dos componentes de flúor e por fim, obtém-se o ácido [6] . No processo por via úmida, o equipamento deve possuir um revestimento contra o ácido sulfúrico, podendo ser chumbo, aço inoxidável ou materiais cerâmicos. Outro fator importante é garantir que o tempo de residência nos misturadores seja suficiente para a reação se completar. E um fator para promover a conservação do equipamento é garantir que a temperatura no local onde a reação ocorre seja baixa., isso para que não haja a formação de anidrita (CaSO4) ao invés do gesso (CaSO4.2H2O). Se houver a formação da anidrita, há o risco disso causar o entupimento da tubulação, comprometendo o processo [6] . Vale lembrar que a qualidade do ácido fosfórico obtido é importante, pois dependendo do seu uso, é necessário saber o teor de impurezas presentes, como por exemplo, o ácido utilizado para o consumo alimentício, que deve possuir baixo teor de impurezas [9] . Processo por redução do forno elétrico Para a obtenção do ácido fosfórico mais concentrado, uma alternativa é a utilização do processo do forno elétrico, que consiste na redução do fósforo para se obter o fósforo na forma elementar. As matérias primas utilizadas para esse processo são o coque (C) e a areia (SiO2), além da rocha fosfática. Esta reação pode ser representada pela equação [6] .: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → 6CaSiO3 + P4 + 10CO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 21Esse fósforo é então oxidado para formação do pentóxido de fósforo, que é um forte dessecante. Quando ele entra em contato com a água, há uma reação que forma o ácido fosfórico. A reação de oxidação e a reação com água podem ser vistas nas equações abaixo. 4P + 5O2 → 2P2O5 P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 O silicato de cálcio, produto gerado na primeira equação, é geralmente utilizado em processos industriais para confecção de isolantes térmicos. Na agricultura é utilizado na correção do solo e na fertirrigação, como fonte de cálcio e silicato. O silicato nas plantas é responsável por aumentar a resistência da parede celular, o que aumenta a resistência do vegetal contra ataque de patógenos como fungos e insetos. No cultivo do tomate, por exemplo, é fundamental a adição de silicato no solo para aumentar a resistência estrutural da planta e garantir uma boa produção. A fim de se demonstrar o processo de produção de ácido fosfórico por redução no forno elétrico mais claramente apresenta-se o diagrama de blocos simplificado e o fluxograma do processo a seguir. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 22 Figura 12: Diagrama de blocos do processo de redução no forno elétrico Figura 13: Fluxograma do processo da prudução de ácido fosfórico UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 23 Neste processo, a rocha fosfática também passa por um processo de moagem, para facilitar a reação de redução e a homogeneidade da mistura com o coque e a areia. No forno elétrico ocorre a redução do fósforo, parte dos subprodutos (escória, ferro fosforoso) é retirada nesse momento e reaproveitada em outros processos. A outra parte é levada para um precipitador, aonde os compostos de silício são separados. O fósforo é condensado e mandado para a oxidação, já o monóxido de carbono pode ser utilizado como combustível em outras partes do processo. Com isso, há a formação do pentóxido de fósforo, que é hidratado, obtendo-se assim, o ácido fosfórico [6] . Neste processo deve-se garantir que a rocha fosfática esteja granulada, pois dessa forma não bloqueia a saída dos vapores de fósforo após a precipitação da poeira se forem muito grande e se forem muito pequenas sua precipitação fica mais difícil, fazendo com que elas sejam levadas para as tubulações. Outro fator é o revestimento do final do forno elétrico com um refratário, pois nesse local ocorre a redução e é importante garantir que apenas os reagentes principais reajam e não parte do ferro do forno. Como o ácido fosfórico é obtido pelo composto elementar, o seu grau de pureza é mais elevado do que no processo por via úmida. Mas esse processo possui uma desvantagem que é o uso da energia elétrica para a redução, elevando também seu custo de produção [6] . UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 24 Fertilizantes fosfatados[2] Fertilizante é considerado como toda e qualquer substância mineral ou orgânica, obtida de forma natural ou industrial, que forneça às plantas os nutrientes básicos necessários a seu desenvolvimento. Além dos casos em que as colheitas retiram esses elementos do solo, muitas vezes estes se encontram em uma forma não utilizável pelas plantas, dessa forma os fertilizantes tem como objetivo principal proporcionar esses nutrientes de uma maneira absorvível para as plantas. Incialmente, os primeiros produtos usados como fertilizantes eram adubos orgânicos, como excrementos animais, cinza vegetal oriunda da queima de plantas e lodo de rios, lagos e pântanos. Estes ainda necessitam ser desmontados em compostos inorgânicos antes de utilizados pelas plantas e, portanto, têm ação mais lenta. O primeiro cientista a constatar a importância da concentração desses elementos para o desenvolvimento das plantas foi o alemão Justus Von Liebig. Ao todo são dezesseis os nutrientes essenciais ao desenvolvimento das plantas, que podem ser encontrados no ar, na água e no solo. Estes nutrientes podem ainda ser divididos em duas categorias de acordo com a quantidade em que são empregados e necessários: macronutrientes (utilizados em larga escala) e micronutrientes (utilizados em pequena escala). Os macronutrientes: nitrogênio, fósforo e potássio (N,P,K, respectivamente) são os mais importantes, e originam a classificação usual dos fertilizantes de acordo com o elemento essencial contido nele: fertilizantes nitrogenados, fosfatados e potássicos. Neste trabalho abordaremos apenas o uso e as vias de fabricação dos fertilizantes fosfatados. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 25 Tipos de Fertilizantes fosfatados Apesar dos inúmeros fertilizantes fosfatados, os principais estão listados abaixo: Superfosfato Simples (SSP): é o principal ingrediente em fertilizantes mistos e é de fácil fabricação já que é de resultante da acidulação da rocha fosfática.² Possui especificação de 18% de P2O5, 16% de cálcio e 8% de enxofre [10] . Superfosfato Triplo (TSP): possui maior concentração de fósforo em relação ao SSP. Este, por sua vez, é tratado com ácido fosfórico. Sua especificação é de 41% de P2O5 e 10% de Ca [10] . Fosfato Parcialmente Acidulado (FPA): são produzidos com uma menor quantidade de ácido, ocorrendo apenas acidulação parcial. São importantes para aplicação em solos ácidos para que ocorra uma diminuição na velocidade de dissolução do adubo, prolongando o tempo de liberação de fósforo para a planta.10 Sua garantias mínimas são: 20% de P2O5 e 16% de Ca [10] . Fosfato Diamônico (DAP): possui nitrogênio em sua formulação, devido à reação da amônia com ácido fosfórico para a sua produção. É usado em formulações de mistura NPK para aplicação direta no solo.² Deve conter, como garantia mínima, 17% de N e 45% de P2O5 [10] . Fosfato Monoamônico (MAP): produzido da mesma forma que o anterior e com mesmas aplicações, apenas com uma concentração menor de nitrogênio. Sua especificação é de 9% de N e 48% de P2O5 [10] . Fosfato Natural: são fosfatos naturais obtidos pela moagem da rocha fosfatada, seja de origem sedimentar (“moles” ou “reativos”) ou ígnea (“duros”). Possui reatividade distinta devido à própria constituição distinta das rochas. Quanto mais solúvel for, maior será a reatividade em solo. Por esse motivo, os fosfatos de UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 26 origem sedimentar são mais reativos. 11 Tem especificação de 24% de P2O5 e 20% de Ca [10] . Termofosfato: obtida por meio do tratamento térmico da rocha fosfatada e adição de compostos de magnésio e silício. Além disso, apresenta características corretivas para solos ácidos. Possui aproximadamente 17% de P2O5, 16% de Ca e de 4% - 7% de Mg em sua composição [10] . De maneira simplificada podemos compara-los de acordo com concentração de macronutrientes, bem como, pela forma em que são sintetizados, pela Tabela 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 27 Tabela 1: descrição e especificações dos principais fertilizantes fosfatados. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 28 Processo de produção de fertilizantes fosfatadosAssim como há muitos meios de se produzir ácido fosfórico existem diversas maneiras de se produzir fertilizantes fabricados a partir deste ácido, chamados fertilizantes fosfatados. O diagrama a seguir apresenta os principais fertilizantes fosfatados produzidos no Brasil, assim como o processo simplificado da produção dos diferentes tipos de fertilizantes a partir de suas matérias primas, os fertilizantes mostrados na figura são os superfosfatos simples e triplo, MAP (fosfato de monoamônio) e DAP (fosfato de diamônio), que possuem menor custo por unidade de fósforo presente nos compostos e são fertilizantes fosfatados totalmente acidulados [11] . Figura 14: Rota de produção dos principais fertilizantes fosfatados produzidos no Brasil [3] Neste tópico serão realizadas as análises do processo de produção de dois tipos de fertilizantes, a do superfosfato triplo e do fosfato de diamônio UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 29 Processo de produção do fertilizante Superfosfato triplo (TSP) Os superfosfatos têm como matéria prima a rocha fosfática. Quando atacada por ácido sulfúrico dá origem ao superfosfato simples com formação de anidrita - CaSO4, mas caso seja atacada por ácido fosfórico origina o superfosfato triplo, como pode ser observado na reação a seguir [12] . O diagrama de blocos simplificado e o fluxograma do processo de formação do TSP encontram-se a seguir para se entender seu processo de produção visualmente. Figura 15: Diagrama de blocos para a produção de superfosfato triplo CaF2·3Ca3(PO4)2 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 30 Figura 16: Fluxograma ilustrando o processo de superfosfato triplo [6] A rocha fosfática moída (75% menor que a malha 200) e o ácido fosfórico 62% são adicionados em quantidades estequiométricas continuamente no granulador, onde ocorre a granulação e a reação. O granulador é um aparelho com o formato de um vaso cilíndrico, que gira em torno de um eixo horizontal, com descarga por transbordamento numa extremidade. Nele o ácido fosfórico é injetado uniformemente sob o leito de material através de um tubo perfurado, e caso a origem deste seja do processo via úmida, é necessário que haja um aquecimento do ácido [6] . Os grânulos extravasam do granulador e entram num resfriador rotatório, onde são arrefecidos e ligeiramente secados por um fluxo de ar em contracorrente. Os gases que saem do resfriador passam por um ciclone para a recuperação da poeira, e esta é reconduzida ao granulador ao modo de reciclo [6] . UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 31 O produto é peneirado. O material grosseiro é moído e conduzido com uma parte dos finos para o granulador. E, por fim, o produto é conduzido ao armazenamento a granel onde sofre cura de 1 a 2 semanas, durante as quais a reação do ácido com a rocha se potencializa e consequentemente aumenta a quantidade de fósforo assimilado pelas plantas [6] . Os gases de descarga do granulador e do resfriador são lavados com água para remoção dos silicofluoretados [6] . A rocha deve ser moída antes de entrar no granulador para que a reação ocorra mais rápido e para se utilizar o ácido fosfórico com mais eficiência reduz-se a quantidade do ácido e obtém-se um produto com maior teor de fósforo assimilado pelas plantas e em melhores condições [6] . No granulador, a umidade e a tempertatura adequadas para a granulação são mantidas pela adição de água e/ou vapor de água [6] . Processo de produção do fertilizante Fosfato diamônio (DAP) Os fosfatos amoniados são formados a partir do ácido fosfórico e amônia (NH3), que em concentrações calculadas origina o fosfato monoamônio ou o diamônio [12] . Quando são utilizados rocha fosfática ou concentrados apatíticos (produto do processo de beneficiamento de rochas que contém impurezas) de qualidade alta no processo de produção de fertilizantes totalmente acidulados, são obtidos os fertilizantes formados com altíssima concentração dos composto de interesse industrial. Assim, os susperfosfatos simples e triplos irão conter basicamente fosfato de monocálcico monoidratado (Ca(H2PO4)2· H2O) , e os fosfatos monoamônio UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 32 (NH4H2PO4) e o diamônio [(NH4)2H2PO4] serão os constituintes fundamentais dos fertilizantes MAP e DAP, respectivamente [12] . Neste tópico trataremos do processo de produção do fosfato de diamônio (DAP) e para melhor compreensão usaremos o diagrama de blocos simplificado do processo e seu fluxograma. Figura 17: Diagrama de blocos simplificado da produção de fosfato de diamônio UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 33 Figura 18: Fluxograma da fabricação de fosfato de diamônio [6] A amônia em vapor, líquida, ou anidra e o ácido fosfórico são medidos (1,3 a 1,5 moles de amônia por mol de ácido fosfórico) e injetados continuamente em um tanque atmosférico com agitação, o pré-neutralizador. Ocorre, então, a reação entre as duas substâncias que por ser exotérmica, há liberação de calor e provoca o aumento da temperatura da massa e consequentemente a vaporização da água (cerca de 100 kg de água por tonelada de produto) [6] . A lama formada no pré-neutralizador vai para um granulador-amoniador, a 121°C, onde é distribuída uniformemente sobre um leito de material sólido, e , muitas vezes ocorre uma reação adicional com amônia que entra através de um distribuidor abaixo do leito para que se complete a conversão química com razão UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 34 molar de 2 moles de amônia por mol de ácido fosfórico, formando assim, o fosfato de diamônio [6] . O material formado é granulado em partículas de tamanho e forma apropriados. Portanto o amoniador possui função de misturador, reator químico e de granulador [6] . Os grânulos úmidos que saem do amoniador passam por um secador rotatório em corrente paralela (aquecido a óleo ou a gás) e o teor de umidade do material é reduzido a 1%. O produto seco é resfriado em contracorrente de ar num resfriador rotatório, e, em seguida, é peneirado. Os grossos são moídos e retornam para o amoniador. O produto, então, é levado à armazenamento a granel ou é ensacado [6] . Os gases de descarga do secador e do resfriador passam por ciclones e posteriormente em depuradores a úmidos para recuperação da poeira. Os gases de descarga do amoniador são lavados com ácido fosfórico afluente, e em algumas fábricas, a corrente de ácido é dividida, pois uma parcela é usada para lavar o vapor de origem na secadeira, tornando-se mínima a perda de amoníaco [6] . No Pré Neutralizador A razão de 1,3 a 1,5 moles de amônia por mol de ácido fosfórico que entra no tranque atmosférico com agitação é o ideal para a manutenção da fluidez da lama com uma quantidade mínima de água e uma perda razoável de amônia no vapor que sai do pé neutralizador [6] . No amoniador, dependendo do grau do fertilizante que se quer produzir, são introduzidas quantidades medidas de matéria-prima sólida. Os materiais finos, e quando necessário, parte dos produtos são reciclados para o amoniador e controlama formação dos grânulos e os respectivos tamanhos. Juntamente, com os grossos, eles também fazem o controle de umidade [6] . UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 35 Fertilizantes no Brasil[2] Apesar dos fertilizantes estarem por toda parte desde que as pessoas descobriram a agricultura, foi apenas no século XIX que os químicos ou sintéticos foram desenvolvidos, mas somente no século XX estes surgiram no Brasil. No item seguinte segue os principais acontecimentos que marcaram a evolução do uso de fertilizantes no Brasil. Historia do uso dos fertilizantes no brasil -1940 – surgimento das primeiras fábricas de fertilizantes :Cubatão (SP) / Rio Grande (RS). - 1960 - importações atendiam à demanda interna de matérias primas para fertilizantes. - 1971 - aumento da demanda por fertilizantes; criação do 1º Programa Nacional de Fertilizantes e Calcário Agrícola(PNFCA), que vigorou entre 1974 e 1980. -1973 - aumento dos preços do petróleo (déficit da balança comercial daquele ano); Governo decide adotar política de desenvolvimento do setor de insumos básicos. -1987 até 1995 - 2º Plano Nacional de Fertilizantes (os investimentos realizados atingiram o valor aproximado de US$ 1 bilhão). Os dois PNFs ocasionaram a substituição de importações, geração de renda, emprego e, ao mesmo tempo, melhora da eficiência e da produtividade nos seus aspectos agronômicos, tecnológicos e logísticos. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 36 -Entre 1992 e 1994 - privatização da indústria brasileira de fertilizantes; Criação da principal holding do segmento, aFertifos. -Entre 1998 e 2007 - forte aumento de demanda por fertilizantes: o consumo quase dobrou em termos de volume físico, de 14 milhões para 27 milhões de toneladas. Mercado Brasileiro No decorrer dos anos a demanda por fertilizantes apresentou altas taxas de crescimento, porém, sua produção não acompanhou o mesmo ritmo, consequência da baixa produção interna de matérias-primas, como pode ser observado na figura 19. Figura 19: Taxas de consumo, produção e importação de fesrtilizantes no Brasil no decorrer dos anos UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 37 Apesar da predominância de commodities na economia brasileira, as matérias-primas para a fabricação de fertilizantes não são encontradas no Brasil na mesma proporção em que são requeridas. Através de outras tabelas, pode-se observar que o consumo de fertilizantes ultrapassa sua produção interna, ou seja, é necessário importar de outros países. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 38 Referencias Bibliográficas [1] COSTA, L. M. DA; SILVA, M. F. DE O. E. A Indústria Química e o Setor de Fertilizantes. BNDES 60 anos - Perpectivas Setoriais, 2012. [2] DIAS, V. P.; FERNANDES, E. Fertilizantes: uma visão global sintética. 2008. [3] LOBO, V. O Mercado e o Desafio da Industria de Fertilizantes no Brasil. 2008. [4] (USP), Y. K. Desenvolvimento de Estudos para Elaboração do Plano Duodecenal (2010-2013) de Geologia, Mineração e Transformação Mineral, 2009. [5] SOUZA, A. L. DE. Avaliação do Desempenho de Depressores na Flotação Direta do Minério Fósforo-Uranífero de Itataia. [S.l: s.n.]. [6] SHREVE,R. NORRIS - BRINK Jr., JOSEPH A., Indústrias de Processos Químicos, 4ª Edição, Editora LTC, 1997. [7] CONFEDERAÇÃO NACIONAL DA INDÚSTRIA. Novas tecnologias para processos industriais: eficiência energética na indústria. Brasília, 2010. [8] SOUZA, A. E. Balanço Mineral Brasileiro: Fosfato. Departamento Nacional de Produção Mineral, 2001. Disponivel em: <http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriadocumento/balancomineral2001/fosfato.pdf >. Acesso em: 23 nov. 2013. [9] PALLÚ, EDUARDO. Otimização experimental da purificação do ácido fosfórico por extração líquido-líquido. Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2005. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA 39 [10] ESPECIFICAÇÕES dos Fertilizantes Minerais Simples. Ministério da Agricultura, 4 jul. 2013. Disponivel em: <http://www.agricultura.gov.br/arq_editor/file/vegetal/Fertilizantes/Fiscaliza%C3% A7%C3%A3o%20e%20Qualidade/Produtos%20e%20materiais%20- %20anexos%20II,%20III,%20IV,%20V,%20VI/Altera%20ANEXO%20II%20da% 20IN%205-2007%20em%2004-07-13%20inclui%20enxofre%20bento>. Acesso em: 22 nov. 2013. [11] DIAS, V. P.; EDUARDO, F. Fertilizantes: Uma visão global sintética. BNDES - Banco Nacional do Desenvolvimento, Rio de Janeiro, set. 2006. Disponivel em: <http://www.bndes.gov.br/SiteBNDES/export/sites/default/bndes_pt/Galerias/Arqui vos/conhecimento/bnset/set2404.pdf>. Acesso em: 22 nov. 2013. [12] Prochnow, L. I. Fertilizantes fosfatados: algumas crenças e alguns fatos científicos., disponível em <http://hotsites.cnps.embrapa.br/blogs/redefertbrasil/?link=producao&artigo=4> Acesso em: 23 nov 2013
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