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Nitrato de amônio Trabalho Complementar Disciplina: Processos Inorgânicos Professora: Mariana de Mattos Vieira Mello Souza Nome: Índice 1 - Introdução 2 - Processo de produção nitrato de amônio 3 - Descrição do fluxograma de processo com os equipamentos empregados e condições operacionais 3.1 - Neutralização 3.2 - Concentração e acabamento (granulação ou perolação/peletização) 4 - Levantamento de inovações em novas plantas 5 - Perigos Associados à Produção 5.1 - Manuseio do produto Nitrato de Amônio 6 - Panorama mundial 6.1 - Maiores empresas produtoras com capacidades de produção e rotas empregadas 7 - Panorama brasileiro 7.1 - Evolução da produção brasileira nos últimos 20 anos 7.2 - Maiores empresas produtoras com suas capacidades de produção e rotas empregadas 7.3 - Importações e exportações nos últimos 20 anos 7.4 - Projetos em andamento 8 – Bibliografia 1 – Introdução O Nitrato de Amônio é uma substância cristalina branca com um teor de nitrogênio de cerca de 35% e uma densidade de cerca de 1,725 kg/m³. Os pontos de fusão dependem do conteúdo de água, e é praticamente impossível obter o produto completamente seco nas condições industriais devido a sua alta higroscopicidade. Na produção e armazenamento de nitrato de amônio, transformações dos estados do cristal podem afetar a qualidade do produto. Alguns aditivos, tais como Mg(NO3)2, (NH4)2SO4, e alguns outros, pode alterar um pouco as umidades relativas críticas. Para outros fins que não fertilizantes, nitrato de amônio de baixa densidade comprimido, é amplamente usado como um explosivo na indústria de mineração, na construção civil, na fabricação de gases anestésicos, no tratamento de esgotos e devido às suas propriedades oxidantes poderosas, é usado juntamente com aditivos apropriados como explosivo comercial. É intencionalmente poroso para permitir a rápida adsorção de óleo combustível (denominado ANFO). E também é usado em compressas frias instantâneas que são feitas com duas bolsas, uma contendo nitrato de amônio seco e uma contendo água. Quando a barreira que separa as bolsas é rompida, o nitrato de amônio dissolve-se rapidamente numa reação endotérmica, tornando a temperatura do pacote entre 2 e 3 ºC dentro de um tempo muito curto. O Nitrato de Amônio foi o primeiro fertilizante produzido em larga escala, e tem um teor relativamente elevado de nutrientes. É um fertilizante nitrogenado que representa em torno de 10% da produção total do mundo em fertilizantes, sendo o segundo mais produzido, atrás apenas da uréia. E devido às suas propriedades oxidantes poderosas, é usado juntamente com aditivos apropriados como explosivo comercial. É aplicado na forma sólida sozinho ou em combinação com o carbonato de cálcio, pedra calcária ou dolomita. Essa combinação é chamada de nitrato de amônio de cálcio (CAN ou nitrocálcio) ou de nitrato de amônio calcário (ANL) ou vários nomes comerciais e nos adubos compostos incluindo nitrofosfatos. E é também um ingrediente principal na produção de fertilizantes nitrogenados líquidos. As principais características agronômicas deste fertilizante são: nitrogênio nítrico prontamente disponível, nitrogênio amoniacal com disponibilidade mais prolongada, baixo índice de salinidade, compatibilidade com as demais matérias-primas das misturas NPK* (com exceção da uréia). Isso se dá, por conter um radical nítrico e outro amoniacal, o produto sofre menor perda por volatilização e acidifica menos o solo, comparado aos demais fertilizantes nitrogenados. *misturas NPK = fertilzantes mistos constituídos de matérias – primas nitrogenadas, fosfatadas e potássicas. As culturas que mais consomem nitrato de amônio no Brasil são: cana-de-açúcar, café e citros. As principais desvantagens do nitrato de amônio são as seguintes: É bastante higroscópico Há algum risco de incêndio ou até mesmo explosões, a menos que precauções adequadas sejam tomadas É menos eficaz para plantações de arroz do que uréia ou fertilizantes nitrogenados amoníacos É mais propenso a lixiviação imediatamente após a aplicação do que produtos amonicais Na forma densa, o nitrato de amônio é utilizado principalmente como fertilizante, já em baixa densidade, o produto se destina à confecção de explosivos. Em termos mundiais, a participação desse fertilizante na matriz nitrogenada em 2011 representou 8% da produção mundial de fertilizantes nitrogenados, com 8,64 milhões de toneladas, sendo hoje o segundo mais produzido, seguido da uréia. No Brasil, a única empresa que produz nitrato de amônio atualmente é a Vale Fertilizantes em Cubatão – SP, em um complexo industrial com quatro unidades, sendo a primeira unidade com capacidade produtiva de solução de nitrato de amônio de 156 mil toneladas/ano, e nitrato de amônio de baixa densidade (Ultraprill) de 103 mil toneladas/ano, e sua segunda unidade com capacidade de produção de solução de nitrato de amônio de 406,6 mil toneladas/ano e de nitrato de amônio perolado de 406,6 mil toneladas/ano segundo dados da Vale de 2016. No Brasil até 2013, o nitrato de amônio produzido pela empresa Vale Fertilizantes, em Cubatão – SP, teve sua participação no mercado internacional de fertilizantes nitrogenados em 2011 de 17% com 612 mil toneladas, ocupando o segundo lugar de fertilizante mais produzido do mundo seguido da ureia. Em 2013, sua produção sofreu uma queda de 16,95% decorrente de um princípio na crise econômica no país aliado ao aumento gradativo do fertilizante ureia como alternativa e da redução de consumo mundial de fertilizantes nitrogenados. Recentemente, apesar da forte recessão enfrentada no Brasil, e da recente parada de produção que provocou uma queda brusca de produção, em 2015 e 2016 o produto permaneceu na posição de segundo fertilizante nitrogenado mais produzido no país e no mundo. Até o quarto trimestre de 2015 sua produção foi de 515 mil toneladas, ficando 6,3% acima de 2014, devido à boa produção alcançada nos primeiros nove meses do ano. No entanto, no quarto trimestre de 2015, houve uma parada de manutenção nas unidades de produção de amônia onde a produção total de nitrato de amônio no quarto trimestre de 2015 foi de 130 mil toneladas, ficando 10,2% abaixo do terceiro trimestre de 2015. A produção no primeiro trimestre de 2016 foi de 135 mil toneladas, ficando 4,5% e 13,5% acima do quarto trimestre de 2015 e do primeiro trimestre de 2015, respectivamente, devido à maior disponibilidade de ácido nítrico diluído. Os maiores produtores de nitrato de amônia são Rússia, Estados Unidos e China, e os principais exportadores são Rússia e Ucrânia, que representam mais de 50% do total mundial. Os grandes importadores do produto são Estados Unidos, Turquia e Brasil, seguidos por França e Reino Unido. O gás natural aparece como principal matéria-prima para a produção de amônia, necessária para a produção de Nitrato de amônio. Cerca de 90% da produção internacional de amônia têm como fonte primária o gás natural, ou seja, este aparece como fator essencial para a viabilização de futuros projetos de produção de fertilizantes nitrogenados. Assim um fator determinante nos investimentos no setor de fertilizantes nitrogenados como nitrato de amônio, são a oferta limitada de gás natural no país, sendo a prioridade de seu uso para a geração de energia elétrica, além do alto custo de produção dos mesmos. O uso de nitrato de amônio como fertilizante teve início nos primeiros anos do século XX. Por ser um fertilizante com alto teor de nitrogênio, nutriente vital para as plantas, é utilizado em larga escala para a melhoria da produtividade dos solos agrícolas. Porém, devido a suas propriedades químicas, o nitrato de amônio requer cuidados especiais na sua armazenagem, manuseio e transporte. Todas essas etapas devem ser realizadas de acordo com as melhores práticas existentes. A legislação relacionada à armazenagem de fertilizantes varia de país a país. Alguns permitem a forma a granel e outros não. Na elaboração derecomendações para armazenagem de ensacados ou à granel, a IFA/EFMA (Associação Internacional das Indústrias de Fertilizantes / Associação Européia de Fabricantes de Fertilizantes) decidiram oferecer orientação sobre todas as formas permitidas. A seguir, será apresentada a classificação dos fertilizantes à base de nitrato de amônio e avaliação de suas propriedades. Fertilizantes à base de Nitrato de Amônio: Fertilizantes que contêm nitrogênio em ambas formas amoniacal e nítrica, e foram definidos como fertilizantes à base de nitrato de amônio. Estes fertilizantes são geralmente fornecidos sob forma perolada ou granulada. Fertilizantes puros: Fertilizantes que contêm só um dos três nutrientes da planta N, P (P2O5) ou K (K2O). Fertilizantes compostos: Fertilizantes que contêm dois ou mais nutrientes a base de N, P (P2O5 ) ou K (K2O). Para efeito das recomendações de armazenagem, os fertilizantes à base de nitrato de amônio são classificados em três tipos: A, B e C, dependendo do conteúdo de nitrato de amônio, do tipo e conteúdo de substância adicional e da reação ao calor. Fertilizantes à base de Nitrato de Amônio - Tipo A: Foram classificados como agentes oxidantes. Eles contribuem na combustão de outros materiais e em incêndios de grandes proporções podem dar origem a situações de perigo. Sendo o tipo A subdividido em 4 itens: A1 – Compostos de nitrato de amônio com adição de substâncias inorgânica e/ou quimicamente inertes: - Mais de 90% de nitrato de amônio e menos de 0,2% de material combustível total (incluindo matéria orgânica calculada como carbono). Obs.: Esta é a classificação do nitrato de amônio produzido atualmente no Brasil pela Vale Fertilizantes. - Ou mais de 70% porém menos de 90% de nitrato de amônio e menos de 0,4% de substância inflamável total. A2 – Compostos de nitrato de amônio com carbonato de cálcio e/ou dolomita com mais de 80% porém menos de 90% de nitrato de amônio e menos de 0,4 de material combustível total. A3 – Compostos de nitrato de amônio/sulfato de amônio com mais de 45% porém menos de 70% de nitrato de amônio e menos de 0,4% de material combustível total. A4 – Compostos contendo nitrogênio/fosfato ou nitrogênio/potássio ou fertilizantes completos contendo nitrogênio/fosfato/potássio, com mais de 70% porém menos de 90% de nitrato de amônio e menos de 0,4% de material combustível total. Fertilizantes à base de Nitrato de Amônio – Tipo B: A propriedade mais perigosa deste tipo de fertilizante é a característica de sofrer autodecomposição. Eles não são considerados como agentes oxidantes. Fertilizantes nesta categoria, não incluem misturas segregadas contendo nitrogênio (nitrato)/fosfato/potássio com menos de 70% de nitrato de amônio e menos de 0,4% de material combustível adicional total com menos de 45% de nitrato de amônio com material combustível limitado. Fertilizantes à base de Nitrato de Amônio – Tipo C: Os fertilizantes nesta categoria não são capazes de sustentar sua autodecomposição e nos Códigos Internacionais de Transporte são considerados não-perigosos, exceto quando transportados via aérea. Especificamente, esta classificação refere-se ao fertilizante que apresenta as seguintes composições: - Compostos de nitrato de amônio com carbonato de cálcio e/ou dolomita, contendo não mais de 80% de nitrato de amônio e não mais de 0,4% de material combustível total. - Compostos de nitrato de amônio/sulfato de amônio contendo não mais que 45% de nitrato de amônio e não mais de 0,4% de material combustível total. - Fertilizantes de acordo com a composição do Tipo B e os quais não apresentam a propriedade de sustentar auto-decomposição. Todos os fertilizantes à base de nitrato de amônio são, em condições normais, substâncias estáveis que por si próprias não apresentam risco. A maioria das classes de fertilizantes de nitrato de amônio são fabricadas de tal forma que é alta a resistência do produto à explosão. Eles não são inflamáveis. De qualquer forma, eles podem se decompor se expostos ao fogo e podem aumentar a intensidade do fogo, desprendendo fumaça tóxica e gases. Em fertilizantes que contêm uma alta concentração de nitrato de amônio, também pode ocorrer a fusão. Sob condições extremas de fogo, especialmente se o fertilizante está contaminado por substância inflamável ou combustível e confinado em um local fechado, existe a possibilidade de explosão. Amônia gás pode ser liberada pelos fertilizantes à base de nitrato de amônio (como de todos os sais de amônio) quando eles entram em contato com substâncias alcalinas como Cal. Amônio é um gás tóxico: é incolor, porém sua presença pode ser detectada pelo seu forte cheiro característico. Fertilizantes contendo nitrato de amônio são geralmente fabricados em forma perolada ou granulada, o qual aumenta sua qualidade e segurança. Em algumas fórmulas a inclusão de substâncias tais como dolomita ou carbonato de cálcio suprime a acidez. Em muitos casos se incorporam aditivos para prevenir a desintegração do produto que pode ocorrer, de outra forma, quando exposto oscilações de temperatura acima e abaixo de 32ºC. Esta desintegração é causada pelo considerável aumento de volume nas partículas associado com a mudança de estrutura cristalina que ocorre em torno de 32ºC em produtos sem tais aditivos. Estes processos de fabricação resultam na limitação do conteúdo de nitrato de amônio, oferecendo um teor máximo de 34,5% de nitrogênio no produto (Nitrato de amônio puro contém 35% de nitrogênio) Fertilizantes com alta concentração de nitrato de amônio são fabricados sob a forma de pérolas ou grânulos de alta densidade e baixa porosidade para minimizar qualquer risco de explosão. Estas substâncias são muito resistentes à detonação. Estes fertilizantes de nitrato de amônio concentrado são agentes oxidantes e se expostos ao fogo podem ajudar na combustão de outras substâncias.Eles podem ser fundidos a temperaturas um pouco mais baixas que o ponto de fusão do nitrato de amônio puro (169º C). Quando suficientemente aquecidos, por exemplo, ao fogo, eles podem se decompor desprendendo gases contendo óxidos de nitrogênio tóxicos. Em condições desfavoráveis de armazenagem e manuseio, estes fertilizantes podem absorver água da atmosfera. Além disso, quando armazenados expostos aos raios solares, ou em condições como as de transporte onde oscilações entre altas e baixas temperaturas possam ocorrer, as camadas da superfície do produto podem inchar e desintegrar-se, especialmente, se foi absorvida água. O efeito é habitualmente restrito às camadas da superfície do produto, independente do material estar em sacos ou a granel. Isso resulta em perda de qualidade do produto. Em alguns casos em que o material está ensacado, os sacos também podem ser danificados. Quando a substância ensacada é envolvida pelo fogo, o material da embalagem pode derreter ou desintegrar, descobrindo o produto. Polietileno e materiais de embalagem similares geralmente não propagam as chamas através da pilha. O fertilizante quente ou fundido pode, no entanto, oxidar o material de embalagem, mas a quantidade de material de embalagem é muito pequena para produzir um efeito significante no fogo. O fertilizante fundido derramado pode produzir chamas e queima contínua de palletes de madeira, se houver, geralmente, na área de contato. Além disso, os palletes podem permitir a entrada do calor e da chama dentro do interior da pilha. No caso de produtos a granel, não há materiais de embalagem e pallets de madeira envolvidos. Portanto, o fogo não consegue penetrar dentro do monte. O envolvimento do fertilizante depende, como no caso do material ensacado, da intensidade do fogo e das outras substância presentes. No entanto, os requisitos de embalagem dispostos pela ANDA, atendendo à regulamentos nacionais e internacionais relevantes de embalagens, indicam que as embalagens podem variar em tamanho e capacidade a partir de sacos de 25 a 50Kg até big bags com capacidades variáveis, comumente aoredor de 1 tonelada. Estes sacos ou big bags devem ser a prova de umidade e devem ser selados ou adequadamente fechados de forma que evite a entrada de umidade. Devem atender às condições climáticas e necessidades do mercado e ser resistentes à contaminação por água e óleo. Normalmente o material mais utilizado nas embalagens é polietileno, e os sacos devem estar claramente rotulados para indicar seus conteúdos. Finalmente, o fertilizante pode ser armazenado a granel em pilhas grandes não confinadas em armazéns (galpões), montes, compartimentos abertos (baias), em abrigo (caixa) ou silos. No caso de armazéns, caixas e silos, o produto é bem contido, minimizando a exposição a materiais estranhos e conseqüente risco de contaminação. Assim, armazéns são particularmente adequados para operações em grande escala. 2 - Processo de produção nitrato de amônio A produção em grande escala de nitrato de amônio começou na década de 1940, quando foi usado para munições durante a guerra. Depois do fim da Segunda Guerra Mundial, o nitrato de amônio tornou-se disponível como um fertilizante comercial. A indústria de nitrato de amônio o produz na forma sólida e líquida. Na forma sólida são fabricados em três tamanhos: grânulos de alta densidade, grânulos de baixa densidade e perolação/ peletização. Grânulos de alta densidade são usados para fertilizantes, enquanto de baixa densidade são usados como fertilizantes ou explosivos. Já as soluções de nitrato de amônio na forma líquida, são usadas como fertilizantes ou concentradas para uso em processos de formação sólidos. A produção de nitrato de amônio é relativamente simples. Gás de amônia é reagido com ácido nítrico para formar uma solução concentrada e consideravelmente quente. A produção de nitrato de amônio pode ser dividida em alguns passos processuais. Uma unidade de processo inclui a síntese da solução de nitrato de amônio, a concentração da solução, a formação de sólidos (perolação/peletização e granulação), finalização dos sólidos, triagem dos sólidos, revestimento dos sólidos e ensacamento ou transporte a granel. Neste processo, existe a emissão de material particulado de nitrato de amônio e amônia gasosa, e o método de controle de emissão mais eficaz ainda hoje é o lavador de gases. O processo químico da reação de obtenção de nitrato de amônio consiste em uma reação de neutralização de ácido nítrico com amônia. A concentração da solução de ácido nítrico deve ser aproximadamente 56-60 % peso-peso, misturada com amônia gasosa em uma proporção mássica de 3,55 – 3,71 de ácido nítrico para 1 de amônia. Produzindo através de uma reação exotérmica, nitrato de amônio. A reação pode acontecer à baixa, média ou altas pressões, mas normalmente ocorre à pressão atmosférica e com temperaturas em torno de 405 – 422 K (270 – 300 ºF). Rosser et al. reporta que o nitrato de amônio pode se decompor ou dissociar nas seguintes reações a seguir: Decomposição é uma reação irreversível, que é desfavorecida em temperaturas abaixo de 505 K (450ºF). A dissociação do nitrato de amônio, que é uma reação reversível é favorecida pelo aumento de temperatura por se tratar de uma reação endotérmica. A reação de dissociação é responsável pela emissão de gás de amônio, um significante contribuinte para emissões durante a formação de sólidos. O nitrato de amônio sofre alterações em sua cristalinidade em várias temperaturas conforme tabela a seguir: Fonte: Enviromental Protection Agency – Ammonium nitrate manufacturing industry – technical document- United States 1981 Figura 1 : Mudanças de cristalinidade no nitrato de amônio com diferentes temperaturas Assim, na produção e armazenamento de nitrato de amônio, transformações dos estados do cristal podem afetar a qualidade do produto. Conforme mencionado, alguns aditivos tais como Mg(NO3)2, (NH4)2SO4, e alguns outros, pode alterar um pouco as umidades relativas críticas. O número de operações empregado na produção é determinado pela especificação do produto final desejado. Após a reação de neutralização, obtemos solução de nitrato de amônio com concentração em torno de 83%. A solução pode ser vendida como fertilizante nitrogenado líquido ou pode ser concentrada para formar nitrato de amônio sólido. A solução de nitrato de amônio é concentrada em um evaporador ou concentrador usando calor para evaporar a água adicional. Assim, uma solução quente contendo de 95 a 99,8 % de nitrato de amônio a aproximadamente 422K (300ºF) é produzida. Essa solução é então usada em seguida para a produção de nitrato de amônio sólido. Dos diversos processos usados para produzir nitrato de amônio sólido, perolação/ peletização e granulação são os mais comuns. Fertilizantes perolados são formados quando gotas de solução de nitrato de amônio concentrado (95 a 99%) a partir de uma torre caem e solidificam. Grânulos de baixa densidade são mais porosos do que grânulos de alta densidade e são os preferidos para uso industrial, enquanto os grânulos de alta densidade são utilizados como fertilizantes. Nitrato de amônio granulado é feito por pulverização repetidamente da solução concentrada em pequenos grânulos em um tambor rotativo. Como se trata de um produto extremamente higroscópico, ou seja, absorve a umidade do ar, é comumente armazenado em armazéns com ar-condicionado em sacos selados. O adubo sólido é geralmente revestido com um composto anti-aglomeração para evitar a adesão e aglutinação. A solubilidade muito alta de nitrato de amônio a torna adequada para fazer soluções para fertirrigação ou pulverização foliar. No entanto, ele pode ser fundido com o fertilizante sulfato de amônio ou alterado com minerais de carbonato para reduzir suas propriedades explosivas. E estes minerais de carbonato diminuem a concentração de N e são moderadamente solúveis, tornando o modificado produto menos adequado para aplicação por meio de um sistema de irrigação (fertirrigação). A produção de nitrato de amônio envolve basicamente duas etapas: Produção de ácido nítrico; Neutralização do ácido nítrico com amônia seguido de evaporação e solidificação (granulação ou perolação /peletização) Na primeira etapa, o ácido nítrico é produzido industrialmente pela oxidação catalítica de amônia com ar atmosférico. Na segunda etapa, o nitrato de amônio é produzido na forma de solução pela simples reação de neutralização do ácido nítrico com a amônia. Abaixo segue o fluxograma que apresenta o diagrama simplificado de blocos do processo de produção de nitrato de amônio: Fonte: De Felippe Jr. et alii (1988) Figura 2 – Diagrama simplificado de produção de nitrato de amônio 3 – Descrição do fluxograma de processo com os equipamentos empregados e condições operacionais Há essencialmente um esquema de processo para a produção de nitrato de amônio e/ou nitrocálcio (nitrato de amônio + calcário) baseado na reação de neutralização do ácido nítrico diluído com amônia, que envolve três etapas principais: neutralização, concentração e acabamento, apresentados no diagrama da figura 1. As tecnologias existentes diferem nas condições operacionais para cada etapa. Por exemplo, na figura 2 a seguir, apresenta um outro processo existente de obtenção de nitrato de amônio com diferentes condições operacionais. Condições estas, que serão descritas detalhadamente a seguir. Seguem a seguir dois fluxogramas industriais da produção de nitrato de amônio: Fonte: De Felippe Jr. et alii (1988) Figura 3 – Fluxograma de produção de NH4NO3 de alta densidade Fonte: Produção industrial Nitrato de Amônio – Queiróz A., Sampaio C., Estefanía J.,Lopes U., Universidade do Porto – DEQ, Fevereiro 2009 Figura 4 – Fluxograma de produção industrial de NH4NO3 3.1 – Neutralização Na fabricação de nitrato de amônio, o ácido nítrico é neutralizado com amônia gasosa. Dependendo da concentração de ácido nítrico disponível, a neutralização pode ser feita sob vácuo, à pressão atmosférica ou pressões variando entre 3 e 5 atm e temperaturasentre 145ºC e 190°C. A amônia, inicialmente líquida, é evaporada num evaporador utilizando água de arrefecimento. Quantidades estequiométricas de ácido nítrico (aproximadamente 55% de concentração em peso/peso) e amônia gasosa são introduzidos em um reator de neutralização onde a reação de caráter exotérmico produz uma solução de nitrato de amônio conforme a reação e a figura a seguir: Fonte: Enviromental Protection Agency – Ammonium nitrate manufacturing industry – technical document- United States 1981 Figura 5 – Diagrama processo de perolação/peletização nitrato de amônio de alta densidade Se a concentração de ácido for superior a 50% e a neutralização for feita sob pressão será gerada quantidade de vapor suficiente para aquecer o ácido e a amônia que entrarem no neutralizador, além de concentrar a solução de nitrato de amônio na etapa de evaporação. Entretanto, se houver disponibilidade de vapor a baixo custo, proveniente de outro processo, é preferível instalar um neutralizador, que opere à pressão atmosférica, uma vez que o investimento inicial é menor e a unidade tem um projeto mais simples, mais fácil de operar e com menos custos de manutenção. A reação pode ser realizada em uma única etapa ou em duas, em um equipamento ou em vários. O Neutralizador pode ser operado à pressão atmosférica (onde a temperatura não exceda 105°C e o ph se manterá entre 3 e 6 nessas condições) ou à pressões médias (em torno de 4 atmosferas). Os neutralizadores são normalmente seguidos de flashs de evaporação onde parte da água é removida. Pequenas quantidades de outros ácidos minerais, tais como ácido sulfúrico ou bórico, são adicionados para obter um produto mais adequado para estocagem demorada. As novas tecnologias permitem a operação a pressões mais altas, de até 8 atm e temperaturas de 180°C, utilizando o vapor gerado a partir do calor da reação nas etapas de concentração da solução de nitrato de amônio, por meio da circulação da solução do neutralizador. A concentração da solução de nitrato de amônio após a neutralização, oscila entre 70 e 97%, dependendo da pressão utilizada e da concentração do ácido, mas as tecnologias comerciais geram uma solução cuja concentração oscila de 78 a 84%. Durante a reação de neutralização, uma quantidade de amônia se desprende da solução, e assim o vapor resultante da reação estará contaminado. Por esse motivo, o controle no neutralizador é importante. O ph e a temperatura devem ser ambos estritamente controlados. Na temperatura de operação do neutralizador, o controle de impurezas é de grande importância na prevenção de incidentes ambientais. 3.2 – Concentração e acabamento ( granulação ou perolação/peletização ) A solução aquosa é concentrada até 97-99,5% na seção de evaporação em um ou em dois estágios e será usada para a formação de nitrato de amônio sólido. A maioria dos processos utiliza o vapor gerado na reação para pré-aquecer as matérias-primas, aquecer a solução do evaporador ou contribuir para a concentração da solução. A complexidade da etapa de concentração é função da concentração da solução que sai da seção de neutralização e do teor de água adequado ao processo de acabamento. Assim, quando se escolhe a tecnologia de granulação, o teor de umidade do nitrato fundido pode ser da ordem de 5% (tambor granulador) ; quando se utiliza tecnologia de perolação, o teor de umidade deve ser da ordem de 0,3 a 0,5%. Os evaporadores apresentam boas características de operação, a saber: pequeno volume, reduzido tempo de residência, segurança para proteção do equipamento na eventualidade de combinação orgânica; assim é conveniente operar nas menores temperaturas possíveis. Para tal fim, são utilizados concentradores que operam sob vácuo e evaporadores ‘falling-film’ que utilizam ar como agente de estripagem. No início, quase todo o nitrato de amônio era produzido sob a forma de grânulos, preparados pela secagem da solução de nitrato de amônio em tambores de granulação aquecidos com vapor e operando em bateladas. Quando passou a ser produzido em larga escala para uso como fertilizante, o acabamento empregado passou a ser a perolação de uma solução concentrada (99,7%) de nitrato de amônio em torres de perolação de 30 a 60 m de altura. Como a maioria das unidades de perolação eram construídas sem que a corrente de ar de resfriamento fosse lavada, ocorria a emissão de partículas de nitrato de amônio no topo da torre de perolação. As novas unidades são construídas com sistemas de acabamento de material particulado e as unidades antigas sofreram modificações para adaptá-las as novas exigências em termos de poluição ambiental. O produto perolado é resfriado, peneirado e recoberto com um material inerte para reduzir a tendência ao empedramento durante a estocagem. Em alguns casos, a cobertura sólida é substituída pela adição de agentes químicos anti-aglomerantes. A fim de reduzir o teor de nitrogênio de 35% para 33,5%, é adicionado ao material cerca de 4% em peso de pedra calcária ou dolomite em pó ou mesmo caulino a fim de promover melhor dispersão do material. Deve-se mencionar as técnicas de granulação de nitrato de amônio, que são baseadas principalmente, nas seguintes vantagens: Minimizam o investimento associado ao tratamento de efluentes, quando comparados à técnica de perolação; Permitem a produção de uma variedade de tamanho de pérolas de 1,4 a 4 mm até 4 a 11 mm; O produto granulado apresenta maior resistência ao esmagamento que o perolado. Dos processos oferecidos para granulação, citam-se: Norsk-Hydro Hight Temperature Granulation Process; NSM’S Fluid Bed Granulation Process; Fison’s Drum Granulation Process; Kaltenbach Fluidizer-Drum Granulation Process; The Spherodizer Process (Bechtel Petroleum). As figuras a seguir apresentam os fluxos dos diagramas de nitrato de amônio de alta densidade perolado/peletizado, baixa densidade perolado/peletizado e tambor rotativo para plantas de granulação. Fonte: Enviromental Protection Agency – Ammonium nitrate manufacturing industry – technical document- United States 1981 Figura 6 – Diagrama processo de perolação/peletização nitrato de amônio de alta densidade Fonte: Enviromental Protection Agency – Ammonium nitrate manufacturing industry – technical document- United States 1981 Figura 7 – Diagrama processo de perolação/peletização nitrato de amônio de baixa densidade Fonte: Enviromental Protection Agency – Ammonium nitrate manufacturing industry – technical document- United States 1981 Figura 8 – Diagrama processo de granulação de nitrato de amônio Para produzir pellets ou perolas, nitrato de amônio concentrado é aspergido sobre a torre de perolação. Gotículas de nitrato de amônio se formam na torre e caem contracorrente a uma corrente de ar que resfria e solidifica as gotículas caindo na forma esférica de pérolas. A densidade da pérola pode variar dependendo da concentração de nitrato de amônio concentrado quente de onde eu obtenho a forma sólida. Pérolas de baixa densidade são formadas com percentual de nitrato de amônio de 95 – 97,5%, enquanto pérolas de alta densidade têm percentual de 99,5 – 99,8% de nitrato de amônio, e são menos porosas que as de baixa densidade. No processo de perolação, algumas fábricas injetam um aditivo na corrente de nitrato de amônio concentrado quente, como nitrato de magnésio ou óxido de magnésio por exemplo em uma proporção de 1 de aditivo em 2,5 de nitrato de amônio em % peso-peso. O uso do aditivo tem três funções, aumenta a temperatura de transição cristalinado produto final sólido; atua como dessecante, absorvendo água no produto final para reduzir a aglomeração; e permite que as pérolas sejam conduzidas a uma temperatura mais baixa reduzindo o ponto de congelamento do nitrato de amônio concentrado fundido. Tambores rotatórios de granulação produzem grânulos por aspersão de solução concentrada de nitrato de amônio quente (99,0 a 99,8% de nitrato de amônio) em um longo tambor cilíndrico. Conforme as partículas rotacionamno tambor, sucessivas camadas de nitrato de amônio são adicionadas à outras partículas inicialmente menores, que se revestem de outras camadas, aumentam de tamanho e formam grânulos. Grânulos são removidos do granulador e reservados. Grânulos fora do padrão são triturados e reciclados no granulador para servir de servir de grânulo incial para partículas adicionais se revestirem e formarem novos grânulos ou se dissolverem e voltarem à solução do processo. “Panelas granuladoras” operam na mesma forma que tambores granuladores, produzindo produto sólido com características físicas semelhantes. No entanto, no “processo de granulação na panela” sólidos formados são mais macios e menores que grânulos de tambor rotatório e são principalmente usados na produção de explosivos. A temperatura de saída dos sólidos obtidos seja por granulação ou perolação é de aproximadamente 339-397K (150-255ºF). Tambores rotatórios ou de leitos fluidizados previnem a deterioração e aglomeração por resfriamento de sólidos antes do armazenamento e transporte. Pérolas de baixa densidade, que possuem alto teor de umidade por possuirem menor concentração de nitrato de amônio, requerem uma secagem antes do resfriamento. Eles são geralmente secos em dois estágios, pré-secagem e secagem. Os tambores rotatórios ou leitos fluidizados podem ser usados para secagem nas etapas de pré secagem e secagem. Os sólidos são produzidos em uma ampla gama de variedade de tamanhos e deve ser revestido idealmente com um aditivo para produzir pérolas ou grânulos consistentes. Pérolas resfriadas são revestidas enquanto as foras de especificação são dissolvidas e recicladas até a solução de concentração no processo. Por último a forma sólida de nitrato de amônio é ensacada ou transportada a granel. 4 – Levantamento de inovações em novas plantas As diferenças principais entre os vários processos para produção de nitrato de amônio estão relacionadas, principalmente, a quatro fatores, que são apresentados a seguir. Os sistemas de recuperação do calor da reação de síntese do nitrato de amônio e sua utilização. As condições de pressão e temperatura, nas quais se processa a reação química entre a amônia e o ácido nítrico no neutralizador. Os métodos para obtenção do produto final (estágios de evaporação) e a formado produto acabado (perolado ou granulado). Os sistemas de tratamento de efluentes e controle da poluição. Entretanto, a tendência é agrupar os processos de acordo com a pressão de operação do neutralizador, isto é: Processos sob vácuo: Uhde; Processos sob pressão: ICI, Stamicarbon, Kaltenbach High – Concentration Os nomes de processos foram divulgados, no entanto as tecnologias envolvidas nos processos permanecem como segredos industriais. A evolução tecnológica está associada à melhoria das condições de processo durante a reação de neutralização e à etapa de concentração, visando diminuir o consumo de energia. Todos os processos apresentam um compromisso entre fatores conflitantes, isto é: segurança, simplicidade, baixo custo, alta eficiência e bom nível de recuperação de calor, de forma tal que a escolha de um processo ou outro está associada à importância que é dada a cada um desses fatores. Deve-se destacar o esforço desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do produto, resolvendo os problemas associados com a estocagem, tais como a higroscopicidade, a estabilidade térmica e o empedramento. Para tal fim, propôs-se a utilização de uma série de aditivos químicos visando eliminar a quebra dos grânulos, que acontece quando o produto sofre variações de temperatura ao redor dos 32°C, com o consequente aumento da tendência ao empedramento. 5 – Perigos Associados à Produção Amônia, Ácido nítrico e Nitrato de amônio são produtos químicos perigosos presentes em plantas de nitrato de amônio. Nitrato de amônio é um agente oxidante e precauções devem ser tomadas em fabricação, transporte e armazenamento. Os principais riscos químicos associados com nitrato de amônio são fogo, decomposição e explosão. Queimaduras causadas por substâncias quentes no processo também devem ser consideradas a partir do ponto de vista de segurança. O Nitrato de amônio não queima por si só. Sendo um agente de oxidação, facilita o início e intensificação de incêndios em materiais combustíveis. Uma série de materiais tem um forte efeito catalítico sobre a decomposição térmica de nitrato de amônio, como ácidos, cloretos, materiais orgânicos, cromatos, dicromatos, sais de manganês, cobre, níquel, zinco, cobre, chumbo. Essa decomposição é suprimida ou evitada por uma condição alcalina. Assim, a adição de amoníaco oferece uma importante salvaguarda contra o perigo de decomposição. Assim de maneira resumida, explosões podem ocorrer quando o nitrato de amônio é: Submetido à condições fortemente ácidas Aquecido sob confinamento em bombas Não (ou insuficiente) fluxo através da bomba O projeto incorreto (design pode incorporar baixo fluxo e/ou viagens de temperatura elevada) Práticas de manutenção insuficientes Contaminação 5.1 - Manuseio do produto Nitrato de Amônio O nitrato e amônio pode ser armazenado em grandes quantidades, embora na maioria dos climas isto requer controle artificial de climatização. Instalações de armazenamento devem ter ventilação adequada para permitir a rápida dispersão do calor e gases tóxicos. Em caso de incêndio, a área de armazenamento deve ser equipada com uma alta eficiência no sistema de aspersão. O nitrato de amônio tem oxigênio em sua composição para queimar, e portanto só grandes quantidades de água podem extinguir um incêndio. Na maioria dos países o produto comercial é ensacado em sacos que devem ser “ à prova de umidade “, onde pelo menos uma camada deve ser impermeável à umidade. No transporte, antes do carregamento, o interior do veículo deve ser cuidadosamente limpo. Já que é importante evitar a contaminação de nitrato de amônio com materiais orgânicos, tais como gordura ou outros hidrocarbonetos, clorados, nitratos, metais como zinco e cobre, que quando inflamados podem funcionar como intensificadores de incêndios. 6 – Panorama mundial Mundialmente, o nitrato de amônio (AN) tinha sido um fertilizante popular desde a década de 1920, mas atingiu uma baixa em 2001 e 2002, coincidindo com apreensões de segurança na sequência dos acontecimentos de setembro de 2001, incluindo os ataques contra o World Trade Center e a explosão no armazém Grande Paroisse em Toulouse, França. Em maio de 2003, medidas rigorosas para reduzir o risco representado pela AN foram introduzidas após a explosão de fábrica Grande Paroisse. Como resultado, a nova legislação tornou mais difícil de produzir, transportar e manusear AN. Muitos países têm colocado restrições em certificação, condições de transporte e armazenagem. É o segundo fertilizante mais produzido no mundo seguido pela uréia com produção muito superior conforme é mostrado no gráfico a seguir da produção mundial de fertilizantes em 2011: Fonte: IFA – 2011 Figura 9 – Gráfico de produção mundial de fertilizantes nitrogenados em 2011 O consumo de AN e outros fertilizantes azotados (nitrogenados) na Europa Ocidental e outras regiões também diminuiu devido a mudanças nas políticas de subsídios agrícolas. Assim, a Ureia se tornou o fertilizante nitrogenado mais produzido no mundo já que não há grandes problemas de segurança, possui um teor de azoto mais elevado (46% na uréia versus 34% em AN e 27% em nitrato de amônio de cálcio [CAN]), e sua produção é geralmente mais econômica. O nitrato de amônio (AN) é responsável por mais de 15% do mercado de fertilizantes nitrogenados no mundo. A demanda por nitrato de amônio foi aumentando ligada ao preço do gás natural. A região Européia responde por 45% da demanda global, seguida por Ásia-Pacífico e América do Norte, com 22% e 18%, respectivamente. A demanda de nitrato de amônio mundial deverá crescer 5,5% anualmente. O seguinte gráfico mostra o consumo mundial de nitrato de amônioem 2011: Fonte: IFA – 2011 Figura 9 – Gráfico de consumo mundial de nitrato de amônio em 2011 Capacidade, produção e consumo total mundial de nitrato de amônio (AN e CAN) são dominados por Eurásia (ex-URSS), Europa Ocidental, Europa Central, China e Estados Unidos. Combinadas, essas cinco regiões foram responsáveis por cerca de 77% da capacidade, 82% da produção e 72% do consumo em 2012. África e da América Central e do Sul também são grandes consumidores. O mercado global de fertilizantes nitrogenados é projetado para crescer a uma taxa anual média de cerca de 3,0% durante 2012-2017, liderada pelo crescimento do consumo de ureia. A ureia é um fertilizante nitrogenado menos perigoso de manusear, tem um teor de azoto superior e é geralmente menos caro para produzir do que AN. Como resultado, a quantidade total de nitratos de amônio (AN e CAN) vai continuar a perder quota de mercado para a uréia, embora o volume vai continuar a crescer em pouco mais de 2% anualmente durante 2012-2017 através da estratégia de difusão dos produtos CAN ou usar soluções de nitrato de ureia e amônio (UAN) para facilitar o manuseio e segurança, e em aplicações de explosivos industriais. Enquanto a demanda específica por nitrato de amônio deve crescer cerca de 5,5% anualmente. AN é responsável por mais de 98% de todo o consumo de explosivos industriais e agentes de rebentamento. 6.1 - Maiores empresas produtoras com capacidades de produção e rotas empregadas Os maiores produtores mundiais são China (com cerca de 27% da produção mundial),Índia (9%), Rússia (8%) e EUA (8%) As maiores empresas produtoras de nitrato de amônio são Eurochem, Uralchem, Borealis, Incitec pivô e Acron Group. Três destas são localizadas na Rússia, que tem o maior número de capacidade de produção de AN no mundo de hoje. Os Estados Unidos que são um importante produtor mundial, possuem apenas 2 produtores de nitrato de amônio com grau de fertilizante que são CF Industries e El Dorado Chemical Company, totalizando a capacidade de produção em aproximadamente 7 milhões de toneladas. É importante destacar, que o uso de Nitrato de amônio como fertilizante, foi proibido em alguns países do mundo por questões de segurança. No Afeganistão, o uso de nitrato de amônio como fertilizante não é permitido, pois terroristas usavam o mesmo em bombas contra os soldados da OTAN. Preocupações sobre explosões de fertilizantes levou a proibições semelhantes em outros lugares, incluindo China, Colômbia, Alemanha, Irlanda e Filipinas. As rotas empregadas são os processos descritos acima no capítulo de produção de nitrato de amônio, contendo etapas de reação, concentração, evaporação, cristalização, perolação ou granulagem, secagem, transferência e resfriamento. Obtendo como principal poluente, material particulado de amônia e como sistema de controle e tratamento para tal, processo de lavagem de gases. Variando apenas quanto à diferentes condições operacionais. A tabela a seguir indica a produção anual de nitrato de amônio no mundo nos últimos 11 anos até o ano de 2014, em que o levantamento foi feito pela Associação Internacional de Fertilizantes (IFA): Regiões Produção Mundial (1000 t/ano) 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 Oeste Europa 1696 1725 1707 1488 1806 2012 1943 1845 1753 1856 1850 1760 Europa 2877 3265 3291 3027 3555 3571 3343 3201 3437 3645 3518 3516 Europa Central 1023 1271 1251 1154 1361 1218 1120 1109 1324 1443 1403 1441 Leste Europa e Ásia 3870 4111 4385 4515 5083 4915 4951 5029 5547 5584 5513 5421 Norte América 2361 2596 3005 2576 2939 2845 2497 2660 2768 2777 2841 2845 América Latina 320 395 413 407 407 476 447 550 606 619 587 607 África 947 1011 981 900 904 866 860 872 858 928 909 972 Oeste Ásia 116 83 93 63 121 214 203 245 196 212 233 255 Sul Ásia 66 93 100 100 100 110 115 125 140 150 180 180 Leste Ásia 1080 1158 1184 1319 1423 1524 1305 1532 1595 1857 2170 2596 Oceania 300 334 356 380 440 475 560 560 540 600 620 650 Total Mundo 11779 12775 13473 12901 14583 14655 14000 14528 15324 16025 16306 16728 Fonte: International Fertilizer Industry Association – IFA – 2014 Tabela 1 – Produção mundial de nitrato de amônio A tabela 1 indica a predominância na produção da Europa, América do Norte e Leste da Ásia. Enquanto tabela a seguir indica uma previsão feita pela associação IFA, da produção anual de nitrato de amônio no mundo nos anos subsequentes: Regiões Produção Mundial (t/ano) 2015 2016 2017 2018 Oeste Europa 4471 4471 4471 4471 Europa Central 3285 3285 3285 3285 Leste Europa e Ásia 6421 6485 6485 6485 Norte América 3394 3860 3860 3860 América Latina 1085 1101 1222 1360 África 1858 1979 2022 2022 Oeste Ásia 752 752 752 752 Sul Ásia 740 740 740 740 Leste Ásia 7758 7758 7827 7827 Oceania 911 1033 1033 1033 Total Mundo 30649 31439 31672 31810 Fonte: International Fertilizer Industry Association – IFA - 2014 Tabela 2 –Previsão da produção mundial de nitrato de amônio E ainda, são apresentadas as Importações e exportações do Nitrato de Amônio nos continentes : Regiões Importação (t/ano) 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 Oeste Europa 721 603 655 509 471 498 471 566 514 482 452 470 Europa 1028 903 894 722 707 733 750 856 755 738 696 719 Europa Central 202 192 185 225 259 213 324 197 173 199 177 154 Leste Europa e Ásia 410 376 243 424 478 397 536 527 428 441 411 503 Norte América 433 332 356 414 438 315 226 273 339 420 332 324 América Latina 436 508 506 675 887 692 687 791 948 922 1034 1094 África 101 187 301 238 156 208 211 229 254 210 283 268 Oeste Ásia 360 492 441 381 320 244 398 336 291 96 263 251 Sul Ásia 30 44 64 41 38 59 85 90 96 291 21 18 Leste Ásia 198 207 239 181 182 236 225 284 312 105 230 197 Oceania 99 79 155 58 41 68 60 61 76 291 98 77 Total Vários 298 5 12 6 2 0 8 7 8 1 3 4 Total Mundo 3288 3025 3156 3151 3264 2930 3208 3362 3439 3450 3304 3358 Fonte: International Fertilizer Industry Association – IFA – 2014 Tabela 3 – Importação mundial de nitrato de amônio Regiões Exportação (t/ano) 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 Oeste Europa 506 438 417 405 440 358 412 440 380 473 456 402 Europa 942 812 876 831 861 721 672 870 794 843 778 751 Europa Central 281 251 332 300 268 227 137 281 262 214 189 190 Leste Europa e Ásia 2044 1846 1878 1903 2051 1777 2109 2044 2150 2103 2009 2103 Norte América 174 213 211 227 220 277 256 249 239 239 247 272 América Latina 35 38 39 38 41 63 43 65 98 89 83 88 África 128 86 122 117 70 61 54 41 44 66 74 63 Oeste Ásia 13 28 1 2 1 2 6 31 32 36 23 20 Sul Ásia 0 0 0 0 0 3 3 4 5 8 4 3 Leste Ásia 79 91 107 109 115 90 102 125 170 196 213 204 Oceania 27 35 48 50 59 75 88 77 60 27 7 13 Total Vários0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Total Mundo 3288 3025 3156 3151 3254 2930 3208 3362 3439 3450 3304 3358 Fonte: International Fertilizer Industry Association – IFA - 2014 Tabela 4 – Exportação mundial de nitrato de amônio 7 - Panorama brasileiro No Brasil, o Nitrato de amônio é o segundo fertilizante mais produzido seguido da Uréia. Conforme gráfico a seguir, onde está representado na categoria de nitratos com 17% da produção em 2011: Fonte: IFA Figura 10 – Gráfico de produção de nitrato de amônio em 2011 no Brasil O nitrato de amônio corresponde a 4,73% do consumo aparente mundial enquanto o fertilizante mais consumido, cloreto de potássio, apresenta 29,61%. O nitrato, dentre os nitrogenados apresenta a terceira posição em consumo, sendo a uréia que é o fertilizante nitrogenado mais consumido com 13,89%. Já em termos de produção, podemos observar que o nitrato de amônio é o segundo fertilizante nitrogenado mais produzido com 3,16 % atrás apenas da uréia, que se trata do fertilizante nitrogenado mais produzido no país, com 11,26 %. A tabela a seguir indica dados sobre produção, importação, exportação e consumo aparente de fertilizantes no Brasil em 2015. Fonte: ANDA 2015 Tabela 5 – Produção, importação, exportação e consumo aparente de nitrato de amônio no Brasil 7.1 - Evolução da produção brasileira nos últimos 20 anos 7.2 - Maiores empresas produtoras com suas capacidades de produção e rotas empregadas As rotas empregadas são os processos descritos acima no capítulo de produção de nitrato de amônio, contendo etapas de reação, concentração, evaporação, cristalização, perolação ou granulagem, secagem, transferência e resfriamento. Obtendo como principal poluente, material particulado de amônia e como sistema de controle e tratamento para tal, processo de lavagem de gases. Variando apenas quanto à diferentes condições operacionais. A tabela a seguir ilustra as maiores empresas produtoras de nitrato de amônio, suas localizações e respectivas capacidades de produção: Ano Empresa Localização Capacidade Instalada (t/ano) Produção (t/ano) Vendas Internas (t/ano) Vendas Externas (t/ano) 1993 F. MAIA SP 7 ULTRAFERTIL SP 363.000 Total 363.007 236.295 239.220 75 1994 F. MAIA SP 7 ULTRAFERTIL SP 363.000 Total 363.007 310.670 306.000 477 1995 F. MAIA SP 7 ULTRAFERTIL SP 363.000 Total 363.007 329.177 311.636 1.592 1996 F. MAIA SP 5 ULTRAFERTIL SP 488.400 Total 488.405 355.437 347.392 2.660 1997 F. MAIA SP 5 ULTRAFERTIL SP 488.400 Total 488.405 370.120 372.278 2.791 1998 F. MAIA SP 5 ULTRAFERTIL SP 560.000 Total 560.005 354.523 340.950 8.077 1999 F. MAIA SP 5 ULTRAFERTIL SP 560.000 Total 560.005 372.079 363.329 7.721 2000 F. MAIA SP 5 ULTRAFERTIL SP 560.000 Total 560.005 451.172,8 444.224,8 4.428,0 2001 F. MAIA SP 5 ULTRAFERTIL SP 560.000 Total 560.005 497.265,0 476.196,0 20.520,0 2002 F. MAIA SP 5 ULTRAFERTIL SP 560.000 Total 560.005 537.473,0 448.983,0 31.134,0 2003 F. MAIA SP 2 FOSFERTIL SP 559.000 Total 559.002 413.875,0 407.430,0 28.089,0 2004 F. MAIA SP 2 FOSFERTIL SP 559.000 Total 559.002 412.139,0 408.680,0 32.836,0 2005 F. MAIA SP 2 FOSFERTIL SP 559.000 Total 559.002 506.285,0 487.221,0 30.828,0 2006 F. MAIA SP 2 VALE FERTLIZANTES SP 563.000 Total 563.002 470.544,0 471.969,0 18.690,0 2007 F. MAIA SP 2 VALE FERTLIZANTES SP 573.000 Total 573.000 462.060,0 443.758,0 14.387,0 2008 VALE FERTLIZANTES SP 591.000 Total 591.000 447.057,0 389.965,0 13.628,0 2009 VALE FERTILIZANTES SP 591.000 Total 591.000 455.159,0 470.455,0 15.231,0 2010 VALE FERTILIZANTES SP 591.000 Total 591.000 446.983,0 443.237,0 10.033,0 2011 VALE FERTILIZANTES SP 591.000 Total 591.000 457.897,0 428.900,0 3.695,0 2012 VALE FERTILIZANTES SP 591.000 Total 591.000 489,560,0 483.867,0 1.569,0 2013 VALE FERTILIZANTES SP 591.000 Total 591.000 418.599,0 431.924,0 2.406,0 Fonte: ABIQUIM 1998 – 2014 ; SECEX-DECEX ; Sistema ALICE e CIEF –SRF e DTIC – SECEX. Tabela 6 – Empresas produtoras, localização, capacidade instalada, produção, vendas internas e externas de nitrato de amônio no Brasil. A tabela indica que atualmente no Brasil existe apenas uma empresa produtora de nitrato de amônio, com capacidade instalada de 591 mil toneladas/ano. Em 2013, sua produção sofreu uma queda de 16,95% em relação ao ano anterior, decorrente de um princípio na crise econômica no país aliado ao aumento gradativo do consumo do fertilizante uréia. Figura 11 – Gráfico de produção de nitrato de amônio no Brasil O gráfico correspondente à produção de nitrato de amônio no Brasil, indica um crescimento de produção no início da década de 90 se estendendo até o início dos anos 2000, que pode ser atribuído à facilidade operacional e qualidade do fertilizante, seguido de queda nos anos seguintes e posterior constância que pode ser atribuída ao crescimento da participação da ureia no mercado de fertilizantes nitrogenados, seguido pela queda em 2013 de 16,95% em relação ao ano anterior que pode ser atribuída à um princípio na crise econômica no país aliado ao aumento gradativo do consumo do fertilizante uréia. 7.3 - Importações e exportações nos últimos 20 anos Ano t/ano Importação US$ 1.000 fob t/ano Exportação US$ 1.000 fob 1993 15.000 1.752 2.522 401 1994 16.502 2.014 1.747 300 1995 40.610 5.759 9.072 1.653 1996 67.314 11.120 3.588 833 1997 95.574 13.628 3.209 707 1998 123.954 12.647 8.754 1.798 1999 58.747 4.837 8.969 1.728 2000 321.339,3 26.440,5 5.560,6 1.060,3 2001 412.990,9 42.115,0 21.416,5 3.944,7 2002 564.611,5 57.443,4 31.337,4 5.629,3 2003 477.506,3 49.509,6 28.555,8 5.847,6 2004 269.022,9 35.650,2 32.364,1 7.887,3 2005 244.101,9 44.056,2 32.967,7 9.131,7 2006 339.036.7 61.942,1 19.469,6 6.313,5 2007 771.186,0 187.656,7 14.148,6 4.423,4 2008 769.084,5 324.408,1 13.625,0 6.691,4 2009 942.008,5 170.525,9 16.496,4 6.470,4 2010 1.036.106,6 221.433,9 10.061,7 4.696,9 2011 1.488.751,4 505.623,1 3.870,1 2.171,3 2012 1.235.815,9 417.433,4 2.760,2 1.637,5 2013 1.372.456,6 414.275,3 2.444,4 1.319,1 Fonte: ABIQUIM 1998 – 2014 ; SECEX-DECEX ; Sistema ALICE e CIEF –SRF e DTIC – SECEX. Tabela 8 – Importações e Exportaçõesde nitrato de amônio no Brasil. O Brasil importa considerável parte dos fertilizantes (NPK) consumidos internamente, sobretudo dos EUA (nitrogenados), da Rússia (nitrogenados e potássicos) e do Canadá (fosfatados e potássicos) segundo relatório do BNDES. Segundo a tabela, observamos que as importações de nitrato de amônio no Brasil vêm crescendo continuamente ao longo dos anos, que pode ser atribuído à insuficiência de produção nacional por um nicho de mercado cada vez mais acirrado e redução no número de empresas produtoras. Já a exportação apresentou valores consideráveis no início dos anos 2000, devido ao aumento de produção nacional indicado no gráfico da figura 7, seguido de queda devido aos fatores relacionados com a queda de produção nacional já explicitados anteriormente, e atualmente apresenta valor aproximadamente constante há pelo menos 3 anos de US$2000 fob. (ano ) Figura 12 – Gráfico de importações e exportações de nitrato de amônio no Brasil 7.4 - Projetos em andamento A até então Fosfertil, e atual Vale Fertilizantes que possui atualmente uma unidade de síntese de nitrato de amônio em seu complexo industrial localizado em Cubatão/SP com capacidade anual de produção de 191 mil toneladas e um terminal marítimo localizado em Santos/SP, com capacidade de recebimento de 500 toneladas/hora de nitrato de amônio e armazenamento de 20 mil toneladas do produto, manifestou em novembro de 2003 o início do projeto de enquadramento ambiental da unidade de nitrato de amônio CPG em Cubatão –SP, cujo desafio é estudar e desenvolver formas de retomada do gesso das pilhas, repolpamento do gesso e filtração da polpa. A solução preliminar se trata da instalação de blunger na pilha de gesso, minimização do manuseio de sólidos e polpa, estudos de viscosidade e reologia de polpas, filtro prensa: único equipamento que oferece umidade exigida pelos processos. E espera como resultado a identificação de oportunidades de melhorias e evitar problemas operacionais na planta industrial. O projeto está sendo executado pela empresa Progen – Projetos, gerenciamento e Engenharia, o valor não foi informado, e o status do projeto atualizado em 2015 pela empresa é de em andamento. A Vale Fertilizantes começou em janeiro de 2011, um projeto de R$98 milhões em andamento com a empresa Climeng. O objetivo da empresa é implantar uma tecnologia inédita no controle de emissão de gases poluentes provenientes da fabricação de insumos agrícolas no país. A divisão de fertilizantes da mineradora anunciou a instalação de uma lavadora de gases na fábrica de nitrato de amônio em Cubatão – SP. Com a finalidade de diminuir a emissão de poluentes em até 25 vezes, com a concentração de emissão de gases com uma redução de 200 ppm para cerca de 10 ppm, já que se espera que o novo sistema seja capaz de filtrar as partículas mais finas dos gases de circulação na torre de perolação da fábrica. Com isso a empresa ganha mais qualidade no processo fabril do componente utilizado como matéria- prima para fertlizantes. As obras estão em andamento, e apesar da previsão inicial de término para o final de 2013, o status do projeto continua em andamento. Outro projeto de grande porte teve início pela Vale Fertilizantes na mesma época e ainda está em andamento. Se trata de um projeto de implementação de melhorias no sistema de envase e armazenamento de nitrato de amônio, onde o processo de carregamento de sacos e embalagens será automatizado. Para isso, objetiva-se construir transportadoras, peneira, silo de armazenagem, balanças e paletizadoras na planta de Cubatão. É planejada a construção de um novo armazém com área total de 2,5 mil metros quadrados. O preço do projeto não foi divulgado, e a data de término prevista para o final de 2014 ainda está em andamento. Em maio de 2014, a Petrobras anunciou a construção de uma nova unidade de fertilizantes nitrogenados em Três Lagoas (MG), que atualmente se encontra em fase de construção. Terá investimento total de R$ 1,95 bilhão e capacidade de produzir 1.223 mil toneladas por ano de uréia e 519 mil toneladas ao ano de amônia ( incluindo nitrato de sulfato de amônio) na nova unidade. A entrada em operação está prevista para o primeiro semestre de 2017. 8 - Bibliografia: http://www.ipni.net/publication/ia-brasil.nsf/0/97CA8976BD62B9D183257AA1005E501E/$FILE/Parte6-7-120.pdf http://pt.slideshare.net/Jaimeestefaniagonzalez/producao-de-nitrato-de-amonio http://www.bndes.gov.br/SiteBNDES/export/sites/default/bndes_pt/Galerias/Arquivos/conhecimento/bnset/set2404.pdf http://www.anda.org.br/multimidia/boletim_03.pdf http://www.anda.org.br/multimidia/guia_de_armazenagem_manuseio_e_transporte_seguro_do_nitrato_de_amonio.pdf http://www.valefertilizantes.com/mda/modulos/conteudo/relInvestidores/riSobCamp/docs/FOSFERTIL%20-%20Atualizado%20em%2010-02-2010.pdf http://anda.org.br/index.php?mpg=03.00.00 http://anda.org.br/index.php?mpg=06.01.00&ver=por http://www.seae.fazenda.gov.br/central-de-documentos/panoramas-setoriais/Fertilizantes.pdf http://tpqb.eq.ufrj.br/download/otimizacao-energetica-de-uma-planta-de-producao-de-amonia-ufn-v.pdf CEKINSKIM, E., CALMANOVICI, E. C, BICHARA, M. J., FABIANI, M., GIULIETTI, M., CASTRO, M. M.L.M, SILVEIRA, M. B. P T, 1990, Tecnologia de produção de fertilizantes, 1 ed. São Paulo, editora IPT. http://nptel.ac.in/courses/103107086/module2/lecture5/lecture5.pdf http://www.fertilizer.org/imis20/images/Library_Downloads/1986_ifa_elkantaouii_barclay.pdf?WebsiteKey=411e9724-4bda-422f-abfc-8152ed74f306&=404%3bhttp%3a%2f%2fwww.fertilizer.org%3a80%2fen%2fimages%2fLibrary_Downloads%2f1986_ifa_elkantaouii_barclay.pdf http://www.fertilizer.org/imis20/images/Library_Downloads/1990_ifa_venice_engelmann.pdf?WebsiteKey=411e9724-4bda-422f-abfc-8152ed74f306&=404%3bhttp%3a%2f%2fwww.fertilizer.org%3a80%2fen%2fimages%2fLibrary_Downloads%2f1990_ifa_venice_engelmann.pdf http://www.fertilizer.org/imis20/images/Library_Downloads/1988_ifa_edmonton_chinal.pdf?WebsiteKey=411e9724-4bda-422f-abfc-8152ed74f306&=404%3bhttp%3a%2f%2fwww.fertilizer.org%3a80%2fen%2fimages%2fLibrary_Downloads%2f1988_ifa_edmonton_chinal.pdf http://www.anda.org.br/multimidia/guia_de_armazenagem_manuseio_e_transporte_seguro_do_nitrato_de_amonio.pdf https://www.ihs.com/products/ammonium-nitrate-chemical-economics-handbook.html https://www.ihs.com/products/ammonium-nitrate-chemical-economics-handbook.html https://www.ipni.net/publication/nss.nsf/0/67265A0AC9302CC5852579AF0076927A/$FILE/NSS-22%20Amm%20Nit.pdf http://fertiliser-society.org/downloads.aspx https://www.tfi.org/statistics http://www.an-na.org/links/ https://www.ihs.com/pdf/RP127A_toc_173303110917062932.pdf http://www.naehss.org/PastSchools/2014/TheFutureofAmmoniumNitrate.pdf - “The future of Ammonium Nitrate” http://www.fertilizerseurope.com/fileadmin/user_upload/user_upload_prodstew/documents/Booklet_nr_6_Production_of_Ammonium_Nitrate_and_Calcium_Ammonium_Nitrate.pdf https://www.google.com.br/search?q=industrial+fluxogram+production+ammonium+nitrate&espv=2&rlz=1C1AVNG_enBR684BR685&biw=1366&bih=667&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEwj-7bfwkIXNAhVLeT4KHSAhB5wQ_AUIBigB#imgrc=_ https://miningandblasting.files.wordpress.com/2009/09/ammonium-nitrate.pdf http://www.jasmarketing.com/pdfs/AN_Plant_PFD.pdf http://www.fertilizer.org/MarketOutlooks http://www.fertilizer.org/en/ItemDetail?iProductCode=9920Pdf&Category=ECO http://www.anda.org.br/multimidia/guia_de_armazenagem_manuseio_e_transporte_seguro_do_nitrato_de_amonio.pdf http://nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi/2000MGT1.PDF?Dockey=2000MGT1.PDF http://www.vale.com/PT/investors/information-market/Press-Releases/ReleaseDocuments/PREPORT1T16_p.pdf http://www.vale.com/PT/investors/information-market/quarterly-results/ResultadosTrimestrais/PREPORT4T15_p.pdf
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