Reações Químicas - Segunda Lei Termodinâmica

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Aula 14 – Segunda e Terceira Lei da Termodinâmica 
 
 
1. A Entalpia 
 
A entalpia, H, de um sistema é definida por: 
 
pVUH += 
Ou seja, a entalpia difere da energia interna pela adição do produto da pressão pelo 
volume (pV) do sistema. Como o produto pV > 0, a entalpia é sempre maior que a 
energia interna. 
Apesar de a entalpia e a energia interna de uma substância poderem ter valores 
semelhantes, a introdução da entalpia tem conseqüências muito importantes na 
termodinâmica. Primeiramente, notamos que H é definida em termos de funções de 
estado (U, p e V), logo a entalpia é também uma função de estado. Isto significa que, 
quando um sistema sofre uma mudança de estado, a variação de entalpia (∆H) é 
independente do processo que liga o estado inicial ao estado final. 
 
Exemplo 3: Um calorímetro, a volume constante, mostrou que a perda de calor que 
acompanha a combustão de 1,0 mol de moléculas de glicose na reação: 
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) 
é 2.559 kJ em 298 K, ou seja, ∆U = -2.559 kJ. Qual é a variação de entalpia da mesma 
reação? 
 
kJH
kJkJJkJH
KmolKJmoleskJH
RTnUH
moln
n
nnn
gás
gás
gás
inicialfinalgás
544.2
9,14559.21049,1559.2
298..31451,86[559.2
6
612
4
11
−=∆
+−=×+−=∆
××+−=∆
∆+∆=∆
+=∆
−=∆
−=∆
−−
 
 
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Transferência de calor a pressão constante; 
 
 Considerando um sistema aberto para a atmosfera, de modo que a sua pressão é 
constante e igual à pressão externa, pex. Inicialmente a entalpia pode ser expressa como: 
 
 iii pVUH += 
Após ter ocorrido uma reação química ou outro processo qualquer a pressão constante, a 
energia interna e o volume do sistema são diferentes, e a entalpia pode ser expressa 
como: 
 fff pVUH += 
Assim, a variação de entalpia é a diferença entre essas duas quantidades: 
 
 )( ififif VVpUUHHH −+−=−=∆ 
ou 
 VpUH ∆+∆=∆ 
 
Entretanto, sabemos que a variação de energia interna é dada pela equação: wqU +=∆
, com Vpw ex∆−= . Quando substituímos essas expressões na equação acima temos: 
 
 
VpqVpH ex ∆++∆−=∆ )( 
 
Neste ponto, escrevemos pex = p (pois o sistema e a vizinhança estão na mesma 
pressão), o que resulta em: 
 
 qVpqVpH =∆++∆−=∆ )( 
 
Podemos, portanto, concluir que a variação de entalpia é igual ao calor absorvido a 
pressão constante: 
 
 A pressão constante: ∆H = q 
90 
 
O resultado expresso pela equação acima nos diz que: a pressão constante, o calor 
transferido pode ser identificado com a variação de entalpia do sistema. Esta informação 
é de grande importância, pois relaciona algo que podemos medir (a transferência de 
calor a pressão constante) com a variação de uma função de estado (a entalpia). 
 Assim, uma reação endotérmica (q > 0), que ocorra com uma pressão constante, 
resulta em um aumento da entalpia (∆H > 0) porque a energia entra no sistema como 
calor. Por outro lado, um processo exotérmico (q < 0) e que ocorra a pressão constante 
corresponde a uma diminuição de entalpia (∆H < 0) porque a energia deixa o sistema 
como calor. 
 
2. A variação da entalpia com a temperatura 
 
Como já vimos a energia interna de um sistema aumenta com o aumento da 
temperatura e o mesmo acontece com a entalpia. Para encontrar a relação entre a 
variação de entalpia e a variação de temperatura, combinamos o fato de que ∆H = q, a 
pressão constante, com a definição da capacidade calorífica a pressão constante, Cp (a 
expressão: q = Cp∆T). Se a capacidade calorífica for considerada constante na faixa de 
temperatura de interesse, segue-se que: 
TCH p ∆=∆ 
 
Exemplo 4: Quando a temperatura de 100 g de água (5,55 moles de H2O) aumenta de 20 
ºC para 80 ºC (∆T = +60 K), a pressão constante, a entalpia da amostra varia de quanto? 
 
Resp: 
kJKmolKJmolesH
TnCH
TCH
mp
p
2560..29,7555,5 11
,
+=××=∆
∆=∆
∆=∆
−−
 
 
 
 
 
 
 
91 
 
Segunda Lei da Termodinâmica 
 
3 – Transformações espontâneas e não-espontâneas 
 
 De forma geral podemos afirmar que na natureza “algumas coisas acontecem e 
outras não”. Por exemplo: um gás se expande ocupando inteiramente o recipiente que o 
contém, mas um gás não se contrai, de repente, para um volume menor. Assim, 
observações cotidianas sugerem que as transformações podem ser divididas em duas 
classes: 
(i) Transformações espontâneas: aquelas que podem ocorrer sem que seja 
feito trabalho para provocá-la (ou seja, tem uma tendência natural a 
ocorrer) 
(ii) Transformações não-espontâneas: aquelas que só podem ser 
provocadas fazendo-se trabalho. 
 
Ao longo deste capítulo usaremos os termos: “espontâneo” e “não-espontâneo” no 
sentido termodinâmico. Ou seja, eles serão usados para indicar se uma transformação 
tem ou não uma tendência natural a ocorrer. 
 É importante frisar que em termodinâmica o termo espontâneo não tem nada 
haver com velocidade. Algumas transformações espontâneas são muito rápidas como, 
por exemplo, a reação de precipitação que ocorre quando se misturam soluções de 
cloreto de sódio e nitrato de prata. Entretanto, algumas transformações espontâneas são 
tão lentas que não se observa nenhuma mudança, mesmo depois de milhões de anos. 
Podemos citar como exemplo a decomposição do benzeno em carbono e hidrogênio. 
 
O sentido da mudança espontânea 
 
A razão pela qual algumas transformações não são espontâneas e outras são não 
é a tendência do sistema a se deslocar para um estado de menor energia. A força que é 
responsável pela mudança espontânea é a tendência da energia e da matéria a se 
tornar desordenadas. 
Por exemplo, inicialmente todas as moléculas de um gás podem estar numa 
região de um recipiente, mas o movimento aleatório e incessante dessas moléculas 
92 
 
assegura que elas se espalharão rapidamente por todo o volume do recipiente (ver figura 
1). 
 
 
 Figura 1 
 
 
Como o movimento é desordenado, há uma pequeníssima probabilidade 
(inteiramente desprezível) de que todas as moléculas se movimentarão simultaneamente 
de volta para a região do recipiente que elas ocuparam inicialmente. Neste exemplo, o 
sentido natural da mudança corresponde à dispersão mais desordenada da matéria. 
Uma explicação semelhante pode ser dada para o resfriamento espontâneo, mas 
agora precisamos considerar a dispersão da energia em vez da dispersão da matéria. Em 
um bloco de metal quente os átomos estão oscilando intensamente e quanto mais quente 
o bloco mais intenso o seu movimento. As vizinhanças mais frias também consistem em 
átomos que estão oscilando, mas o seu movimento é menos intenso. Os átomos do bloco 
quente, oscilando intensamente, “empurram” os átomos das vizinhanças e a energia dos 
átomos do bloco quente é transferida para os átomos das vizinhanças (ver figura 2). 
 
 
93 
 
 
Figura 2 
 
O processo continua até que a intensidade com que os átomos do sistema estão 
oscilando diminua e se torne igual à dos átomos nas vizinhanças. O fluxo oposto de 
energia é muito improvável. É altamente improvável que haja um fluxo líquido de 
energia para o sistema como resultado dos átomos do sistema serem “empurrados” 
pelos átomos das vizinhanças, que estão oscilando menos intensamente. Neste caso, o 
sentido natural da mudança corresponde à dispersão da energia. 
Em resumo, identificamos dois tipos básicos de processo físico espontâneo: (i) A 
matéria tende a se tornar desordenada; (ii) A energia tende a se tornar desordenada. 
 
4 - Entropia e a Segunda lei da termodinâmica 
 
 A medida da desordem da matéria e da energia usada na termodinâmica é 
chamada de entropia, S. Neste momento, tudo o que precisamos saber é que, quando a 
matéria e a energia tornam-sedesordenadas, a entropia aumenta. Assim podemos definir 
a segunda lei da termodinâmica através da seguinte sentença: A entropia do universo 
tende a aumentar. A característica notável dessa lei é que ela se aplica às mudanças em 
todas as suas formas – tanto para reações químicas como para as mudanças físicas que 
nós já consideramos. 
 Para que possamos tornar a Segunda Lei numa sentença quantitativamente útil, 
precisamos definir precisamente a entropia. Vamos usar a seguinte definição para a 
variação de entropia: 
94 
 
 �� =
����
�
 (1) 
 
 De acordo com essa equação, a variação de entropia de uma substância é igual a 
energia transferida reversívelmente como calor, dividida pela temperatura na qual a 
transferência ocorre. A dedução formal dessa expressão está baseada num tipo especial 
de processo, chamado de “ciclo de Carnot”, que foi proposto originalmente, para avaliar 
a eficiência das máquinas a vapor. 
 Existem três pontos que precisamos entender sobre a definição da equação 1: (i) 
o significado do termo “reversível”; (ii) porque o calor (e não o trabalho) aparece na 
definição e (iii) por que a variação de entropia depende da temperatura na qual a 
transferência ocorre. 
 Como já vimos anteriormente, o termo reversibilidade se refere a possibilidade 
de que uma variação infinitesimal de uma variável possa mudar a direção de um 
processo. A reversibilidade mecânica refere-se à igualdade das pressões que atuam em 
qualquer um dos lados de uma parede móvel. A reversibilidade térmica, aquela 
envolvida na equação 1, refere-se a igualdade das temperaturas em ambos os lados de 
uma parede que é condutora térmica. A transferência reversível de calor é uma 
transferência entre dois corpos à mesma temperatura e que ocorre de modo uniforme, 
cuidadoso e controlado. Fazendo a transferência reversível asseguramos não haver 
formação de áreas quentes no objeto, que eventualmente se dispersariam 
espontaneamente, e conseqüentemente aumentaria a entropia. 
 Consideremos agora por que o calor e não o trabalho aparece na equação 1. 
Como vimos no inicio desse capítulo, para transferir energia como calor fazemos uso do 
movimento desordenado das moléculas, enquanto para transferir energia como trabalho 
fazemos uso do movimento ordenado. É razoável que a variação de entropia, ou seja, a 
variação do grau da desordem seja proporcional à transferência de energia que ocorre 
fazendo uso do movimento desordenado e não do movimento ordenado. 
 Por fim, a presença da temperatura no denominador na equação 1 leva em conta 
a desordem que já está presente. Se uma determinada quantidade de energia é 
transferida como calor para um objeto quente (um no qual os átomos têm um grande 
movimento térmico desordenado), então a desordem adicional gerada é menos 
significativa do que se a mesma quantidade de energia fosse transferida como calor a 
um objeto frio, no qual o movimento térmico dos átomos é menor. 
95 
 
 
 
Exemplo 1: A transferência de 100 kJ de calor para uma massa grande de água, a 273 
K, resulta numa variação de entalpia igual a? 
 
 �� =
����
�
=
	
	×		
�
���	�
= +366	�. ��	 
 
enquanto a mesma transferência a 100 ͦ C (373 K) resulta em: 
 
 �� =
����
�
=
	
	×		
�
���	�
= +268	�. ��	 
 
 A variação de entropia é maior na temperatura menor. Observe que as unidades 
de entropia são joules por kelvin (J.K-1). A entropia é uma propriedade extensiva. 
Quando trabalhamos com a entropia molar, que é uma propriedade intensiva, as 
unidades são joules por kelvin por mol (J.K-1.mol-1). 
 A entropia é uma função de estado, uma propriedade cujo valor só depende do 
estado presente no sistema. A entropia é uma medida do estado atual da desordem do 
sistema. Como essa desordem foi alcançada não é importante para o seu valor. 
A conseqüência de a entropia ser uma função de estado é que uma mudança em 
seu valor, quando um sistema sofre uma mudança de estado, é independente de como a 
mudança de estado foi realizada. 
 
5 - Variação de entropia em alguns processos 
 
 Freqüentemente podemos confiar na intuição para julgar se a entropia aumenta 
ou diminui quando uma substância sofre uma mudança física. Por exemplo, a entropia 
de uma amostra de gás aumenta quando ele se expande porque as moléculas passam a se 
deslocar num volume maior, e assim têm um grau de desordem maior. Entretanto, a 
vantagem da equação 1 é que através dela podemos expressar o aumento 
quantitativamente. 
 
Podemos usá-la para calcular a variação da entropia quando um gás perfeito se 
expande isotermicamente de um volume Vi até um volume Vf. Para tanto precisamos 
96 
 
conhecer o qrev, a energia transferida como calor no decorrer de uma transformação 
reversível, na temperatura T. 
 Como já foi demonstrado em aulas anteriores, o calor transferido pêra um gás 
perfeito quando ele sofre uma expansão isotérmica reversível de um volume Vi para um 
volume Vf a uma temperatura T, é dado por: 
 
 ���� = !"# 
$%
$&
 
 �� =
����
�
=
'(�)'
*%
*&
�
 
																																																																			�� = !# 
$%
$&
 (2) 
 
Analisando a equação 2, podemos observar claramente que a variação de 
entropia é independente da temperatura na qual a expansão ocorre. A explicação para 
isso reside no fato de que quanto maior for a temperatura mais trabalho terá que ser feito 
(quanto maior a temperatura, maior a pressão do gás e, conseqüentemente, maior deve 
ser a pressão externa que se iguala à pressão do gás), então mais calor deve ser 
fornecido para manter a temperatura constante. 
 
O segundo tipo de mudança que nós consideramos é a elevação da temperatura. 
Devemos esperar que a entropia de uma amostra aumente quando a temperatura cresce, 
pois a desordem térmica do sistema é maior quando a temperatura é mais alta, ou seja, 
quando as moléculas se movem mais intensamente. 
Mais uma vez, para calcularmos o valor da variação de entropia vamos utilizar a 
equação 1 que refere-se à transferência de calor para um sistema numa temperatura T. 
Em geral, a temperatura muda quando aquecemos um sistema, logo não podemos 
utilizar a equação 1 diretamente. Após uma dedução detalhada utilizando algumas 
noções de deriva da e integral (dedução completa na ultima página) chegamos a 
seguinte equação: 
 
																																																																			�� = +�# 
�%
�&
 (3) 
 
97 
 
Devemos observar que a equação 3 mostra algo que é pouco óbvio, mostra que 
quanto maior a capacidade calorífica da substância maior a variação de entropia para 
uma determinada variação de temperatura. Se refletirmos um pouco sobre isso veremos 
que faz sentido. Uma capacidade calorífica alta implica que muito calor é necessário 
para produzir uma determinada alteração da temperatura. 
 
O terceiro processo comum a ser considerado é uma transição de fase, como a 
fusão ou a ebulição. Podemos suspeitar que a entropia de uma substância aumenta 
quando ela funde e quando ela ferve, pois as suas moléculas se tornam mais 
desordenadas quando ela passa de sólido para líquido e de líquido para vapor. 
Vamos supor que um sólido está na sua temperatura de fusão e que a 
transferência de energia, na forma de calor, ocorre reversívelmente. Se a temperatura 
das vizinhanças é infinitesimalmente menor do que a do sistema, então o fluxo de calor 
é para fora do sistema e a substância congela. Se a temperatura é infinitesimalmente 
maior, então o fluxo de calor é para dentro do sistema e a substância funde. Além disso, 
como a transição ocorre a pressão constante, podemos identificar o calor transferido por 
mol de substância como sendo a entalpia de fusão. Portanto, a entropia de fusão, ∆fusS 
(variação de entropia por mol de substância,na temperatura de fusão, Tf) é: 
 
 
 Δ-./S =
12345
62
 (4) 
 
 Todas as entalpias de fusão são positivas (a fusão é endotérmica, ou seja, 
necessita de calor), assim todas as entropias de fusão também são positivas: a desordem 
aumenta na fusão. Por exemplo, a entropia da água aumenta quando ela funde, pois a 
estrutura ordenada do gelo é destruída quando se forma o líquido (ver figura 3). 
 
 
 
98 
 
 A entropia de outros tipos de transição podem ser discutidas semelhantemente. 
Assim, a entropia de vaporização, ∆vapS, na temperatura de ebulição, Teb, de um 
líquido está relacionada com a sua entalpia de vaporização, nessa temperatura por: 
 
 Δ789S =
1:;<5
6=>
 (5) 
 Como a vaporização é endotérmica, para todas as substâncias, todas as entropias 
de vaporização são positivas. O aumento na entropia de vaporização está de acordo com 
o que esperamos quando um líquido compacto se transforma em um gás. 
 As entropias de vaporização permitem esclarecer uma relação empírica 
conhecida como a regra de Trouton. Trouton observou que a ∆vapH /Teb é, 
aproximadamente, a mesma (cerca de 85 J.K-1.mol-1) para todos os líquidos, exceto 
quando a ligação de hidrogênio ou algum outro tipo de ligação específica está presente 
(ver tabela 1). Sabemos, no entanto, que a quantidade ∆vapH /Teb é a entropia de 
vaporização do líquido na sua temperatura de ebulição, assim a regra de Trouton é 
válida se todos os líquidos tiverem, aproximadamente, a mesma entropia de 
vaporização. Essa igualdade aproximada é esperada porque quando um líquido 
vaporiza, a fase densa compacta muda para uma fase gasosa altamente dispersa que 
ocupa, aproximadamente, o mesmo volume, qualquer que seja a sua natureza. 
Conseqüentemente, é uma boa aproximação que o aumento da desordem, portanto, da 
entropia de vaporização, seja quase que o mesmo para todos os líquidos nas suas 
temperaturas de ebulição. 
 
Tabela 1. Entropias de vaporização a 1 atm, 
e na temperatura normal de ebulição 
 
∆vapS (J.K-1.mol-1) 
Bromo, Br2 88,6 
Benzeno, C6H6 87,2 
Tetracloreto de carbono 85,9 
Cicloexano, C6H12 85,1 
Sulfeto de hidrogênio 87,9 
Amônia, NH3 97,4 
Água, H2O 109,1 
Mercúrio 94,2 
99 
 
 As exceções para a regra de Trouton incluem os líquidos nos quais as interações 
entre as moléculas fazem com que o líquido seja menos desordenado do que se existisse 
uma mistura ao acaso de moléculas. Por exemplo, o valor elevado da entropia de 
vaporização para a água indica que as moléculas de H2O se mantêm unidas por ligação 
de hidrogênio, formando um tipo de estrutura ordenada. Dessa forma, quando esse 
líquido, relativamente ordenado, forma um gás desordenado, a variação de entropia é 
maior do que seria de se esperar caso a ligação de hidrogênio não estivesse presente. O 
alto valor da entropia de vaporização para o mercúrio tem uma explicação semelhante, 
mas, nesse caso, é a presença de ligações metálicas no líquido que organizam os átomos 
em estruturas mais definidas do que quando tais ligações não existem. 
 
6 - Variação da entropia nas vizinhanças 
 
 Utilizando a equação 1, também é possível calcular a variação da entropia nas 
vizinhanças em contato com o sistema na temperatura T: 
 
 ���?@ =
��&A���
�
 (6) 
 
As vizinhanças são tão extensas que, até que o calor fornecido tenha se dispersado ao 
longo delas, a transferência de calor é efetivamente reversível, assim podemos escrever: 
 
 ���?@ =
��&A
�
 (7) 
 
Assim, podemos utilizar a equação 7 para calcular a variação de entropia das 
vizinhanças independente se a transformação no sistema é reversível ou não. 
 A equação 2 é expressa em termos de calor fornecido às vizinhanças, qviz. 
Normalmente, temos informação sobre o calor fornecido ou liberado pelo sistema, q. As 
duas quantidades estão relacionadas por qviz = - q. Portanto, neste estágio, podemos 
escrever: 
 ���?@ = −
�
�
 (8) 
 
Esta expressão está em função das propriedades do sistema. Além disso, ela se aplica 
seja o processo, que esteja ocorrendo no sistema, reversível ou não. 
100 
 
 Como uma ilustração, suponha que um gás perfeito se expande isotérmica e 
reversívelmente de Vi até Vf. A variação de entropia do gás (o sistema) é determinada 
através da equação 2. Para calcular a variação de entropia nas vizinhanças temos que: 
 
���?@ = −
�
"
= − . !. # 
CD
C?
 
 
A variação da entropia nas vizinhanças é, portanto, o negativo da variação de entropia 
no sistema e a variação da entropia total é zero: ∆STotal = ∆S + ∆Sviz = 0 
 Vamos admitir agora, que o gás se expanda isotermicamente, mas livremente 
(pex = 0), entre os mesmos dois volumes que haviam anteriormente. A variação de 
entropia do sistema é a mesma, pois a entropia é uma função de estado. Entretanto, 
como não foi realizado nenhum trabalho e nenhum calor foi transferido das vizinhanças, 
como q = 0, segue-se da equação 8 (que pode ser utilizada tanto para transferência de 
calor reversível ou irreversível) que ∆Sviz = 0. A variação total de entropia é então igual 
a variação de entropia do sistema, que é positiva. 
 Por fim, suponha que o processo ocorrendo no sistema seja a pressão constante, 
como uma reação química ou uma transição de fase. Então podemos identificar q como 
sendo a variação de entalpia do sistema, e obtemos: 
 
 para um processo a pressão constante: ���?@ = −
EF
�
 (9) 
 
Essa expressão tem uma grande importância e será o centro de nossa discussão sobre 
equilíbrio químico. Vemos que ela é consistente com o senso comum: se o processo for 
exotérmico, ∆H é negativa e então ∆Sviz é positiva. A entropia das vizinhanças aumenta 
se o calor é transferido para elas. Se o processo é endotérmico (∆H > 0), então a 
entropia das vizinhanças diminui.