Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
24/04/2012 1 Aula 16 Universidade Federal de Sergipe Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET Departamento de Química CINÉTICA DE REAÇÕES QUÍMICAS DEFINIÇÕES IMPORTANTES “Cinética química é o estudo da velocidade das reações, de como a velocidade varia em função das diferentes condições e quais os mecanismos de desenvolvimento de uma reação” “Velocidade de uma reação química é o aumento na concentração molar do produto por unidade de tempo ou o decréscimo na concentração molar do reagente na unidade de tempo” “Constante da velocidade, k, é uma constante de proporcionalidade que relaciona velocidade e concentração. Tem valor constante a uma temperatura e varia com a temperatura.” 2 24/04/2012 2 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA: Concentração dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rápido é a velocidade. Existem exceções a esta regra; Temperatura. Normalmente a velocidade das reações aumenta com o aumento da temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade de uma reação Estado físico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases > soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da superfície específica; Presença (concentração e forma física) de um catalisador ou inibidor. Catalisador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação química; Luz. A presença de luz de certo comprimento de onda também pode acelerar certas reações químicas. 3 EXEMPLO: VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA Considere o seguinte exemplo da decomposição do pentóxido de dinitrogênio, N2O5: 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) O quadro ao lado mostra a concentração de N2O5 como uma função do tempo (a 45oC). Para achar a velocidade da reação dividimos a variação na concentração de N2O5 pelo período de tempo no qual a variação ocorreu. 4 24/04/2012 3 Devido ao fato de N2O5 estar sendo consumido nesta reação, dará um resultado negativo, por convenção, dados de velocidade são colocados com o sinal positivo. Pode-se verificar que a velocidade não é constante com o decorrer do tempo. 5 A velocidade de uma reação na qual é conhecida a estequiometria, pode ser avaliada pela medida da velocidade de aparecimento de algum produto ou a velocidade de desaparecimento de algum reagente. Uma vez que a velocidade de uma reação depende freqüentemente da concentração ou pressão parcial de um reagente, porém não de um produto, velocidades de reação são normalmente escritas em termos de velocidade de consumo de reagentes. O aparecimento é indicado normalmente como uma velocidade positiva, com um sinal positivo, e o desaparecimento como uma velocidade negativa, com um sinal negativo. 6 24/04/2012 4 ORDEM DE REAÇÃO. “Ordem de uma reação química: é igual ao valor do expoente ao qual os reagentes estão elevados e expressos na equação da lei da velocidade” “Lei de velocidade de uma reação química: é uma equação que relaciona a velocidade de uma reação com a concentração dos reagentes elevadas em certos expoentes” 7 ORDEM DE REAÇÃO. Dada a reação genérica: aA + bB ⇌ cC + dD A seguinte lei da velocidade é obtida: Velocidade = k [A]m [B]n m e n são experimentalmente determinados m = ordem da reação em relação a A n = ordem da reação em relação a B m + n + ... = ordem da reação k = constante de velocidade de reação; aumenta com a temperatura 8 24/04/2012 5 Os químicos escrevem uma reação química geral na qual: M, N, O, .... → P, Q, R, .... A equação possível para esta reação forma a lei da velocidade, e suas descrições normais em termos de ordem são: Velocidade = k[M]0 = k à zero ordem em [M] Velocidade = k[M]1 = k[M] à primeira ordem em [M] Velocidade = k[M]2 à segunda ordem em [M] Velocidade = k[M]3 à terceira ordem em [M] Tanto a ordem de uma reação química como a constante de velocidade devem ser determinadas experimentalmente. 9 LEI DA VELOCIDADE DE ZERO ORDEM “A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação química é independente da concentração do reagente” Leis de velocidade de zero ordem não são muito comuns. A maioria das reações química segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem. A lei da velocidade integrada para a reação de zero ordem tem a seguinte forma: [M]0 – [M] = kt ou: [M] = -kt + [M]0 10 24/04/2012 6 LEI DA VELOCIDADE DE ZERO ORDEM A lei de velocidade de zero ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não puder variar à medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não são encontradas facilmente. A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá uma linha reta em uma figura se os valores medidos das concentrações do reagente, [M], forem colocados na figura em função do tempo. A inclinação da reta será a constante da velocidade. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a velocidade da reação, a qual é em mol.m-3. s-1. 11 LEI DA VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM “Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional à concentração de um reagente” A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais comuns da lei da velocidade. A lei da velocidade integrada para a reação de primeira ordem será então: ln[M] = -kt + ln[M]0 ou: ln([M]/[M]0) = -kt 12 24/04/2012 7 LEI DA VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM Uma reação de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de ln[M] ou ln([M]/[M]0) forem colocados em uma figura em função do tempo como mostrado na figura ao lado. A figura fornece uma linha reta porque [M]0 é uma constante. A inclinação da reta será a constante da velocidade de primeira ordem k, a qual tem a unidade em s-1. Observa-se pela figura que a concentração do reagente, M, diminui à medida que a reação se desenvolve. 13 MEIA VIDA DE UMA SUBSTÂNCIA A meia vida de uma substância reagente é simplesmente o tempo necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao final de uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas originais permanecem. A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma reação de primeira ordem. Através da equação geral: ln([M]/[M]0) = -kt t = t1/2 (meia vida) Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida não é constante. Por isto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem. ln (0,500) = -kt1/2 k = -ln(0,500)/t1/2 = 0,693/t1/2 t½ = 0,693/k 14 24/04/2012 8 LEI DA VELOCIDADE DE SEGUNDA ORDEM “Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes” Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e para ambos a concentração depende do tempo. Devido ao fato de haver várias pequenas diferentes formas possíveis de leis da velocidade de segunda ordem, é mais conveniente tratá-las separadamente. A forma mais simples delas é obtida quando as duas moléculas de reagentes são idênticas, como no caso onde dois átomos de hidrogênio se combinam para formar a molécula de hidrogênio. 15 LEI DA VELOCIDADE DE SEGUNDA ORDEM Para uma reação envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidade integrada para uma reação de segunda ordem será: 1/[M] = kt + (1/[M]0) ou: [M]0/[M] = k[M]0t + 1 Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, os quais neste caso significa o mesmo reagente duas vezes, irá dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M]0/[M] for colocado em função do tempo, como mostrado na figura abaixo. 16 24/04/2012 9 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO “Quando se eleva a temperaturade uma reação química a velocidade de formação do produto aumenta” Do ponto de vista termodinâmico: aumentando a temperatura aumenta a Ec média das moléculas reagentes. aumento na energia de impacto da colisão a qual faz com que aumente a probabilidade de mais moléculas excederem a energia de ativação produz mais produtos ↓↓ aumento da velocidade . 17 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO Como isto é observado se a concentração não é alterada? De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar a velocidade além da concentração dos reagentes é a própria constante da velocidade. Arrhenius investigou a relação entre a constante da velocidade e a variação da temperatura. Ele encontrou que quando se colocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma função do inverso da temperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma inclinação negativa. 18 24/04/2012 10 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO A inclinação é Ea/R onde Ea é a energia de ativação (energia mínima exigida para formação dos produtos) e R é a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj.mol-1.K-1). A expressão que tem sido chamada algumas vezes de equação de Arrhenius e define a relação logarítmica entre a constante da velocidade e a temperatura tem a seguinte forma: log (k2/k1) = (Ea/R)x(1/T1 - 1/T2) 19 EXEMPLO Para verificar quanto a variação da temperatura afeta a velocidade de uma reação química, vamos considerar que a energia de ativação para uma certa reação seja de 50 kJ.mol-1 e que a temperatura varie de 27 para 37 graus Celsius. Convertendo as temperaturas para Kelvin: T1 = 27 + 273 = 300 K T2 = 37 + 273 = 310 K Montando a equação de Arrhenius: ��� �2�1 = 50 ��. ���−1 8,31 × 10−3��. ���−1�−1 × � 1 300� − 1 310�� ��� �2�1 = 0,647 Ou seja, aumentando a temperatura da reação química em 10 graus, a velocidade aproximadamente dobrou. �2 �1 = � 0,647 = 1,91 �2 = 1,91�1 ln l n 20 24/04/2012 11 ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A fim de reagir, as moléculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicional, descrita como energia de ativação ou energia livre de ativação; A reação então (e apenas nesta condição) se desenvolverá espontaneamente para o estado final o qual possui energia menor que a do estado inicial. A energia livre exigida para ativação é retornada assim que a reação ocorre para dar produtos de menor energia. “Energia de ativação é a energia mínima necessária para que a reação ocorra” 21 ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A velocidade de uma reação química é proporcional à concentração total de moléculas que podem reagir, [ME], a qual é o produto de concentração total de moléculas presentes [M] e a fração tendo energia maior que Ea [ME] é o produto de concentração total de moléculas presentes [M] e a fração tendo energia maior que Ea. onde: k = constante da velocidade da reação; A = valor pré-exponencial ou fator freqüência; Ea = energia de ativação; R = constante geral dos gases; T = temperatura absoluta ( K ) k = A e(-Ea/RT) Esta equação é denominada de equação de Arrhenius e a energia Ea é denominada de energia de ativação da reação. 22 24/04/2012 12 ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A equação de Arrhenius pode ser explicada em termos de uma simples teoria cinética. EA representa a barreira de energia para uma reação química e-Ea/RT representa a proporção de moléculas que possuem energia > Ea e, portanto capazes de transpor a barreira de energia. À medida que a temperatura aumenta e- Ea/RT também aumenta. 23 ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A equação de Arrhenius é usada normalmente na forma logarítmica: Uma relação de ln k em função de 1/T resulta em uma reta cuja inclinação é o valor de Ea/R e o intercepto é ln A, como mostrado na figura acima. 24
Compartilhar