Caderno digital Ana (1)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
FACULDADE DE FARMÁCIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA FARMACÊUTICA I
CADERNO DIGITAL DE QUÍMICA ANALÍTICA
RIO DE JANEIRO
2013.2
Rio de Janeiro 22 de Agosto de 2013
QUÍMICA ANALÍTICA
“É o conjunto dos processos empregados para conhecer a natureza de uma substancia (química analítica qualitativa) e determinar os componentes de uma mistura na sua razão percentual (química analítica quantitativa).” (Prof. Donaldson Quintela).
Rio de Janeiro 29 de Agosto de 2013
REAGENTES
É toda substancia química capaz de promover uma transformação na amostra a ser analisada. Este processo pode ser comprovado pelas novas propriedades físicas e químicas do produto final. Uma vez que nesse curso só se sabe se o produto final quando há precipitado, mudança de cor ou desprendimento de gases. No entanto, a espectrometria de massas, cromatografias, dentre outros, acompanham melhor o prosseguimento da reação.
Podemos constatar que uma reação química foi promovida:
Formação de precipitado:
AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + NO3-
O NaCl é solúvel, o AgCl é um ppt branco.
O soro fisiológico é dosado por essa reação.
Desprendimento de gases:
NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O
Mudança de cor:
2MnO4- + H2SO4 2Mn+2 + O2 + H2O + SO4-
MnO4- é de cor violeta, enquanto que Mn+2 é incolor
É muito empregada nos ensaios de verificação de cátions. MnO4- é oxidante em meio ácido. É usado em assaduras oxidando pontes S-S das bactérias. Também no tráfico de drogas no processo de tratamento da coca, em sua purificação, uma vez que na seca aumenta sua produção e consequentemente metabolismo secundários, então utilizando utiliza-se MnO4- para purificar a pasta base.
Dissolução do precipitado
AgCl + 2NH4OH [ Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
AgCl é um ppt dissolvido em NH4OH
	Classificação dos reagentes:
Reagentes gerais: são reagentes que apresentam o mesmo tipo de transformação química com substancias da mesma natureza.
Reação de Fenolftaleína formando ftalídeo
Qualquer ácido dá uma reação incolor e qualquer base dá reação rosa.
Substancias contendo nitrogênio SP3 (alcaloides): cocaína + tiocianato de cobalto (cor azul) são reagentes de local de crime, sendo adicionado a qualquer pó branco.
Reagentes específicos: são aqueles que promovem reações específicas para determinadas substancias, em determinadas condições.
Análise de liga de aço para determinar o teor de níquel.
Reagentes sensíveis: são aqueles que em condições experimentais definidas permitem avaliar amostras em quantidade na ordem de 10-6 g (ppm). Nesse tipo de reagente vamos encontrar inúmeras aplicações na química forense.
Luminol
Pesquisa de ATP com luciferina e luciferase
Lumagallion + Al + H2O2 cor violeta
Amido + iodo
 + I2	Complexo azul com transferência de cargas
Rio de Janeiro 05 de Setembro de 2013
MODALIDADE DE ANÁLISE DE AMOSTRAS INOGRGÂNICAS E ORGÂNICAS
Ensaios por via seca: queima de fogos é um exemplo. Metais que sublimam e absorvem energia, ficando excitados, decaindo e liberando energia. No laboratório, para estes ensaios se utiliza solução contendo os metais a serem analisados, bastão de vidro com alça de platina, o qual levará a solução ao bico de Bunsen. Neste tipo de ensaio o principal reagente é a chama. Este reagente químico apresenta duas regiões características para serem utilizadas nas diferentes transformações químicas.
Na figura abaixo serão descritas as zonas de aquecimento da chama. A chama é o resultado da combustão de hidrocarbonetos de baixo peso molecular (CH4 – leve e C4H8 – pesado). Este veículo é o reagente do teste de via seca. Desta maneira, através de uma solução contendo íon metálico, ao ser levado a zona de fusão de uma chama irá resultar em coloração característica. Do ponto de vista analítico esta coloração NUNCA SERÁ a AFIRMAÇÃO e sim a INDUÇÃO do tipo de metal com que trabalhamos.
Com o toque da alça de platina na solução dos cátions abaixo na zona de fusão iremos observar as seguintes cores:
	Li+
	Vermelho escarlate
	Sr+2
	Vermelho carmesim
	Ca+2
	Alaranjado
	Cu+2
	Esverdeado, a amarelado à azul
	Na+
	Amarelo
	Tl+3
	Verde musgo
	Ni+2
	Verde atlântico
	K+
	Violeta
	HBO3
	Verde alface
Ao levarmos a chama uma solução de íon metálico com NOX definido (cátion), suportado em alça de platina à zona de fusão, iremos observar instantaneamente a evaporação do solvente (H2O) e subsequentemente a transformação do íon metálico sólido à gasoso (sublimação). O sólido absorve energia ao passar para o estado gasoso excitado, retornando posteriormente ao estado fundamental emitindo um comprimento de onda específico na faixa do visível, perceptível ao olho humano, sob forma de cor característica relacionada com a configuração eletrônica do íon metálico.
Ensaios por via úmida ou grupos analíticos: é uma modalidade de análise pela qual, em nosso curso, identificaremos de modo conclusivo cátions e ânions através de variados tipos de reagentes e solventes, fornecendo resultados qualitativos com precisão. Portanto, podemos afirmar que a via úmida, de modo oposto à via seca, é uma modalidade de análise inequívoca e conclusiva dentro dos propósitos e objetivos das disciplinas em que se encontram.
Devemos iniciar a pesquisa de cátions por via úmida, recorrendo aos seguintes ensaios preliminares:
Cor: Fe+2 – amarela, Cu+2 – azul, Ni+2 – verde, Co+2 – rosa.
pH: geralmente soluções de metais pesados ( de transição) apresentam pH ácido ex: FeCl2 + HCl – pH=2,19 é uma solução amarela com pH ácido.
Teste para Fe e Mn: Tiocianato.
Teste de hidrólise: consiste em tomarmos 1 ml de solução em exame e diluído a um volume de 10 ml com H2O destilada. Caso seja observado um precipitado estaremos diante de um teste de hidrolise.
Pesquisa do cátion NH4+: o cátion amônio é o primeiro cátion a ser pesquisado nos ensaios preliminares, pois ao longo do processo de separação e identificação do 5ºgrupo analítico há adição de vários reagentes contendo NH4+ na solução em exame, tais como: NH4Cl, (NH4)2CO3. Portanto ao final da pesquisa de cátions no 5º grupo não poderíamos saber se o NH4+ estava na solução inicial.
	Grupos Analíticos
	Cátions 
	Reagentes gerais
	PPT
	I
	Ag+, Hg2+2, Pb+2
	HCl
	Cloretos
	II
	Cu+2,Bi+3,As+3,As+5,Sn+2,Sn+4,Sb+3,Cd+2
	HCl e H2S
	Sulfetos 
	III
	Ni+2,Fe+2,Co+2,Mn+2,Cr+3,Al+3,Uu+2,Zn+2
	NH4Cl, NH4OH, H2S
	Sulfetos 
	IV
	Ca+2,Ba+2,Sr+2
	NH4Cl, NH4OH, (NH4)2CO3
	Carbonatos
	V
	Li+,Na+,K+,Mg+2, NH4+
	Sem reagente geral
	Sem ppt
Rio de Janeiro 19 de Setembro de 2013
TEORIAS ÁCIDO – BASE
Teoria de Arrhenius (1880 – 1890)
Foi a primeira tentativa de explicar as propriedades iônicas exibidas por determinadas substancias e solução aquosa, particularmente as substancias com acidos e bases.
Assim ao H+ foram atribuídas propriedades ácidas e ao grupo hidroxila, propriedades básicas. Podemos através das equações A e B, descritas abaixo observas estas situações.
HCl H+ + Cl-
KOH K+ + OH-
Entretanto, esta teoria conduzia a situações muito difíceis de serem explicadas, com por exemplo: a molécula de açúcar glicose, que possui 5 grupamentos OH, porém em solução aquosa não apresenta pH alcalino, e sim neutro. O íon CO3-2 não apresenta grupos hidroxila em sua estrutura, porém a solução deste íon tem propriedades básicas:
Na2CO3 + H2O 2 NaOH + H2CO3 H2O + CO2
É o NaOH que confere o caráter básico.
	A molécula do gás NH3 possui átomos de H, porém nenhum deles são dissociáveis, pelo fato desta molécula ser uma base em solução aquosa, gerando NH4OH.
NH3 + H2O NH4OH
A verdadeira natura do H+ em solução aquosa só foi devidamente esclarecida pelos trabalhos de Debye e Hucken, os quais demonstraram que os H+ não existem sozinhos em solução, mas coordenados com moléculas de H2O.dessa maneira podemos escrever a equação a) da seguinte maneira: HCl + H2O H3O+ + Cl-.
Em conclusão, podemos afirmar que uma substancia ácida não é aquela que possui H+ em sua estrutura, entretanto, encerra átomos de H dissociado capazes de protonar a molécula de H2O.
Atualmente, conceitos como força iônica de uma solução estão associados à concentração e a natureza ácido - base da substancia em exame.
µ (força iônica) = ½ (C1 + Z22 . C2 + Z22 . CNZN2)
Os cloridratos em solução aquosa geram HCl, o que pode ter problemas devido ao aumento de HCl, como a azia. Uma alternativa é tentar mudar para ácidos orgânicos. Muitos cloridratos vêm sendo substituídos por citratos, os quais podem ser absorvidos sem problemas e ainda serem metabolizados, o mesmo pode acontecer com os tartaratos.
Teoria de Bronsted – Lowry
Segundo estes pesquisadores, um acido é aquela substancia capaz de doar prótons para uma base. Por outro lado, uma base será toda substancia capaz de aceitar em sua estrutura química prótons.
Os ácidos denominados próticos (H+ dissociado) são os acidos de Bronsted – Lowry, são popularmente conhecidos por seus valores de constante de dissociação (Ka). Com relação às propriedades físico-químicas destas substancias, podemos defini-las das seguintes maneiras:
Ácidos fortes: são 100% dissociáveis. Ex: HClO4.
Sua reação com NH4OH gera NH4ClO4, importante para a indústria bélica e aeroespacial.
Também são ácidos fortes: H2SO4, H – X (X = Br, I, Cl, F), HNO.
Ácidos fracos: são ácidos com Ka entre 2% e 5%, geralmente para esta classe de substancias, no equilíbrio a forma não dissociada representa a acidez destas moléculas. Exemplos: ácido fórmico – presente nos ferrões de muitos insetos; ácido acético – encontrado nos vinagres; ácido bórico (H3BO3) – biocida oftalmológico (água boricada); ácido butírico – encontrado em manteigas degradadas; ácidos cáprico (C6), capróico (C8) e caprílico (C10) – encontrados no suor; ácido sulfídrico – encontrado em matéria orgânica em decomposição. O ácido bórico é uma substancia que tem o Ka próximo da água, esta substancia quase não atua como ácido de Bronsted e sim como biocida.
Qual dos ácido baixo é o mais forte:
 
Ácidos de força média: o ácido H3PO4 é o único representante desta classe, é acidulante dos refrigerantes de cola.
Ácidos muito fracos: são usados em geral como conservantes de alimentos ou materiais cirúrgicos e medicamentos.
Ácido Pícrico – queimaduras Ácido Benzóico – alimentos Fenol
Podemos fazer um prognóstico em relação à capacidade de protonação de um ácido	 frente a uma base através das seguintes maneiras:
Um ácido será dito mais dissociado (+ forte) comparativamente a outro ácido quando menor for a estabilidade química da base conjugada, após a protonação de uma base qualquer.
Quanto menor for a força de ligação do H+ com sua base conjugada, mais forte será o ácido de Bronsted em análise. Nesse caso devemos observar o raio atômico da base conjugada.
Átomos de H associados a elementos mais eletronegativos, presentes em moléculas multifuncionais são ácidos mais fortes comparativamente a outros elementos menos eletronegativos.
O – H: ácidos carboxílicos, fenóis, etc, apresentam ligações que implicam em ácidos.
R –OH > R – NH – R > R – CH – R , considerando que R – NH – R só é ácido na presença de super base.
 
EXERCÍCIOS:
HClO4 X HCl
H2SO4 X FO – SO3 – H
O H da ligação O – H do primeiro é mais lábil, enquanto que o do segundo é mais duro.
Ambos apresentam bases conjugadas onde a carga (-) circula, através da ressonância, no entanto o F, por ser mais eletronegativo, vais puxar melhor a carga (-), já que apresenta a nuvem eletrônica mais dispersa em torno da ligação F – O, diferente no H no caso do H2SO4, sendo, portanto, FO – SO3 – H o ácido mais forte.
Apesar de a nuvem eletrônica estar concentrada no F, ela está em equilíbrio e no H2SO4 a eletropositividade do H balanceia com o O, visto que Δeletroneg. Entre H e O é pequeno.
HI X HBr X HCl X HF
Raio atômico:
I > Br > Cl > F
Quanto à interação de massas:
HF > HCl > HBr > HI essa interação é maior conforme menor for o raio atômico.
Logo: HI > HBr > HCl > HF
Bases fortes: são bases com 100% de dissociação. Nesta classe podemos mencionar os hidróxidos de metais alcalinos (LiOH, NaOH, KOH) e de metais alcalinos terrosos [Ca(OH)2 e Ba(OH)2].
Bases fracas: geralmente apresentam uma dissociação entre 2% e 5%. Nesta classe podemos citar:
Aminas alifáticas
Aminas aromáticas
Aminas heteroaromáticas
 >
>
Piridina Imidazol Indol
Bases muito fracas: são bases que apresentam Kb com valores muito baixos. Exemplos: BO3-
 	Picrato – propriedades bactericidas pode ser usado em pomadas para queimaduras.
Benzoato – conservante
Alimentos
Rio de Janeiro 26 de Setembro de 2013
Teoria de Lewis
Nesta teoria um ácido é toda substancia capaz de receber elétrons, por outro lado, base é toda substancia capaz de doar elétrons. Normalmente vamos observar que os ácidos de Lewis como substancias deficientes em elétrons, que ao se associarem com as bases de Lewis formarão complexos coordenantes ácido – base estáveis. Éteres, fenóis, álcoois são ótimas bases de Lewis.
Com relação à estrutura intrínseca de cada ácido de Lewis, observamos que a grande maioria destas substancias é de haletos de metais de transição como, por exemplo: ZnCl2, TiCl4,NbCl5, TeCl4 e cloretos de ametais. Os ácidos de Lewis participam de processos químicos de importância nos mais variados campos da química: catálise ácida (reações de Frields – Kratz), fragmentações moleculares (ácidos de Lewis como catalizadores, agindo no craquelamento de hidrocarbonetos grandes como o petróleo, fragmentando em moléculas menores), conversão de ácidos carboxílicos em carboxiaminas (Nerly reaction’s):
Com relação as bases de Lewis, estas substancias caracterizam-se por apresentarem elétrons não ligantes disponíveis em suas estruturas químicas, especificamente podemos mencionar a presença dos seguintes heteroátomos:
Nitrogênio:
Aminas alifáticas: Et3N > Et2NH > Et NH2, em ordem decrescente de basicidade, ou seja quanto mais substituída, mais básica será a amina, visto que os grupos alquila jogam elétrons no N, tornando seus elétrons mais disponíveis. Há de se considerar também o NH3
Aminas aromáticas
Aminas heteroaromáticas
 A piridina é ligeiramente mais básica que o imidazol, em função de apresentar os elétrons disponíveis em orbital perpendicular.
Piridina Imidazol
Enxofre:
CH3 – S – CH3 Dimetilsulfeto
Oxigênio:
 Dietil éter – utilizado na produção de crack
Flúor:
 A trifenilfosfina é usada na reação de Wittig – síntese de vitamina A.
Fosfina Trifenilfosfina
Teoria de Pearson (1963)
Importante para explicar a ligação entre receptor biológico e droga.
A classificação dos ácidos e bases de Lewis em duros e moles foi introduzida por Ralph G. Pearson, embora anteriormente muitos químicos tivessem observado, que pelo comportamento em solução aquosa, os ácidos e bases de Lewis se dividiam em dois grupos.
O termo duro é usado para determinar graficamente aqueles casos em que os elétrons permanecem localizados na espécie reagente, e os ácidos e bases desta categoria tendem a formar ligações iônicas.
O termo mole é usado para determinar graficamente aqueles casos em que os orbitais dos reagentes estão distorcidos ou hibridizados, e desta forma os ácidos e bases desta classe tendem a formar ligações covalentes.
Pearson descreveu resumidamente o comportamento dessas substancias afirmando que “os ácidos duros preferem se ligar as bases duras e os ácidos moles às bases moles”. Os complexos ácido – base mais fortes são formados pela combinação de ácidos duros com bases duras.
Os grupos analíticos I, II e III são constituídos majoritariamente por metais de transição, os quais apresentam menor raio atômico em relaçãoaos metais alcalinos, isso implica em maior grau de covalência. O grupo II tem o maior numero de metais, os quais precipitam na forma se sulfetos em meio ácido (HCl ou tioacetamida – H2S) ou básico. O grupo III precipita com NH4OH e NH4Cl, ou seja, em meio básico. Os grupos II e III tem maior tendência à moleza, sendo em geral ácidos moles, que reagem com bases moles como sulfeto.
Já os grupos analíticos IV e V apresentam metais alcalinos e alcalinos terrosos, os quais apresentam maior raio atômico que os metais de transição, tendo maior tendência à dureza.
 AUMENTO DA LOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONSA – B
Ligação covalente polar, par eletrônico tende para o mais eletronegativo
Ex: AgCl
Ag - mole, Cl - duro
A – B 
Ligação covalente apolar
Insolúvel em H2O,
forma precipitado
(A +M)(B-M)
Ligação iônica
Solúvel em H2O
Ex: NaCl – ambos duros
	Ácidos duros
	Acidos moles
	Bases duras
	Bases moles
	H+, Li+, Na+, K+, Cs+, Be++, Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2, La+3, Ce+2, Ti+4, Zn+2, Cr+3, Fe+3, Co+3, BF3, AlCl3, Al+3, AcC(CH3)2, CO2, Sn+4, Uo+2, As+5, SO3, e HX
	Pd+2, Pt+2, Pt+4, Cu+, Cu+2, Ag+, Au+, Cd+2, Hg+2, Hg2+2, Br2, I2
	NH3, RNH2, N2H4, H2O, OH-, O-2, ROH, CH3CO2- CO3-2, ND-2, PO4-3, SO4-2, ClO4-, F-
	H-, R- (carbânion), HCCO-, benzeno, CN, CO, SCN, I-, S-2
H+, Li+, Na+, K+, Cs+ - HARD CORE DE DUREZA, H+ é o MAIS DURO.
Os pares de elétrons do O2 são atraídos pelo Fe+2 da hemoglobina, formando uma ligação tênue. O CO tem par de elétrons não ligante, logo tem os pares de elétrons mais disponíveis devido ao fato de ter maior eletronegatividade que o O2, favorecendo ligação covalente. O CN- também pode se coordenar com a hemoglobina de modo mais forte que o O2, visto que é mais reativo que este, bem como que o CO. isto explica o processo de asfixia e envenenamento dos seres vivos na presença de HCN, NaCN e KCN.
Os ácidos duros em geral possuem átomos receptores de elétrons pequenos e de difícil polarização. As bases duras são aquelas que retêm fortemente os elétrons de valência.
Os ácidos moles possuem átomos receptores de elétrons maiores, os quais são facilmente polarizados e as bases moles possuem elétrons de valência que apresentam forte tendência a serem deslocados ou abstraídos. As bases moles possuem, na maioria dos casos, elétrons disponíveis em orbitais d para compartilhamento eletrônico através de ligação covalente.
O conceito de dureza e moleza está associado a parâmetros como: eletronegatividade, polarizabilidade, raio atômico e hibridização.
Estes dados ajudam a explicar porque metais na natureza são encontrados na forma de óxidos e carbonatos, enquanto que metais como Cobre e Mercúrio são encontrados na forma de sulfetos. Os íons Ca+2 e Mg+2 são ácidos duros e óxidos e carbonatos são bases duras, enquanto que os íons Cu+2 e Hg+2 são ácidos moles e os sulfetos são bases moles.
A tendência dos metais de transição em atuar como ácidos moles e promoverem a ligação covalente ao interagirem com espécies sulfato dos aas do tipo cisteína nas proteínas é uma explicação plausível para caracterizam a toxicidade desses metais nos órgãos como fígado, rins, intestino e baço, os quais são órgão acumuladores de varias enzimas responsáveis pelos mecanismos de absorção, detoxificação e excreção nos seres vivos.
 Rio de Janeiro, 17 de outubro de 2013
 PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA
 A diferença da água está em seu poder ionizante. A água é uma substancia que apresenta comportamento químico semelhante a de solvente muito polar, apesar de sua estrutura química ser constituída de ligações covalentes entre os átomos de H e O. Essa propriedade explica o alto momento dipolar desta molécula, por outro lado o seu alto poder ionizante é capaz de estabilizar cargas elétricas em ligações iônicas e ligações covalentes polares.
 Sopa é uma extração das fibras dos nutrientes dos vegetais. Alimentação parenteral apresenta o mesmo principio da sopa, mas para que possa ser administrado os nutrientes devem estar solúveis em água.
 Uma molécula é dita polar quando seu centro de carga (+) não coincide com o de carga (-).
Benzeno é extremament4e apola e se ligará a lipídeos do corpo (cérebro e medula espinhal) podendo provocar câncer. 
O etanol pode ser oxidado a acetaldeído e causar lesões neurológicas ou hepáticas.
CCl4 é apolar, usado na massa de obturação.
Éter etílico
Cheirinho da loló
		A dissociação da água poder descrita pelas duas equações abaixo:
		H2O H+ + OH-		Autodissociação gasosa - é o vapor d’água na corrosão dos metais
		2H2O H3O+ + OH-	Autoprotonação
		Lei da ação das massas: K = [H+] . [OH-]/[H2O]
		K= 1,82 . 10-16 mol/L condutância elétrica
		n
º de mols = M/PM = 1000/18 = 55,6 mol/L
		K = [H+] . [OH-]/[H2O] 1,82 . 10-16 = [H+] . [OH-]/55,6 10-14 = [H+] . [OH-] = Kw
		Kw = [H+] [OH-]= 10-14 [H+] = Kw/[OH-] [OH-] = Kw/[H+] 
		Expoente Hidrogenoiônico (pH):
		É a expressão da concentração e pode ser dada para vários elementos.
	A fim de evitar o incomodo de escrevermos o nº de fatores de potencias negativas de base 10 em concentrações baixas de hidrogeniônico. Sorensen e Friedenthal atribuíram pH ao potencial hidrogeniônico multiplicado por -1, relacionando com a concentração do íons a ser calculado, como por exemplo: [H+] = 10-1, sendo pH = -log [H+] pH = 1 (pH = - [ -1 .log10])
Essa relação entre concentração e dissociação é ideal para calculo de pH de ácidos fortes (100% dissociados): pH = -log[H+] = log (1/[H+]) ou [H+] = 10-pH
O cálculo para bases fortes (100% dissociados): pOH = - log [OH-] = log (1/[OH-]) = [OH-] = 10-Ph
Kw = [H+][OH-] -log KW = -log [H+] . –log [OH-]
Calcule o pH fornecido pela adição de 3. 10-3 de cloreto de tionila (SOCl2) em 1000ml de água destilada. Para resolução deste problema observe a reação abaixo:
SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl
3.10-3 3.10-3 3.10-3 2. 3.10-3
pH = -log [H+] = - log(2 [ 3.10-3]) = - 6 . 10-3 = -(0,78 – 3)
pH= -(-2,22) = 2,22
Calcule o pH fornecido pela adição de 5. 10-2 moles de butil lítio, em 100º ml de água destilada. Para resolução deste problema observe esta equação abaixo:
5 . 10-2 5 . 10-2 5. 10-2 5 . 10-2
pOH = - log[OH-] = - log 5 . 10-2 = - (0,7 – 2) = - (- 1,3) = 1,3
pKw = pH + pOH 14= pH + 1,3 pH = 12,7
O butil lítio é uma substancia pirofólica, reagindo com o oxigênio do ar formando peróxido, e quando se decompõe em promove uma reação extremamente exotérmica.
		Cálculo do pH de ácidos fracos:
Os ácidos fracos são substancia conhecidas por apresentar baixo grau de dissociação, estando na faixa de 2% a 5%. Nos cálculos de pH dessas substancias, vamos observar que para termos resultados coerentes com os dados experimentais, devemos desprezar a fração ionizada dessa substancia.
Iremos abaixo descrever a dedução da fórmula de um ácido fraco:
HAn H+ + An-
No equilíbrio: [H+] = [An-]
[HAn] = Ca . [H+], que corresponde a fração ionizada e Ca é a concentração original do ácido
Ka = [H+][An-]/[HAn]
Ka = [H+]2/ Ca [H+]2 = Ka . Ca [H+] = √Ka. Ca
-log [H+] = - ½ log Ka – ½ log Ca
pH = ½ pKa – ½ log Ca
		Cálculo do pH para bases fracas:
			pOH = - ½ pKb – ½ log Cb, onde Cb é a concentração inicial da base
			pKw = pH + pOH pH = pKw – pOH
			pH = 14 – ½ pKb – ½ Cb
Calcule o pH de uma solução de 0,1 N de ´ácido acético. Sabendo-se que 100 foram diluídos em água destilada. Para resolução deste problema temos que:
Ka = 10-5 
V1N1 = V2N2 100 . 0,1 = 1000 . N2 N2 = 10-2N
pKa = -log Ka pKa = -log 1,74 – 5 pKa = 4,76
pH = -1/2 pKa – ½ log Ca = ½ . 4,76 – ½ log 102
pH = 2,38 - (- 2/2) log 10 = 2,38 + 1 = 3,38
Rio de Janeiro 24 de outubro de 2013
SOLUÇÕES TAMPÃO
	Sal de fruta atua na redução da hiperacidez do estômago, exercício promove liberação de endorfinas promovendoredução da acidez.
Na2CO3 0,5 mg NaHCO3 2,7 mg Ácido Tartárico Ácido cítrico
As substancias acima fazem parte da composição de antiácidos.
	Solução tampão ácida é formada por ácido fraco e seu sal correspondente, enquanto que a solução tampão básica é formada por base fraca e seu sal correspondente.
	O ácido tartárico é um diol fácil de ser clivado, presente na casca de maçã e pera. É clivado em ácido oxálico, este pode formar oxalato de sódio:
O ácido cítrico pode ser clivado nessas posições. Ele é encontrado nas frutas cítricas.
		Não se encontra a mistura de Na2CO3 e NaHCO3, pois ambos são produtos. O uso de Na2CO3 nos antiácidos não é tão eficiente, pois aumenta a [HCO3-] no sangue levando a alcalose metabólica.
		 A reação com ácido tartárico/cítrico com água gerará o sal (tartarato/citrato). Observando a reação de NaHCO3 com água, tartarato e citrato:
No estomago a ação de HCl com citrato ou tartarato, faz com que estes sejam protonados e retornem a ácidos cítrico e tartárico, os quais são biotransformáveis, sendo mais facilmente degradados.
		As soluções tampão são constituídas por um ácido fraco e seu sal correspondente, ou por uma base e seu sal correspondente. Exemplo de solução tampão ácida é a o ácido acético com acetato de sódio, já um exemplo de solução tampão básica é NH4Cl com NH4OH. A principal função de uma solução tampão é impedir grandes variações de pH dos sistemas aquosos em que ela atua.
		Podemos observar que nos II e III grupos analíticos de cátions, em relação à solução tampão, esta é constituída por NH4Cl +NH4OH. No II grupo iremos observar aumento da concentração de íons S-2 livres, aumentando dessa maneira a dissociação de moléculas de H2S. Por outro lado, no IV grupo analítico iremos observar que esta mesma solução tampão básica irá preservar os íons CO3-2, o agente de precipitação deste grupo, contra o ataque de substancias de natureza ácida.
		Certos vidros tem composição ácida, sendo recomendável deixar overnight na solução de KOH, enxaguando no dia seguinte, reduzindo a acidez a fim de não atacar os produtos da reação.
		Resumidamente, podemos afirmar como principais funções de uma solução tampão as seguintes características:
Evitar variações bruscas de pH, como nos antiácidos;
Manter o pH constante em reações específicas;
Determinar o pH de substancias desconhecidas.
	Mecanismo de ação de uma solução tampão ácida:
CH3CO2H CH3CO2 - + H+ Kc = 10-5Se adicionar HCl, este reagirá com CH3CO2-. Se adicionar base, esta reagirá com H+ e consumirá CH3CO2-
CH3CO2Na CH3CO2 - + H+
	EFEITO DO ÍON COMUM
	Cálculo do pH de uma solução tampão ácida:
	Ka =[ CH3CO2-] [H+]/ [CH3CO2H]
	[H+] = Ka . [CH3CO2H]/ [ CH3CO2-]
	-log [H+] = -log Ka - log [CH3CO2H]/ [ CH3CO2-] 
		pH = pka – log Ca/ Cs, onde Ca é a concentração do ácido envolvido no tampão e não o ácido inicial e Cs a concentração do sal
	Cálculo do pH de uma solução tampão básica:
	pOH = pKb – log Cb/Cs
	pKw = pH + pOH pH = pKw - pKb + log Cb/Cs
Calcule o pH de uma solução tampão constituída de CH3CO2H 0,1 M e CH3CO2Na 0,1 M. Qual a variação do pH em 1 L dessa solução se são adicionados:
10-2 moles de HCl:
pKa = -log Ka = -log 1,74 . 10-5 = -(0,24 – 5) = 4,76
pH = pKa – log Ca/ Cs = 4,76 – log 0,1+ 0,01/0,1 – 0,01 0,01 trata-se da soma de ácido ácetico com HCl, somando à concentração de ácido, porém reduzindo a concentração de sal.
pH = 4,76 – log 0,11/0,09 = 4,67
10-2 moles de NaOH:
pH = 4,76 – log 0,1 – 0,01/ 0,1+ 0,01 0,01 de NaOH reduz a concentração de ácido, pois este é consumido, a fim de aumentar o sal.
pH = 4,87
100 ml de água: pH fica igual, água é anfótera
	 Dados para resolução da questão: Ka CH3CO2H = 1,74 . 10-5
Ao se preparar uma solução tampão de sal de ácido fórmico, misturou-se 100 ml de uma solução de ácido fórmico 23N, com 3 ml de uma solução de NH4OH 15N. Calcule o pH dessa mistura. pKa HCO2H = 3,75
HCO2H + NH4OH HCO2NH4 + H2O + HCO2H
100ml 3ml				 ÁCIDO FRACO
23N	 15N		 15N		
EXCESSO		SAL DE ÁCIDO FRACO
V1N1=V2N2 100 . 23 = 100 . V2 N2 = 2,3 N ESSE É Ca
1000ml - 15 moles
3ml - x moles
X = 0,045 moles/L ESSE É Cs
pH = pKa – log Ca/Cs = 3,75 – 2,3/0,045 = 2,04
 Rio de Janeiro 31 de Outubro de 2013
 SUBSTANCIAS ANFÓTERAS
	São substancias que apresentam um caráter dualístico em relação ao pH em que elas participam, portanto, em pH ácido elas irão se comportar como bases, por outro lado, em pH básico elas irão se comportar como ácidos.
Exemplo de substâncias anfóteras:
	O oxigênio é mais eletronegativo, prendendo os elétrons, enquanto que os elétrons do N estão mais disponíveis, logo, substancias nitrogenadas são sempre mais básicas que as oxigenadas.
O pKa do HOCl está entre 5 e 7, presente na água da CEDAE.
Nos dois casos a água atua como base de Lewis, enquanto o Cl atua como ácido de Lewis.
O segundo caso é a formação de HOCl a partir de clorosuccinimidas.
O metal se liga ao N e forma um anel pentavalente
8 – hidroxiquinolina: usada para sequestrar metais
Base
Ácido
	O metal se coordena com outras 8 - hidroxiquinolinas
		A classe mais anfótera são os aminoácidos:
	Fenilalanina	Aspartame
	HCO3- nos antiácidos, mas também nos desodorantes, já que neutraliza facilmente os ácidos produzidos pelas glândulas sudoríparas.
	ZnO também é uma substancia anfótera:
ZnO + H3O+ 	Zn+2 (solúvel)
ZnO + OH- 	ZnO2- (solúvel) Zincato é o pó branco do leite de rosas.
	Para o cálculo do pH de substancias anfóteras devemos considerar:
	Se Ka> Kb, pH= - ½ log Ka . Ca + Kw
	Se Kb > Ka, pH = - ½ log Kb . Cb + Kw 
 Rio de Janeiro, 7 de Novembro de 2013
 NEUTRALIZAÇÃO E HIDRÓLISE
	Neutralização é a união de valências de sinais contrários representados por íons H3O+, os quais são as valências (+) e pelos íons OH- os quais são as valências (-). Podemos afirmar que a neutralização de ácidos e bases ocorre quando o Ka a Kb são semelhantes, os quais unem-se para formar como produto o correspondente sal e água.
	Podemos escrever para a clássica reação:
NaOH + HCl NaCl + H2O
Nessas condições reacionais não observaremos a reação de retorno denominada hidrólise. Portanto, podemos concluir que soluções de ácidos e bases com mesma força de dissociação e concentração, ao se unirem irão atingir pH = 7, o qual é também chamado de pH de neutralização.
	H3CCO2Na + H2O NaOH + H3CCO2H
Neste caso temos a hidrólise do acetato de sódio dando origem ao hidróxido de sódio, base forte, e ao ácido acético, ácido fraco. O pH neste caso não será o pH de neutralização e sim um pH básico em função da dissociação do NaOH.
	NH4Cl + H2O 	NH4OH + HCl
Neste caso temos a hidrólise do cloreto de amônio, dando origem ao hidróxido de amônio, base fraca, e ácido clorídrico, ácido forte. O pH não será e o pH de neutralização e sim um ácido em função da dissociação do HCl.
	Como H3CCO2H e NH4OH apresentam pKa e pKb razoáveis, não configuram problemas ambientais em relação a NaOH e HCl, onde os primeiros são biodegradáveis.
	Quando temos ácidos e bases com forças de dissociação distintas, iremos observar também sal e água na reação de neutralização. Entretanto, este sal sofre reação reversa através das moléculas de água formadas no processo reacional, em um processo denominado hidrólise.
	Para melhor entendermos o fenômeno de hidrolise e neutralização iremos dividir as soluções salinas em 4 tipos de sais representados abaixo:
Sal de ácido forte com base forte: neste tipo de sal, a reação de neutralização é a única reação observada. Nesse tipo de solução observaremos a clássica reação de neutralização de ácido forte com base forte, resultando como produtos sal e água. O pH neutro obtido pode ser compreendido pela equimolaridade das soluções e das forças de dissociação.
2NaOH + 2HCl 	2NaCl + 2H2O equimolaridade
10NaOH + 5HCl 5NaCl + 5NaOH não há equimolaridade, logonão há neutralização
Devemos ainda mencionar que os sais formados a partir de ácido fortes e bases fortes possuem enorme atração eletrostática, portanto, estas substancias não permitem a ruptura das espécies catiônicas e aniônicas para regenerar os substratos de partida.
Sal de ácido fraco com base forte: o CH3CO2Na é um representante desse tipo de sal, sua dissolução em água altera significativamente a equação Kw = [H+] [OH-] do sistema. Isso acontece, pois a base CH3CO2- irá capturar os H+ da água, formando CH3CO2H. Essa substancia, por ser um ácido fraco, vai apresentar baixo grau de ionização. Esta ligação do CH3CO2H com a água terá caráter covalente. Por outro lado os íons OH- vão ficando mais dissociados e disponíveis no meio reacional.
CH3CO2Na + H2O CH3CO2H + NaOH
	Kw = [H+] [OH-] Desloca o equilíbrio para pH básico
A consequência imediata deste sistema é a formação de um pH básico para o sistema. Podemos ainda ressaltar como propriedade organoléptica desta solução o forte odor de vinagre.
Uma solução com CH3CO2Na e água, gera CH3CO2H, este último é carreado azeótropo na água evaporada.
Constante de hidrólise (Kh) = Kw/ Ka Grau de hidrólise = Kh/ √[sal]
pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log [sal]
Calcule o pH de uma solução constituída de 0,2 moles de CH3CO2H em 1L de água. Na etapa seguinte forneça o pH após a adição de 0,1 moles de NaOH. Finalmente informe o pH resultante após a adição, na mesma solução, de 0,1 moles de NaOH. Dados para resolução: pKa CH3CO2H = 4,76
CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H+
0,2 moles	 0,2 moles 0,2 moles
pH = ½ pKa – ½ log Ca = ½ . 4,76 – ½ log 0,2 = 2,73
CH3CO2H + NaOH CH3CO2Na + CH3CO2H
0,2 0,1 0,1 0,1
Temos uma solução tampão
pH = pKa – log Ca/Cs = 4,76 – log 0,1/0,1 = 4,76
CH3CO2H + NaOH CH3CO2Na + H2O
0,2 0,2 0,2
pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log [ sal ] = ½ 14 + ½ 4,76 + ½ log 0,2 = 9,03
Sal de ácido forte com base fraca: a dissolução desse tipo de sal em água irá afetar significativamente o sistema reacional em função de que a base fraca pouco se dissociará, pois a interação do íon OH- com o cátion tem acentuado caráter covalente. Por outro lado o ácido forte, formado no meio reacional tem ligações exclusivamente iônicas, apresentando alta dissociação. Um exemplo:
NH4Cl + H2O	NH4OH + HCl
Com relação ao pH resultante dessa reação, constatamos que ele é ácido, apesar de forte cheiro do NH4.
Constante de hidrólise (Kh) = Kw /Kb Grau de hidrólise = √Kh/ √ [sal]
pH = ½ pKw - ½ pKb - ½ log [sal]
Calcule o pH da solução de NH4Cl 0,1 M sabendo que o pKb NH4OH = 4,75
NH4Cl + H2O	 NH4OH + HCl
0,1	0,1		0,1
pH = ½ pKw - ½ pKb - ½ log [sal] = ½ 14 – ½ 4,76 – ½ log 0,1 = 5,12
Sal de ácido fraco com base fraca: nesse tipo de sal observaremos, após a dissolução em água, um fenômeno mais complexo do que os apresentados anteriormente. Nesse sistema os produtos formados após a reação de hidrólise são um ácido fraco e uma base fraca. Entretanto, o pH desse tipo de solução pode apresentar 3 faixas distintas em função da constante de dissociação de ácidos e base fracas formados.
CatAn + H2O CatOH + Han
 Base Ácido fracos
Se Ka > Kb, pH < 7 HCO2NH4 + H2O HCO2H + NH4OH
						pKa=3 pKb=5
Se Ka = Kb, pH = 7 CH3CO2 NH4 + H2O CH3CO2H + NH4OH
	 pKa = 5 pKb=5
Se Ka > Kb, pH > 7 NH4CN + H2O HCN + NH4OH
					 pKa=8 pKb=5
Kh = Kw/ Ka . Kb Grau de hidrólise =Kh
pH = ½ pKw + ½ pKa - ½ pKb, independe da [sal]
Na injeção letal se adiciona KCN, NaCN, NH4CN ou todos? Utiliza-se KCN, pois tem efeito relaxante, enquanto que NaCN eleva pressão arterial.
Rio de Janeiro, 21 de Novembro de 2013
PRODUTO DE SOLUBILIDADE (KPS)
	O produto de solubilidade refere-se ao equilíbrio entre a fase sólida e a fase líquida em sistemas de sais pouco solúveis ou muito pouco solúveis.
	O cálculo do KPS nessas condições só é possível para as mudanças de concentrações iônicas resultante do efeito de ions comuns em soluções de baixa solubilidade, evidentemente, em concentrações muito baixas desse eletrólito.
	Ex: AgNO3 + KCl 	AgCl + K+ + NO3-, sendo o cátion potássio e o ânion nitrato solúveis, enquanto que AgCl é insolúvel.
	KPSAgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-16, sendo o equilíbrio entre a fase sólida (o precipitado) e a fase líquida ( o que permaneceu solúvel)
	Nem toda Ag+ e nem todo Cl- estão precipitados, ou seja, nunca há precipitação total, ocorrendo alguma proporção desses íons em solução.
	AgCl + 2 NH4OH [Ag (NH4)2]Cl, com isso há a dissolução do precipitado e a formação desse complexo.
	Com o consumo de Ag+ solúvel, há degradação (semelhante à corrosão) do precipitado, onde a Ag+ sai do precipitado para a parte solúvel, sendo consumida na reação com o NH4OH.
	Após concluirmos que as precipitações estão relacionadas a valores mínimos e máximo dos reagentes precipitantes, dessa maneira podemos afirmar que: “ resumidamente, em nenhuma teoria a precipitação é total, porque isso implicaria em reduzir a zero a concentração do íon a ser precipitado pelo íon precipitante. Este fato não ocorre, pois anularia um dos termos do KPS”.
	KPS M2X3 = [M+3]2 . [ X-2]3
	 Entretanto, no laboratório, ao buscarmos condições para aumentarmos a precipitação de um íon a ser precipitado por um íon precipitante, utilizamos o artificio do emprego do excesso de reagente, buscando a precipitação total. Nessas condições, podemos ser conduzidos a algumas situações onde acontece a dissolução do precipitado pelo emprego do excesso de reagente. Especificamente, quando temos um metal de transição na condição de ser a espécie capaz de sofrer a reação de precipitação.
	Nas duas equações descritas a seguir, observaremos exemplos das situações anteriormente mencionadas.
Pb+2 + 2HCl PbCl2 + 2HCl H2[ PbCl4]
	Ppt branco			 solúvel
Ag+ + CN- AgCN + KCN [Ag(CN)2]K
	Ppt branco				solúvel
APLICAÇÕES DO KPS
	 Nesse tópico iremos concentrar nossa atenção no objetivo de criar parâmetros para compreender a precipitação de sulfetos metálicos dos II e III grupos analíticos, tendo em vista que na precipitação desse íons é utilizado o mesmo reagente precipitante, o H2S, variando apenas o pH do meio reacional. Com esta condição experimental iremos obter seletivamente sulfetos metálicos e hidróxidos metálicos correspondentes.
	H2S H+ + HS- K1 = 0,18 . 10-8
	HS- 	H+ + S-2 K2 = 1,2 . 10-15
	Para o grupo II: [H+] > [S-2], logo menor KPS
	Para o grupo III: [H+] < [S-2], logo, maior KPS
	Quando a base precipita há aumento da concentração de sulfeto.
	K1 = [H+] . [HS- ]/ [H2S] K2 = [H+] . [S-2]/ . [HS- ]
	K1 . K2 = [H+] . [HS- ]/ [H2S] X [H+] . [S-2]/ . [HS- ] = [H+]2 . [S-2]/ [H2S] = 1,09 . 10-22
	S-2 = 1023/ [H+] pS-2 = -log [S-2] pS-2 = 23 – 2pH
Parte-se de uma solução contendo sulfato de cobre e sulfato de manganês (sistema homogêneo), considerando que sulfato é uma base dura e Mn+2 e Cu+2 são ácidos moles, e ligação entre duro e mole promove insolubilidade, diferente da ligação do sulfeto, que é base mole, como os ácidos moles acima. Ambas as soluções apresentam [ 10-1] M. Verifique o que acontece a essas soluções quando:
Adiciona-se HCl até pH 0 seguido de adição de excesso de H2S:
KPS CuS = [Cu+2] . [S-2] = 10-1 . 10-23 = 10-24
KPS MnS = [Mn+2] . [S-2] = 10-1 . 10-23 = 10-24
pS-2 = 23 – 2pH = 23 – 2(0) = 23, pS-2 = -log [S-2] = 10-23
O KPS TABELADO:
KPS CuS = 10-44, como o KPS encontrado na solução é maior que o KPS tabelado há precipitação em pH = 0
KPS MnS = 10-15, como o KPS encontrado na solução é menor que o KPS tabelado, não há precipitação em pH=0, continuando solúvel
Adiciona-se (NH4)2SX até pH10:
KPS CuS = [Cu+2] . [S-2] = 10-1 . 10-3 = 10-4
KPS MnS = [Mn+2] . [S-2] = 10-1 . 10-3 = 10-4
pS-2 = 23 – 2pH = 23 – 2(10) = 3, pS-2 = -log [S-2] = 10-3
O KPS TABELADO:
KPS CuS = 10-44, como o KPS encontrado na solução é maior que o KPS tabelado há precipitação em pH =10.
KPS MnS = 10-15, como o KPS encontrado na solução é maior que o KPS tabelado, há precipitação em pH=10.
	Podemos concluir, que em meio ácido é possível a separação com seletividade de CuS e MnS, diferentemente de pH básico, onde não há seletividade para separação.
Rio de Janeiro, 28 de Novembro de 2013
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
	Complexos são espécies iônicas e/moleculares que se unem com estequiometria definida com outras espécies de existência independente, da qual resultarão outros íons e moléculas neutras.
	Observando a formação de complexos podemos caracterizá-los em 3 tipos, os quais podem ser obtidos em laboratórios e processos industriais.
 Negativos: Fe+2 + 6CN- [Fe(CN)6]-4, onde Fe é o núcleo do composto e CN é o ligante monocoordenante.
Neutros: Ni+0 + 4CO [Ni(CO)4], níquel tetracarbonil, reação utilizada para detecção de níquel. O Par de elétrons está no C do CO, o qual na formação do complexo ganha 8 elétrons, chegando à configuração eletrônica Kr.
Positivos: CoCl3 + 6NH3 [Co(NH3)6]+3, hexaminocobalto.
O Co tem configuração eletrônica [Ar] 4s2 3d7, onde os orbitais D apresentam 7 elétrons. O Co+3 tem configuração [Ar] 4s2 3d4, onde os orbitais D apresentam 4 elétrons. No CoCl3, o cobalto ganha 12 elétrons preenchendo os orbitais 3d, 4s e 4p sendo elevado a configuração eletrônica do Kr.
Estabilidade dos complexos:
	Dentro dos colchetes de um composto de coordenação teremos a esfera de coordenação do complexo, constituída por um núcleo do complexo, geralmente um metal de transição, podendo ainda ser um ametal compreendendo elementos tais como: N, B, Se e Te, os quais estarão ligados aos ligantes de natureza orgânica ou inorgânica, podendo ser do tipo monocoordenante (neutro, positivo ou negativo), bicoordenante (sulfato, etilenodiamina, etanolamina) ou tricoordenante (fosfato e dietilenotriamina). Os ligantes podem ser obviamente, espécies inorgânicas ou neutras, com cargas positiva ou negativa.
	No lado exterior do colchete temos a esfera de ionização, constituída de ligações iônicas. É importante observar que na esfera de coordenação temos tensões provocadas por efeitos estéricos e eletrônicos, provocando a cisão do ligante do núcleo do complexo em espécies iônicas com estequiometria definida, isto pode ser comprovado através de uma constante de instabilidade, a qual formará com os reagentes adequados produtos comprobatórios deste tipo de equilíbrio.
K[Ag(CN)2] Ag+ + 2CN-Ki
		H2S
 Ag2S
Uma solução contém íons [Cu(CN)4]-3 e [Cd(CN)4]-2 , ambos com concentração de 0,5 M com pH = 9 e contém 0,1 moles/L de íons CN- livres. Pode-se precipitar CuS e/ou CdS adicionando-se uma corrente de H2S na solução?
Dados para resolução: KPS CuS = 2. 10-47 KPS CdS = 1,4 . 10-28
Ki [Cu(CN)4]-3 = 5 . 10-28 Ki [Cd(CN)4]-2= 1,4 . 10-17
Ps-2 = 23 – 2pH = 23 – 2 (9) = 5 [S-2] = - log Ps-2 = 10-5
KPS Cu2S = [S-2] [ Cu+] = 10-5 . [ Cu+] = 10-5 . 2,5.10-24 = 6,25 . 10-53
KPS CdS = [S-2] [ Cd+2] = 10-5 . [ Cd+2]= 10-5 . 7.10-14 = 7.10-19
[Cu(CN)4]-3 Cu+ + CN- Ki = [Cu+] [CN-]4 / [Cu(CN)4]-3 , [ Cu+] = 0,5 . 10-5 . 5. 10-28/ (10-1)4 = 2,5 . 10-24
 [Cd(CN)4]-3 Cd+2 + CN- Ki = [Cd+2] [CN-]4 / [Cu(CN)4]-3 , [ Cd+2] = 0,5 . 10-5 . 1,4. 10-17/ (10-1)4 = 7 . 10-14
Como o KPS tabelado do Cu2S é 2. 10-47 e o encontrado é 6,25. 10-53, sendo o ultimo menor que o KPS tabelado, não há precipitação de Cu2S.
Como o KPS tabelado do CdS é 1,4. 10-28 e o encontrado é 7. 10-19, sendo o ultimo maior que o KPS tabelado, há precipitação de CdS.