ÁCIDOS E BASES

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ÁCIDOS E BASES 
 
 
 
 
1. INTRODUÇÃO 
 
Os ácidos e as bases são os tipos de substâncias mais presentes no cotidiano, seja 
nos laboratórios de química, nas indústrias (como componentes dos processos de fabricação 
ou integrando os produtos fabricados), na vida doméstica (como produtos de limpeza, por 
exemplo), nos alimentos (especialmente nas frutas), no interior das células (se constituindo 
na base da vida) ou nos fluidos (suco gástrico, sangue, seiva) dos organismos vivos. 
Por esta presença tão marcante, há muito tempo se procura descrever os ácidos e as 
bases e, desse esforço, surgiram várias definições para essas substâncias. Para os ácidos, 
talvez a forma mais simples de defini-los é se dizer que ácidos são substâncias de sabor 
azedo. Esta definição vem da ação causada por tais substâncias sobre um dos sentidos 
humanos, o paladar. É certo que esta forma não é suficiente para descrevê-los, mas não 
deixa de ser usada sempre que alguma fruta cítrica é experimentada, especialmente se esta 
não estiver bem amadurecida. 
As bases, freqüentemente, são associadas à sensação saponácea que estas 
substâncias causam ao tato (outro dos sentidos humanos). 
Outra forma usada para classificar uma substância como ácida ou básica é verificar 
a ação desta sobre os indicadores. Sabe-se, por exemplo, que o papel de tornassol fica 
vermelho na presença de um ácido e azul na presença de uma base. Este método de 
classificação, que depende de outro dos sentidos, a visão, continua sendo útil, com 
resultados práticos importantes nos processos de titulação, desenvolvidos para análises 
químicas. Porém, a definição dos ácidos e das bases com o uso de indicadores é limitada, 
aplicando-se, somente, a um grupo não muito numeroso de substâncias. 
No século XIX, alguns químicos observaram que, em algumas substâncias, o 
aumento do conteúdo de oxigênio fazia aumentar a acidez dessas substâncias. Entre estes 
químicos estava Lavoisier, que chegou a propor uma primeira definição, com alguma base 
científica, para os ácidos. Na época, os ácidos clorídrico, bromídrico e iodídrico já eram 
conhecidos, mas, não se sabia quais as suas verdadeiras composições. Ao mesmo tempo, já 
se conhecia a composição de alguns ácidos que contêm oxigênio (oxiácidos, como o HNO3 
e o H2SO4, entre outros) e já se observava que a acidez crescia com o aumento do 
percentual do oxigênio nesses compostos. 
Analisando este fato, Lavoisier associou a acidez à presença do oxigênio nas 
substâncias, considerando este elemento como o gerador da acidez. Isto, porém, nem 
sempre acontece, pois existem substâncias sem oxigênio – como o HCl - cuja acidez é 
superior à de outras que contêm oxigênio – como o HClO e o HClO2. 
Mesmo essas idéias preliminares não tendo sido suficientes para descrever os ácidos 
e as bases, não se pode dizer que sejam erradas. Elas carecem de uma base científica segura, 
 
 
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podem ser incompletas e, por vezes equivocadas. Mas, se constituíram nos passos iniciais 
para a consolidação dos conhecimentos sobre os ácidos e as bases. A partir daí, muitos 
outros passos foram dados, com o surgimento de várias definições que hoje enquadram 
quase todas as substâncias como sendo ácidas ou básicas. 
Essas definições também mostram que uma mesma substância pode funcionar como 
ácido sob determinadas condições, ou como base, sob outras condições, conforme está 
descrito adiante. 
Todas as chamadas teorias dos ácidos e das bases apresentadas a seguir - que na 
verdade são definições - continuam sendo utilizadas, pois, cada uma delas pode ser aplicada 
em sistemas apropriados com bastante proveito, dependendo, portanto, de cada situação 
particular. Além disso, pode ser visto que as definições mais restritas, mesmo aquelas 
emitidas preliminarmente, são sempre compatíveis com as mais abrangentes. 
 
 
 
2. DEFINIÇÕES DOS ÁCIDOS E DAS BASES 
 
 
 2.1 - Definição de Arrhenius 
 
A primeira definição, com um caráter científico consistente, para ácidos e bases foi 
proposta por Svante Arrhenius, em 1884, a partir de estudos feitos sobre reações destas 
substâncias em meio aquoso. Arrhenius definiu como ácidos, substâncias que possuem 
hidrogênio e reagem com a água liberando íons hidrogênio (H+) e, como bases, 
substâncias que reagem com a água liberando íons hidroxila (OH -), como acontece nas 
reações: 
 
HCl(g) + água(l) → H
+
(aq) + Cl
-
(aq); e 
 
NaOH(s) + água(l) → Na
+
(aq) + OH
-
(aq). 
 
Vale ressaltar que a água é auto-ionisável, estabelecendo o equilíbrio: 
 
2H2O + água(l) ⇋⇋⇋⇋ H3O
+
(aq) + OH
-
(aq), 
 
Nesta equação (ou em soluções aquosas de um modo geral), o produto das 
concentrações dos íons hidrônio e hidroxila é igual a uma constante, denominada produto 
iônico da água (Kw), isto é: 
 
Kw = [H 3O
+][OH-]. 
 
O valor de Kw é sempre igual a 10
-14, a 298 K. Porém, as concentrações dos íons 
H3O
+ ou OH- variam de acordo com as características e com as concentrações das 
substâncias que sejam adicionadas à água. 
 
 
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Partindo deste fato, a definição de Arrhenius pode ser ampliada, incluindo como 
ácidas as substâncias que, quando adicionadas à água, formam soluções, fazendo 
aumentar a concentração do íon hidrônio (H3O
+ ou H9O4
+). Como exemplos podem ser 
citadas as reações: 
 
HBr(g) + água(l) → H3O
+
(aq) + Br
-
(aq); 
 
CH3COOH(l) + água(l) → H3O+(aq) + CH3COO-(aq) e 
 
FeCl3(s) + água(l) → H3O+(aq) + Fe3+(aq) + 3Cl-(aq). 
 
Da mesma forma, as bases podem ser definidas como substâncias que, 
adicionadas à água, formam soluções, fazendo aumentar a concentração de íons 
hidroxila (OH -). Neste caso, podem ser citados como exemplos as reações: 
 
KOH(s) + água(l) → K+(aq) + OH-(aq); 
 
 NH3(g) + água(l) → NH4
+
(aq) + OH
-
(aq) e 
 
NaCN(s) + água(l) → HCN(aq) + Na+(aq) + OH-(aq). 
 
É importante dizer que, algumas reações em solventes diferentes da água, por vezes, 
mostram comportamento análogo ao que ocorre em soluções aquosas. Isto acontece quando 
o solvente se auto-ioniza de forma semelhante à que acontece com a água, como é o caso da 
amônia líquida, que estabelece o equilíbrio: 
 
2NH3 + amônia(l) ⇋ NH4
+
(am) + NH2
-
(am) 
 Amônio Amideto 
 
Kam = [NH4
+][NH2
-] = 10-33 (a -35 °C). 
 
Neste solvente, ao se adicionar o gás clorídrico, ocorre uma reação, com o aumento 
da concentração do íon NH4
+ (amônio): 
 
HCl(g) + amônia(l) → NH4+(am) + Cl-(am) 
 
Já a adição de hidróxido de sódio à amônia, faz aumentar a concentração do íon 
NH2
- (amideto): 
 
NaOH(s) + amônia(l) → Na+(am) + NH2-(am) + H2O. 
 
 Com estas observações, poderia se extrapolar a definição de Arrhenius e dizer que, 
nas reações acima, o HCl é um ácido por fazer aumentar a concentração do íon amônio e o 
NaOH é uma base por fazer aumentar a concentração do íon amideto. É de se convir, 
porém, que a definição dos ácidos e das bases em função da variação nas concentrações de 
 
 
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cada espécie de cátion ou de ânion formados na auto-ionização dos solventes é pouco 
razoável. Isto exigiria um referencial iônico - ou uma definição de ácidos e de bases - para 
cada solvente usado como meio de reação. Era necessária, portanto, uma solução mais 
racional para definir estas classes de substâncias, como a que será apresentada a seguir. 
 
 
2.2 - Definição Fundamentada no Sistema Solvente. 
 
Muitos compostos usados como solventes se auto-ionizam formando cátions e 
ânions, em processos semelhantes aos que acontecem com a água, conforme pode ser visto 
nas equações seguintes: 
 
2H2O ⇋ H3O
+ + OH- Kw = [H3O
+][OH-] 
 
2NH3 ⇋ NH4
+ + NH2
- Kam = [NH4
+][NH 2
-] 
 
2H2SO4 ⇋ H3SO4
+ + HSO4
- Khsulf = [H3SO4
+][HSO4
-] 
 
2C2H5OH ⇋ C2H5OH2
+ + C2H5O
- Khac = [C2H5OH2
+][C2H5O-] 
 
2CH3COOH ⇋ CH3COOH2
+ + CH3COO
- Khac = [CH3COOH2
+][CH3COO
-] 
 
À semelhança do que é feito para a água, o produto das concentrações dos íons 
produzidos pela auto-ionização, também, é chamado de produto iônico da substância. Na 
tabela 1, são apresentados alguns parâmetros relativos à auto-ionização destas substâncias. 
 
 
Tabela 1 – Parâmetros de auto-ionização de alguns solventes. 
Solvente Produto iônico Faixa de pH Ponto neutro 
H2SO4 10
-4 0 – 4 2,0 
CH3CCOH 10
-13 0 – 13 6,5 
H2O 10
-14 0 – 14 7,0 
C2H5OH 10
-20 0 – 20 10,0 
NH3 10
-29 0 – 29 14,5 
 
Por analogia, pode-se ampliar a definição de Arrhenius para ácidos e bases em 
solução aquosa, estabelecendo-se que, em cada solvente desta natureza, ácidos são 
substâncias que fazem aumentar a concentração do cátion resultante da auto-
ionização do solvente e bases são substâncias que fazem aumentar a concentração do 
ânion resultante da auto-ionização deste solvente. Assim, nas reações: 
 
NH4Cl + amônia(l) ⇋ NH4
+
(am) + Cl
-
(am) e 
 
KNH2 + amônia(l) ⇋ K
+
(am) + NH2
-
(am), 
 
 
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o cloreto de amônio (NH4Cl) é um ácido, já que faz aumentar a concentração do cátion 
(NH4
+) originado pela auto-ionização do solvente (amônia) e o amideto de potássio (KNH2) 
é uma base porque faz aumentar a concentração do ânion (NH2
-) formado na auto-ionização 
do mesmo solvente. 
 Analisando-se agora a reação do cloreto de amônio com o amideto de potássio: 
 
NH4Cl + KNH2 → KCl + 2NH3; 
 Ácido Base Sal Solvente 
 
se pode dizer que esta é uma típica reação ácido-base, uma vez que o ácido (cloreto de 
amônio), neutraliza a base (amideto de potássio), formando um sal (KCl) e regenerando o 
solvente (amônia). 
 
2.3 – Definição de Bronsted e Lowry 
 
A partir de observações feitas sobre reações realizadas em diferentes meios, Thomas 
Lowry, na Inglaterra, e Johannes Bronsted, na Dinamarca, trabalhando simultaneamente, 
porém, de forma independente, chegaram à conclusão que uma forma mais conveniente 
para se classificar os ácidos e as bases seria em função da transferência de prótons entre as 
espécies reagentes, independendo do meio em que estas transferências aconteçam. 
 Com este entendimento, em 1923 eles publicaram suas conclusões, definindo ácidos 
como sendo substâncias doadoras de prótons e bases como sendo substâncias 
receptoras de prótons. Como exemplos, podem ser citadas as reações: 
 
HBr(g) + água(l) → H3O
+
(aq) + Br
-
(aq) 
 Ácido Base Ácido Base 
 
NH3(g) + água(l) → NH4
+
(aq) + OH
-
(aq) 
 Base Ácido Ácido Base 
 
HBr(g) + NH3(g) → NH4Br(s) 
 Base Base Sal 
 
 A transferência de prótons entre um ácido e uma base é sempre um processo rápido, 
podendo acontecer nas duas direções. Assim, quando um ácido - como o HF - ou uma base 
- como NH3 - são adicionados à água, logo se estabelecem equilíbrios dinâmicos, que 
podem ser expressos pelas equações seguintes: 
 
HF(g) + água(l) ⇋ H3O
+
(aq) + F
-
(aq) 
 Ácido Base Ácido Base 
 
NH3(g) + água(l) ⇋ NH4
+
(aq) + OH
-
(aq) 
 Base Ácido Ácido Base 
 
Estes equilíbrios podem ser descritos de forma generalizada, usando-se a equação: 
 
Ácido1 + Base2 ⇋⇋⇋⇋ Ácido2 + Bsae1. 
 
 
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Nesta equação, a espécie Base1 é denominada base conjugada do Ácido1. Da 
mesma forma, o Ácido2 é o ácido conjugado da Base2. Cada ácido com a respectiva base 
conjugada constituem os pares conjugados das reações ácido-base. 
 A base conjugada de um ácido é a espécie gerada quando este perde um próton e o 
ácido conjugado de uma base é a espécie gerada quando esta recebe um próton. No primeiro 
equilíbrio acima, pode-se dizer que: 
 
• o fluoreto (F-) é a base conjugada do ácido fluorídrico (HF); 
• o hidrônio (H3O)+ é o ácido conjugado da base água (H2O). 
Já no segundo equilíbrio diz-se que: 
• a hidroxila (OH-) é a base conjugada do ácido água (H2O); 
• o íon amônio (NH4+) é o ácido conjugado da base amônia (NH3). 
 
Estes exemplos mostram que as espécies constituintes de um par conjugado (ácido-
base) diferem entre si apenas em um próton. 
Outra observação importante é que: os ácidos e as bases fortes, ao reagirem 
produzem, respectivamente, bases e ácidos conjugados fracos. De forma recíproca, os 
ácidos e bases fracas, ao reagirem, produzem ácidos e bases conjugadas fortes. Por 
exemplo: 
 
HNO3(g) + agua(l) ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ H3O
+
(aq) + NO3-(aq) 
 Ácido forte Base fraca Ácido forte Base fraca 
 
NH3(g) + água(l) ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ NH4
+
(aq) + OH
-
(aq) 
 Base fraca Ácido fraco Ácido forte Base forte 
 
HNO3(aq) + NH3(aq) ⇋⇋⇋⇋ NH4
+
(aq) + NO3
-
(aq) 
 Ácido forte Base fraca Ácido forte Base fraca 
 
A água, que numa reação participa como base e na outra como ácido, é uma 
substância classificada como anfótera ou anfiprótica. 
 É conveniente se fazer algumas considerações sobre reações ácido-base em meio 
aquoso, usando a definição de Bromsted-Lowry, já que a maioria destas reações acontece 
neste meio. 
 Em primeiro lugar, pode-se dizer que: 
 
• Um ácido forte está completamente deprotonado em solução; 
• Um ácido fraco está incompletamente deprotonado em solução; 
• Uma base forte está completamente protonada em solução; 
• Uma base fraca está incompletamente protonada em solução. 
 
A deprotonação corresponde a perda de um próton e a protonação corresponde ao 
recebimento de um próton. Nestes processos, a medida da intensidade com que um ácido se 
deprotona ou com que uma base se protona num dado solvente, permite se parametrizar a 
força deste ácido ou desta base, o que é expresso através das suas constantes de ionização 
ou de outras grandezas, que estão discutidas num item mais adiante. 
 
 
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2.4 - Definição de Lux e Flood 
 
Em contraste com a definição de Bronsted, que enfatiza o próton como a principal 
espécie nas reações ácido-base, a definição proposta por Lux (1939) e ampliado por Flood 
(1947), descreve o comportamento dos ácidos e das bases tendo como referência a 
transferência do íon óxido (O=) entre as espécies. 
A reação do óxido de cálcio (que é um anidrido básico) com o dióxido de carbono 
(que é um anidrido ácido), realizada em meio aquoso, pode ser descrita pelas seguintes 
equações: 
 
CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 
 CaCO3(s) + 2H2O 
CO2(g) + H2O(l) → H2CO3 
 
Nestas reações, os produtos das hidratações são um ácido e uma base de Bronsted. 
Estes, por sua vez, reagem entre si formando um sal (o carbonato de cálcio) e regenerando a 
água. Conseqüentemente, pode-se dizer que a formação do CaCO3(s) ocorre por típicas 
reações ácido-base. 
Na reação direta entre os dois óxidos, sem produção de compostos intermediários, 
também se forma o carbonato de cálcio. 
 
CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s), ou 
 
 Ca2+ + O= + CO2 ) → Ca2+ + CO2=. 
 
Conseqüentemente, é natural se encarar esta reação como, também, sendo uma 
reação ácido-base. A diferença, neste caso, é que a transferência que ocorre é do íon óxido e 
não do íon hidrogênio. 
Como ilustrações, outras reações, com transferência de oxigênio, podem ser citadas: 
 
CaO(s) + SiO2(s) → CaSiO3(s) 
 
3Na2O(s) + P2O5(s) → 2NaPO4(s) 
 
Nestas reações, também, se constata que os óxidos metálicos funcionam como 
doadores do íon óxido e os óxidos dos elementos ametálicos funcionam como receptores do 
íon óxido. 
Estudando reações como essas, Lux e Flood definiram bases como sendo doadores 
de íons óxido e ácidos como sendo receptores de íon óxido. 
Esta definição é bastante útil quando se estudam reações que acontecem sem a 
presença deum solvente, como ocorre nas reações verificadas a altas temperaturas, o que é 
encontrado nos processos cerâmicos ou em metalurgia, por exemplo. 
Um fato importante é que estas definições não contrastam com as demais; apenas 
usam um referencial diferente e, as espécies classificadas como ácidos ou como bases 
 
 
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segundo Lux-Flood, são, também, ácidos ou bases segundo as outras definições, como pode 
ser visto reação seguinte: 
 
 MgO + H2O → Mg2+ + 2OH- 
 
 (Mg + O=) + H2O → Mg(OH)2 
 Base Ácido 
 
 De fato, nesta reação, o óxido de magnésio funciona como base e a água 
como ácido, segundo qualquer uma das definições já estudadas. 
 
 
2.5 - Definição de Lewis 
 
No mesmo ano em que Bromsted e Lowry lançaram a sua definição para ácidos e 
bases (1923), G. N. Lewis lançou outra definição para tais espécies, que é muito mais 
abrangente, mas que só veio a alcançar repercussão cerca de dez anos depois. 
A definição de Lewis não se contrapõe às outras definições apresentadas. Porém, 
usa, como novo referencial, a capacidade de recepção ou de doação de pares de elétrons 
pelas espécies químicas. Assim é que, para Lewis, os ácidos são definidos como 
receptores de pares de elétrons e as bases como doadoras de pares de elétrons. Desta 
forma, pode-se dizer que, na reação com a água, para formar o hidrônio (H3O
+), ou com a 
amônia, para formar o íon amônio (NH4
+), o próton (H+) funciona como ácido, uma vez que 
recebe um par de elétrons da água ou da amônia. Simultaneamente, a água e a amônia 
funcionam como bases, pois doam um par de elétrons para o próton. 
 
H+ + : OH2 → n[H:OH2]+ 
 Ácido Base 
 
H+ + : NH3 → [H:NH3]+ 
 Ácido Base 
 
 Da mesma forma, pode ser dito que na reação da amônia com BF3, este último 
recebe um par de elétrons do NH3 e, portanto, funciona como um ácido, enquanto a amônia, 
doadora do par de elétrons, funciona como uma base. 
 
 H3N: + BF3 → H3N:BF3 
 Base Ácido Aduto 
 
 Isto ocorre porque o BF3 é uma espécie deficiente de elétrons, tendo somente seis 
elétrons no seu nível de valência. Assim, na presença de um doador de pares de elétrons 
como o NH3, ele pode completar o seu octeto se ligando a este doador e dele recebendo um 
par de elétrons. 
A definição de Lewis inclui grande quantidade de novas espécies químicas, iônicas 
ou moleculares, como sendo ácidos ou bases, que, ao regirem entre si, formam compostos 
de composição mais complexa do que os sais formados entre os ácidos e bases de Arrhenius 
 
 
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ou de Bronsted. Estes compostos recebem a denominação genérica de compostos de 
coordenação, sendo divididos em dois grandes grupos: os complexos e os adutos. 
Aplicando-se esta definição, pode-se ver que: 
 
a) Cátions metálicos podem receber pares de elétrons numa típica reação ácido-
base de Lewis, formando os chamados compostos de coordenação. Como 
exemplos podem ser citadas a hidratação e a aminação do íon cobalto(III). 
 
Co3+ + 6H2O → [Co(H2O)6]3+ 
 
Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+ 
 
b) Espécies deficientes de elétrons no nível de valência, em geral, funcionam como 
ácidos de Lewis. Podem ser citados o B(CH3)3 e o AlCl3 em reações do tipo: 
 
H3N: + B(CH3)3 → H3N:B(CH3)3 
 
AlCl3 + Cl
- → [AlCl4]+ 
 
c) Mesmo moléculas ou íons com o octeto completos podem rearranjar os seus 
orbitais de valência e receber um par de elétrons adicional: 
 
CO2 + OH
- → HCO3- 
 
SO3 + H2O → H2SO4 
 
d) Moléculas com átomos centrais grandes e íons volumosos podem receber pares 
de elétrons assumindo configuração superior a de octetos: 
 
SiF4 + 2F
- → [SiF6]- 
 
PF5 + F
- → [PF6]- 
 
AsCl3 + 3Cl
- → [AsCl6]3- 
 
e) Elementos metálicos no estado de oxidação zero, ou até com número de 
oxidação negativo, também, podem receber pares de elétrons em seu nível de 
valência, se comportando como ácidos de Lewis. 
 
Ni + 4CO → Ni(CO)4 
 
Fe + 5CO → Fe(CO)5 
 
Mn- + 6CO → [Mn(CO)6]- 
 
 
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f) Moléculas com os níveis de valência completos podem usar um de seus orbitais 
antiligantes para acomodar pares de elétrons. Um exemplo desse comportamento 
é a habilidade das moléculas de tetracianoetileno (TCNE) em aceitar pares de 
elétrons nos seus orbitais π* (pi antiligante) e assim agir como um ácido. 
 
 NC CN 
 
C══C 
 
 NC CN 
 
 
2.6 - Definição de Usanovich 
 
M. Usanovich, em 1939, propôs uma nova definição que amplia ainda mais o 
conjunto de espécies químicas que podem ser classificadas como ácidos ou como bases. 
Em sua proposta, Usanovich elimina a restrição contida nas definições de Lewis, 
nas quais se tem, como referência, a transferência de pares de elétrons. Usanovich define 
ácidos como espécies químicas que reagem com bases, fornecendo cátions ou aceitando 
ânions ou elétrons. Já as bases são espécies químicas que reagem com ácidos, 
fornecendo ânions ou elétrons ou se combinando com cátions. 
 Esta definição inclui todas as espécies químicas classificadas como ácidos ou como 
bases de Lewis e, ainda, as reações de oxi-redução, nas quais qualquer número de elétrons 
da camada de valência pode ser transferido. 
 Exemplos de reações ácido-base de Usanovich, podem ser citados através das 
equações químicas: 
 
HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq); 
 
 F3B + :NH3 → H3N:BF3; 
 
 Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO e 
 
 WCl6 + WCl2 → 2WCl4. 
 
 A primeira destas equações corresponde a uma reação ácido-base, de acordo com 
quase todas as definições, exceto Lux e Flood. A segunda é uma reação ácido-base de 
Lewis e de Usanovich. Na terceira, o CO funciona como base de Lewis e o NO como base 
de Usanovich. A quarta é uma reação de oxi-redução, podendo ser classificada como reação 
ácido-base, apenas, através da definição de Usanovich. 
 A definição de Usanovich também contempla quebra de insaturações que podem 
ocorrer em algumas reações ácido-base, como ocorre com dióxido de carbono reagindo com 
a hidroxila: 
 O- 
 OH- + O══C══O → H―O C══O 
 
 
 
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 As definições de ácidos e bases de Usanovich raramente são apresentadas nos livros 
de química ou utilizadas por pesquisadores. No início talvez isto se devesse ao fato da 
bibliografia em que foram apresentadas ser pouco acessível aos químicos das várias partes 
do mundo. Hoje, porém, este já não é um fato relevante. 
Muitos criticam as definições de Usanovich por incluir praticamente todas as 
reações químicas. Para estes críticos, aceitando-se a definição de Usanovich, bastaria se 
usar o termo reação, pois o uso da sentença reação ácido-base constituiria uma 
redundância. 
É fato, porém, que muitos químicos preferem usar uma ou mais definições de ácidos 
e bases pelo maior poder de sistematização que isto pode ensejar. Pode-se verificar, por 
exemplo, que, para muitas espécies químicas (inclusive compostos orgânicos normalmente 
não classificados como ácidos ou bases) torna-se mais fácil entender a natureza das suas 
reações quando se usam os princípios das interações dos ácidos e bases duros e moles, que 
serão discutidos mais adiante. 
 Essa resistência ao uso de novas proposições acontece com frequência. A definição 
baseada no sistema solvente também sofreu restrições. Os críticos da mesma consideravam 
que bastava identificar os novos ácidos e bases, definidos em função do sistema solvente, 
como sendo ácidos análogos ou bases análogas (tendo como referência Arrhenius). 
 A controvérsia que se estabelece entre as definições de Usanovich e de Lewis é 
semelhante. Talvez isto aconteça em função do amplo alcance e popularidade que a 
definição de Lewis já alcançou, somado ao fato de também incluir reações de oxi-redução,igualmente estudadas e popularizadas. 
 Existem exemplos, porém, que mostram que a transferência de pares de elétrons 
(Lewis) ou de outras quantidades de elétrons (Usanovich), inclusive em típicas reações de 
oxi-redução, não deve ser um fato importante. Isto pode ser visto na reação de formação da 
piridina N-óxido (C5H5NO). 
 
 C5H5N: + O → C5H5N:O 
 
 Nesta reação, o nitrogênio transfere um par de elétrons para o oxigênio, o que a 
caracteriza como uma reação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, esta reação, sem 
dúvida, é uma reação de oxi-redução, com o oxigênio (oxidante) sendo reduzido pelo 
nitrogênio (redutor). 
 Já as equações: 
 
K + Cl → KCl 
 
 Na + NH3 → NaNH2 + ½ H2 
 
correspondem à típicos processos de oxi-redução e não são reações ácido-base de Lewis. 
 Porém, pode-se dizer que, os três casos, se caracterizam como reações ácido-base de 
Usanovich. 
 
 
 
 
 
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2.7 - Definição ou Conceito Generalizado dos Ácidos e das Bases 
 
Analisando o conjunto de definições de ácidos e bases apresentados, pode-se 
verificar que, em todas elas, os ácidos sempre aparecem como doadores de cargas positivas 
ou recebedores de cargas negativas. 
Igualmente se verifica que, em todas as definições, as bases aparecem como 
doadoras de cargas negativas ou receptoras de cargas positivas. 
As cargas positivas podem ser o próton (H+) ou outros cátions, enquanto as cargas 
negativas podem ser elétrons ou ânions. 
Com estas observações, se podem generalizar as definições de ácidos e bases 
conceituando-se ácidos como espécies químicas doadoras de cargas positivas e bases 
como espécies químicas receptoras de cargas negativas. 
Esta generalização, além de incorporar o conteúdo informativo de várias definições 
de ácidos e bases, estabelece um princípio que correlaciona a força dos ácidos e das bases à 
densidade eletrônica e à estrutura molecular das espécies químicas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
13
 
3. FORÇA DOS ÁCIDOS DE BRONSTED 
 
Apesar do caráter ácido ou básico de uma espécie química ser bastante modificado 
pela presença de solventes, ao longo da história, por conveniência experimental, as reações 
dos ácidos e das bases têm sido estudadas, predominantemente em solução, usando-se água 
ou outras substâncias como solventes. Como conseqüência, para se compreender os 
mecanismos das reações ácido-base, é importante que se possa estimar os efeitos causados 
pelos solventes ou, então, minimizá-los. Para isto, os químicos têm utilizado vários 
procedimentos, entre os quais destacam-se o uso da termodinâmica, que permite quantificar 
os efeitos da solvatação, e o uso de solventes apolares (pouco coordenantes), nos quais estes 
efeitos são pequenos. 
Para explicar porque as espécies químicas podem funcionar como ácidos ou como 
bases, serão discutidas em seguida alguns grupos de substâncias semelhantes. Antes, porém, 
serão discutidas formas de expressão das forças dos ácidos e das bases em meio aquoso. 
 
 
3.1 – Força dos ácidos em meio aquoso 
 
Uma observação importante, fundamentada nas definições de Bronsted, é que uma 
mesma substância pode funcionar como ácido ou como base. Como já foi explicitado, a 
água pode receber um próton de uma molécula ácida (como o ácido acético, CH3COOH), 
funcionando como uma base. Porém, também pode doar um próton para uma base (como o 
CN- ou o Na2O), funcionando como um ácido, sendo, portanto, uma substância anfiprótica. 
Substâncias desta natureza podem transferir prótons, inclusive, entre suas próprias 
moléculas, conforme está expresso na reação de auto-ionização da água: 
 
 2H2O(l) ⇋ H3O
+
(aq) + OH
-
(aq) 
 
A constante de equilíbrio desta reação é dada pela equação: 
 
 K = [H3O
+][OH-] / [H2O]
2
 
 
Como a concentração de água nas soluções aquosas ou em água pura é considerado 
constante ([H2O] = 55,55...mol/l), o seu valor ao quadrado, presente na equação anterior, 
multiplicado pela constante de equilíbrio da equação resulta numa outra constante, que é 
denominada produto iônico da água (Kw), e a equação assume a forma: 
 
 Kw = [H3O
+][OH-] 
 
O valor de Kw é igual a 10
-14 e, na água pura, as concentrações dos íons hidroxiônio 
e hidroxilo são iguais entre si, portanto iguais a 10-7 mol/l. 
Nas soluções aquosas, quando se adiciona um ácido, a concentração de H3O
+ 
aumenta e, quando se adiciona uma base, a concentração OH- aumenta. Porém, nas duas 
 
 
14
situações, o produto das concentrações permanece constante, e isto significa que quando a 
concentração de um dos íons aumenta, a concentração do outro íon (H3O
+ ou OH-) diminui 
simetricamente. 
Como as concentrações de H3O
+ e de OH- podem variar em muitas ordens de 
grandeza (de próximo a zero até próximo a 10-14 M), torna-se conveniente expressá-las 
através de outros parâmetros menos complexos, sendo o pH e o pOH, que são os logaritmos 
negativos das concentrações destes íons, os mais utilizados. 
 
 pH = - log[H3O
+] e pOH = - log[OH-] 
 
Os valores do pH ou do pOH variam, apenas, entre 0 e 14 podendo constituir 
escalas muito mais simples do que seriam as escalas de concentração de H3O
+ ou de OH-. 
Nas soluções dos ácidos ou das bases fortes, o pH ou o pOH tendem a ser iguais aos 
logaritmos negativos das concentrações do ácido ou da base. Porém, para ácidos ou bases 
fracos, isto não ocorre porque estas substâncias não se dissociam completamente. Nestes 
casos são estabelecidos equilíbrios, que podem ser descritos pelas equações: 
 
 AB(aq) ⇋⇋⇋⇋ A(aq)
+ + B(aq)
- 
 
 Ka = [A
+][B -]/[AB]; 
 
Nesta equação, Ka (ou Kb) são denominados constante de acidez (ou de basicidade) 
e a concentração da água fica implícita no valor de Ka (ou Kb), já que pode ser considerada 
constante. 
No caso específico do ácido acético, o próton é transferido deste para a água e as 
equações que expressam o equilíbrio químico estabelecido e a constante de acidez, 
assumem as formas: 
 
CH3COOH(aq) ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ H3O(aq)
+ + CH3COO(aq)
- 
 
Ka = [H3O
+][CH3COO
-]/[CH3COOH] 
 
 A constante de acidez deste ácido a 25 oC é 1,8 x 10-5, o que mostra que apenas uma 
pequena quantidade do ácido acético se dissocia, liberando prótons para a solução, o que o 
caracteriza como um ácido fraco. 
 Para a amônia, o próton é transferido da água para moléculas do NH3 e as equações 
que expressam o equilíbrio estabelecido e a constante de basicidade, passam a ser: 
 
NH3aq) ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ NH4(aq)
+ + OH(aq)
- 
 
Kb = [NH4
+][OH-]/[NH3] 
 
 Coincidentemente, o valor do Kb da amônia também é 1,8 x 10
-5 a 25 oC, 
caracterizando-a como uma base fraca. 
 
 
15
Da mesma forma que as concentrações dos íons H3O
+ ou de OH-, é conveniente que 
as constantes de acidez ou de basicidade também sejam expressas através de valores menos 
complexos, o que, mais uma vez, pode ser feito com o uso dos logaritmos negativos destas 
constantes, definidos pelas equações: 
 
 pKa = - logKa, para os ácidos, e pKb = - logKb, para as bases. 
 
Quanto menores os valores das constantes de acidez ou de basicidade, maiores são 
os valores dos pKa ou dos pKb e mais fracos são os ácidos ou as bases correspondentes. 
 
Tabela 2 – Constantes de acidez, de basicidade, pKa e pKb de alguns ácidos e bases 
Ácido ou base Ka Kb pKa pKb 
Ácido iodridrico, HI 1011 - -11 - 
Ácido perclórico, HClO4 10
10 - -10 - 
Ácido tricloroacético, CCl3COOH 3,0 x 10
-1 - 0,52 - 
Ácido benzenosulfônico, C6H5SO3H 2,0 x 10
-1 - 0,70 - 
Ácido iódico, HIO3 1,7 x 10
-1 - 0,77 - 
Ácido sulfuroso, H2SO3 1,5 x 10
-2 - 1,81 - 
Ácido cloroso, HClO2 1,0 x 10
-2 - 2,00 - 
Ácido fosfórico, H3PO4 7,6 x 10
-3 - 2,12 - 
Ácido cloroacético, CH2ClCOOH 1,4 x 10
-3 - 2,85 - 
Ácido nitroso, HNO2 4,3 x 10
-4 - 3,37 - 
Ácido fluorídrico, HF 3,5 x 10-4 - 3,45 - 
Ácido fórmico, HCOOH 1,8 x 10-4 - 3,75 - 
Ácido benzóico, C6H5COOH 6,5 x 10
-5 - 4,19 - 
Ácido acético, CH3COOH 1,8 x 10
-5 - 4,75 - 
Ácido carbônico, HCO3 4,3 x 10
-7- 6,37 - 
Ácido hipocloroso, HClO 1,8 x 10-5 - 7,53 - 
Ácido hipobromoso, HBRO 2,0 x 10-9 - 8,69 - 
Ácido bórico, B(OH)3 7,2 x 10
-10 - 9,14 - 
Ácido cianídrico, HCN 4,9 x 10-10 - 9,31 - 
Fenol, C6H5OH 1,3 x 10
-10 - 9,89 - 
Ácido hipoiodoso 2,3 x 10-11 - 10,64 - 
Trietilamina, (C2H5)3N - 1,0 x 10
-3 - 2,99 
Etilamina, C2H5NH2 - 6,5 x 10
-4 - 3,19 
Dimetilamina, (CH3)2NH - 5,4 x 10
-4 - 3,27 
Metilamina, (CH3)NH2 - 3,6 x 10
-4 - 3,44 
Trimetilamina, (CH3)3N - 6,5 x 10
-5 - 4,19 
Amônia, NH3 - 1,8 x 10
-5 - 4,75 
Hidrazina, NH2NH2 - 1,7 x 10
-6 - 5,77 
Morfina, C17H19O3N - 1,6 x 10
-6 - 5,79 
Nicotina, C10H14N2 - 1,0 x 10
-6 - 5,98 
Hidroxilamina, NH2OH - 1,1 x 10
-6 - 7,97 
Piridina, C5H5N - 1,8 x 10
-9 - 8,75 
 
 
16
Anilina, C6H5NH2 - 4,3 x 10
-10 - 9,37 
Uréia, CO(NH2)2 - 1,3 x 10
-14 - 13,90 
 Na tabela 2 são apresentados valores de Ka, Kb, pKa e pKb de vários ácidos e bases, 
e, na tabela 3, são apresentados alguns ácidos e as suas respectivas bases conjugadas. 
 
Tabela 3 – Alguns ácidos e as respectivas bases conjugadas 
 
Força ácida 
Ácidos Base conjugada 
Fórmula Nome Fórmula Nome 
Ácidos fortes 
100% ionizados 
 
Ka → ∝ 
HClO4 
H2SO4 
HI 
HBr 
HCl 
HNO3 
H3O
+ 
Perclórico 
sulfúrico 
iodídrico 
bromídrico 
clorídrico 
nítrico 
hidrônio 
ClO4
- 
HSO4
- 
I- 
Br- 
Cl- 
NO3
- 
H2O 
perclorato 
sulfato ácido 
iodeto 
brometo 
cloreto 
nitrato 
água 
Ácidos fracos 
 
10-2 ≥ Ka ≥10-5 
Cl3CCOOH 
HSO4
- 
H3PO4 
HNO2 
HF 
HCOOH 
CH3COOH 
tricloroacético 
sulfato ácido 
fosfórico 
nitroso 
fluorídrico 
fórmico 
Acético 
Cl3CCOO
- 
SO4
-- 
H2PO4
- 
NO2
- 
F- 
HCOO- 
CH3COO
- 
tricloroacetato 
sulfato 
bifosfato 
nitrito 
fluoreto 
metanoato 
acetato 
Ácidos muito 
fracos 
 
Ka ≤ 10-5 
H2CO3 
H2S 
NH4
+ 
HCN 
HS- 
H2O 
NH3 
H2 
CH4 
carbônico 
sulfídrico 
íon amônio 
cianídrico 
sulfeto ácido 
água 
amônia 
hidrogênio 
metano 
HCO3
- 
HS- 
NH3 
CN- 
S-- 
OH- 
NH2
- 
H- = 
CH3
- 
hidrogenocarbonato 
sulfeto ácido 
amônia 
cianeto 
sulfito 
hidroxila 
amideto 
hidreto 
íon metídio 
 
Nos sub-itens seguintes, serão discutidas a acidez ou a basicidade de alguns grupos 
de substâncias. 
 
3.2 – Compostos binários do hidrogênio 
 
Entre estes compostos estão alguns ácidos e bases de uso muito comum pelos 
profissionais da química. Nestes, um parâmetro de grande importância para se entender as 
suas propriedades químicas, é a próton afinidade (PA). Esta grandeza se relaciona 
diretamente com as interações ácido-base, razão pela qual alguns aspectos sobre a mesma 
serão discutidos em seguida. 
A próton afinidade de uma base é definida como a energia necessária para romper a 
ligação do próton com a base, podendo ser determinada a partir do estabelecimento da 
entalpia do processo: 
 
 
17
 
 B(g) + H
+
(g) → BH+(g); ∆H = -PA 
Esta reação é de difícil realização em laboratório, mas é possível determinar o valor 
da próton afinidade (PA) correspondente, usando o ciclo termodinâmico seguinte: 
 
 -∆HA(BH) 
 B(g) + H(g) BH(g) 
 
 +e- -∆HI(H) -e- ∆HI(BH) 
 ∆H = -PA 
 B(g) + H
+
(g) BH
+
(g) 
 
 ∆H = - ∆HI(H) - ∆HA(BH) - ∆HI(BH) 
 
PA = - ∆H 
 
onde: ∆H = entalpia de reação 
∆HA(BH) = entalpia de atomização; 
 ∆HI(H) = potencial de ionização do hidrogênio e 
 ∆HI(BH) = potencial de ionização do BH. 
 
 Usando-se técnicas adequadas a cada situação é possível calcular-se as afinidades 
protônicas de muitas espécies, algumas das quais estão listadas na tabela 4. 
A próton afinidade é um parâmetro importante como indicador da tendência de uma 
espécie química receber ou perder um próton e, portanto, de funcionar como base ou como 
ácido. A afinidade protônica pode funcionar, ainda, como um bom indicador para se 
classificar um ácido ou uma base como sendo forte ou fraco. 
 
 
Tabela 4 – Afinidade protônica e acidez relativa de hidretos de ametais 
Afinidade protônica (kJ/mol) Acidez relativa 
CH3
- NH2
- OH- F- CH4 < NH3 < H2O < HF 
1745 1689 1635 1554 ^ ^ ^ ^ 
SiH3
- PH2
- SH- Cl- SiF4 < PH3 < H2S < HCl 
1554 1548 1474 1395 ^ ^ ^ ^ 
GeH3
- AsH2
-2 SeH- Br- GeH4 ≈ AsH3 < H2Se < HBr 
1509 1500 1420 1355 ^ 
 I- HI 
 1315 
 
Para ilustrar o uso deste parâmetro serão discutidas, a seguir, as próton afinidades 
dos hidretos de halogênios (HF, HCl, HBr e HI) que estão entre os ácidos mais estudados 
em meio aquoso. 
 
 
18
Nestes compostos as ligações H―X são covalentes polares, apresentando um 
caráter iônico que varia para cada halogênio (Hδ+―Xδ-). Assim é que, dentro da série, o 
momento dipolar (µ = d x δ, onde d é o comprimento da ligação) de cada molécula diminui 
do flúor para o iodo, conforme se ver na tabela 5. Como conseqüência poderia se pensar 
que o próton seria liberado mais facilmente do flúor do que dos outros halogênios. Ou seja: 
que o HF seria o ácido mais forte da série. 
 
 
Tabela 5 – Momento dipolar de algumas espécies. 
 
Espécies químicas 
Diferença de 
eletronegatividade 
Momento dipolar 
em Debye (D) 
HH 0,0 0,00 
HF 1,9 1,91 
HCl 0,9 1,03 
HBr 0,7 0,79 
HI 0,4 0,38 
 
 
Ocorre, porém, que o comprimento das ligações entre o hidrogênio e os halogênios 
aumenta do flúor para o iodo, em virtude do aumento do volume dos átomos desses 
elementos, provocando a diminuição da energia de ligação e favorecendo a desprotonação 
das respectivas moléculas. Assim, pode-se dizer que a acidez dos haletos de hidrogênio 
cresce na seqüência: 
 
HF < HCl < HBr < HI 
 
Ao mesmo tempo, se verifica que, entre as bases conjugadas destes ácidos, o iodeto 
(I-) é a que apresenta menor afinidade protônica. Portanto, é a que deve ser desprotonada 
com mais facilidade. Pelos dados apresentados na tabela 4, pode-se dizer que a basicidade 
dos haletos varia na forma: 
F- > Cl- > Br- > I- 
 
o que, mais uma vez, indica que a acidez dos haletos de hidrogênio cresce do flúor para o 
iodo. 
Mesmo em presença de solventes, estes efeitos ainda são significativos, e os 
experimentos mostram que, em solução aquosa, o HF se comporta como um ácido fraco, 
com uma constante de dissociação igual a 3,5x10-4, enquanto o HCl, o HBr e o HI têm 
constantes de dissociação tendendo para valor infinito, sendo, portanto, ácidos fortes. 
Os dados da tabela 4 indicam, ainda, que a acidez dos hidretos dos ametais (em 
termos das posições na tabela periódica) cresce da esquerda para a direita e de cima para 
baixo. Isto acontece porque, ao longo de um período, à medida que o número atômico 
cresce, a eletronegatividade também cresce. 
Uma explicação para o aumento da acidez em cada período pode ser dada 
analisando-se a relação entre a carga do íon e o número de pares de elétrons isolados da 
 
 
19
respectiva base conjugada. Assim é que, o íon amideto (NH2
-) é uma base conjugada mais 
forte do que o íon hidroxila (OH-), em virtude da relação entre a carga do íon e o número de 
pares isolados, no primeiro, ser igual a 1/2; enquanto, no segundo, esta relação é igual a 1/3. 
Esta explicação pode ser mais bem compreendida imaginando-se que, no amideto, a 
carga do íon fica mais concentrada sobre os dois pares isolados do nível de valência do 
nitrogênio. Já, no íon hidroxila, carga semelhante se distribui sobre os três pares isolados do 
nível de valência do oxigênio estando, portanto, mais dispersa, atraindo menos ao próton. 
 
 
 3.3 – Acidez de íons metálicos em solução aquosa 
 
 Nas soluções de sais de metais em água ocorrem interações de dimensões variadas 
entre os íons e as moléculas do solvente. Se a interação é fraca diz-se que ocorre hidratação 
dos íons, isto é: cada íon fica, apenas, envolvido por uma certa quantidade de moléculas do 
solvente. Quando a interação é forte, além da hidratação, ocorre rompimento de ligação 
H―O em algumas moléculas de água e, neste caso, diz-se que ocorre uma reação de 
hidrólise.Como exemplos para estas duas situações, podem ser descritas as dissoluções do 
cloreto de sódio (NaCl) e do cloreto férrico (FeCl3). 
 No caso do cloreto de sódio, constituído por um ácido conjugado fraco (Na+) e uma 
base conjugada fraca (Cl-), ocorre apenas hidratação dos íons. Ou seja: 
 
 NaCl(s) + água → Na(H2O)n+ + Cl(H2O)m- 
 
 Já no caso do cloreto férrico verifica-se que a solução produzida apresenta caráter 
ácido. Isto acontece porque como o íon ferro tem uma carga elevada (+3), se liga fortemente 
ao oxigênio da água, rompendo algumas das ligações H―O, formando espécies como: 
 
[Fe(H2O)6]
3+ + água → [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ e 
 
[Fe(H2O)5(OH)]
2+ + água → [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ 
 
 Esta é, portanto, uma reação de hidrólise e, nela, o íon Fe3+ funciona como um ácido 
por qualquer das definições que se queira utilizar, exceto a de Lux e Flood. 
 Comportamento semelhante ao do Fé(III) normalmente é observado para cátions 
pequenos (como o Be2+) ou com cargas elevadas (M+3 ou 4), que apresentam altos valores 
para o parâmetro eletrostático (ξ), que é definido pela equação: 
 
ξ = z2/r + d, 
 
 onde z é a carga do íon metálico, r é o raio iônico e d é o diâmetro da molécula de água. 
Na tabela 6 são apresentados indicativos sobre a acidez dos metais em solução. 
 
Tabela 6 – Indicativos de acidez de íons metálicos em água 
Metais Carga do íon Acidez 
Alcalinos +1 Não apresentam 
 
 
20
Alcalinos terrosos + 2 Não apresentam, exceto o Be 
De transição d +2 Muito moderada 
De transição d +3 Moderada 
De transição d +4 ou superior Bastante pronunciada 
3.4 – Óxidos ácidos e óxidos básicos em meio aquoso 
 
 
Os óxidos binários em presença da água podem se comportar como ácidos ou como 
bases. Vale lembrar que a relação entre a acidez (ou basicidade) e a presença do oxigênio 
nos compostos levou Lavoisier a propor uma definição para ácidos e bases, que deixou de 
ser usada, em virtude de existirem muitos compostos sem oxigênio que assumem caráter 
ácido (ou básico) em meio aquoso. 
Para um grande conjunto de óxidos binários, porém, basta observar se o elemento 
ligado ao oxigênio é um metal ou um não-metal para classificá-los como óxidos ácidos ou 
óxidos básicos. Em geral se verifica que os óxidos de não-metais, ao se dissolverem na 
água, formam soluções ácidas, enquanto os óxidos de metais formam soluções básicas no 
mesmo solvente. 
 Estudando-se os oxiácidos mononucleares, verifica-se que a acidez depende da 
eletronegatividade do átomo central, da quantidade de oxigênio ao redor deste átomo e do 
efeito indutivo causado por substituintes. Isto acontece porque estes fatores estão 
diretamente relacionados com a polaridade da ligação H―O. A polaridade, por sua vez, é 
um dos fatores determinantes da interação entre o oxiácido e a água. Esta interação, por 
fim, é a responsável pela liberação do próton para o meio solvente, fazendo aumentar a 
concentração de H3O
+ na respectiva solução. 
Pode-se ver, por exemplo, que: 
 
• o HClO4 e o HNO3 estão entre os ácidos mais fortes que se conhece; 
• o HClO2 e o HNO2 são mais fracos do que o HClO4 e o HNO3, respectivamente; 
• o H2SO4 é ligeiramente mais fraco que o HClO4 e HNO3; 
• o H2SO3 é mais fraco do que o H2SO4; 
• o H2SeO4 é mais fraco do que o H2SO4; 
• o H3PO3 e o o H3PO4 têm comportamento anômalo e 
• o H2CO3 e o H3BO3 são muito mais fracos. 
 
Estas afirmações indicam que, em geral, os ácidos mais oxigenados são mais fortes 
do que os semelhantes menos oxigenados. Ao mesmo tempo, verifica-se que a acidez destes 
compostos aumenta com a eletronegatividade do átomo central, cujo posicionamento em 
termos deste parâmetro é: 
 
 Cl ≈ N > C ≈ S > P > B 
 Eletronegatividade cresce 
 
 Estes efeitos são bem demonstrados através dos dados contidos na tabela 7, onde 
são apresentados alguns parâmetros relativos a ácidos formados a partir de alguns 
oxiácidos. 
 
 
21
A principal razão para o aumento do número de oxigênios fazer aumentar a acidez 
das espécies é conseqüência do aumento da polaridade da ligação O―H causada pelo 
aumento da eletronegatividade do grupo ligado ao oxigênio de onde é liberado o próton. 
 
 
Tabela 7 – Alguns parâmetros relativos à oxiácidos. Influências da eletronegativade 
 e do número de oxidação. 
 
Ácido 
 
Estrutura 
Eletronegati-
vidade de X 
Número de 
oxidação de X 
 
pKa 
Ácido hipoiodoso, HIO 
 
 I ― O ← H 2,7 +1 10,64 
Ácido hipobromoso,HBrO 
 
Br ― O ← H 3,0 +1 8,69 
Ácido hipocloroso, HClO 
 
Cl ― O ← H 3,2 +1 7,53 
Ácido cloroso, HClO2 O 
│ 
Cl ― O ← H 
3,2 +3 2,00 
Ácido clórico, HClO3 O 
│ 
Cl ― O ← H 
│ 
O 
3,2 +5 Forte 
Ácido perclórico, HClO4 O 
 │ 
O ― Cl ― O ← H 
 │ 
 O 
3,2 +7 Forte 
 
 
Da mesma forma, a introdução de outros átomos ou grupos substituintes que façam 
aumentar a eletronegatividade deste oxigênio, tende a fazer aumentar a acidez da 
substância. Por exemplo: quando se substitui os hidrogênios metílicos do ácido acético por 
átomos de cloro, formando o ácido tricloroacético, por indução, a eletronegatividade do 
grupo ligado ao O―H aumenta, polariza mais esta ligação e facilita a liberação do íon H+, 
resultando num ácido muito mais forte. 
 
 H O 
 │ 
 H ― C ― C Ka = 1,8 x 10-5 
 │ 
 H O ― H pKa = 4,75 
 Ácido acético 
 Cl O 
 │ 
 
 
22
 Cl ― C ← C Ka = 3,0 x 10-1 
 │ 
 Cl O ― H pKa = 0,52 
 Ácido tricloroacético 
 
Por fim, devem ser feitas duas observações importantes sobre os óxidos ácidos: 
 
• A primeira é que, nos poliácidos, as constantes de acidez sucessivas 
diminuem da ordem de 10.000 a 100.000 vezes da primeira para a segunda 
dissociação. Ou seja: 
 
XOn(OH)m + água ⇋ H3O
+ + XOn + 1 (OH)m – 1; Ka1 
 
 XOn + 1(OH)m - 1 + água ⇋ H3O
+ + XOn + 2 (OH)m – 2; Ka2 
 
 Ka1 ⁄ Ka2 = 104 a 105 
 
Nestas equações, m é o número de grupos OH e n é o número de átomos de 
oxigênio além dos integrantes dos OH. 
 
• A segunda é que a constante de acidez (Ka1) depende de n. Isto é: quanto 
maior o valor de n, maior será a constante de acidez e, portanto, mais forte 
será o ácido, como pode ser visto no quadro seguinte: 
 
Tabela 8 – Relação entre oxigenação e força dos ácidos e das bases 
n Ka1 Força do ácido 
3 Tende para ∞ Muito grande 
2 ~ 102 Grande 
1 10-2 a 10-3 Média 
0 10-7,5 a 10-9,5 Fraca 
 
 Isto ocorre porque a carga gerada na formação do ânion pode ser mais 
extensivamente deslocalizada nas espécies com maior número de oxigênios. Assim, em 
espécies com muitos oxigênios e poucos prótons, como o HNO3 ou o HClO4, a carga 
negativa dos ânions (NO3
- ou ClO4
-) resultantes da dissociação destes ácidos, ficam 
espalhadas sobre os três ou quatro átomos de oxigênio dos ânions, conferindo estabilidade 
aos mesmos, o que favorece a dissociação dos ácidos. 
 Quanto à diminuição continuada das constantes de acidez sucessivas (Ka1, Ka2, Ka3), 
é natural esperar-se que isto ocorra, uma vez que o aumento da carga negativa dos ânions 
formados, certamente dificulta a saída de mais um próton de uma espécie que já está com 
carência de carga positiva. 
Sobre os óxidos metálicos, como já foi dito anteriormente, de um modo geral, eles 
reagem com a água produzindo hidróxidos ou formando soluções básicas, especialmente se 
estiverem em baixo estado de oxidação, em processos como: 
 
 
 
23
Na2O(s) + H2O(l) → 2NaOH(aq); 
 
Na2O(s) + água → 2Na(aq)+ 2OH(aq)- ou 
 
 Fe2O3(s) + 3H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) 
 A tendência dos óxidos metálicos em formar bases está diretamente relacionada ao 
parâmetro eletrostático da ligação M―O, verificando-se que, quanto mais iônica for a 
ligação, maior é a possibilidade do óxido funcionar como base. Por esta razão, num mesmo 
grupo da tabela periódica,para um mesmo estado de oxidação, a basicidade dos óxidos 
cresce de cima para baixo. Verifica-se, por exemplo, que entre os óxidos dos alcalinos 
terrosos, o BeO é anfótero (como se pode ver no diagrama seguinte), enquanto os demais 
(MgO, CaO, SrO e o BaO) são básicos. 
 
 
Acidez e basicidade de elementos representativos 
 Grupos 
 
Períodos 
 
1 
 
2 
 
13 
 
14 
 
15 
 
16 
 
17 
2 Be 
3 Al 
4 Ga Ge As 
5 In Sn Sb 
6 Pb Bi 
 
 
 Os óxidos metálicos anfóteros produzem reações ácidas ou básicas, dependendo do 
meio reacional em que estejam, como é visto nas reações dos óxidos de berílio ou alumínio. 
 
BeO(s) + H3O
+ + H2O → [Be(OH)4]2-(aq) 
 
Al2O3(s) + 6H3O
+
(aq) + 3H2O → 2[Al(OH)6]3+(aq) 
 
Al2O3(s) + 2OH
-
(aq) + 3H2O → 2[Al(OH)4]-(aq 
 
BeO(s) + H3O
+ + H2O → [Be(OH)4]2-(aq) 
 
Alguns elementos do bloco d, como mostra o diagrama seguinte, também 
apresentam este comportamento. O ZnO, por exemplo, pode neutralizar o H3O
+ ou o HO-, 
formando compostos de coordenação, através de reações como: 
 
 ZnO(s) + 2H3O
+
(aq) + H2O(l) → [Zn(H2O)4]2+, ou 
 
ZnO(s) + 2HO
-
(aq) + H2O(l) → [Zn(HO)4]2-. 
 
 
24
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.5 – Acidez dos hidrocarbonetos 
 
Estudos sobre hidrocarbonetos mostram que quanto maior a eletronegatividade dos 
átomos de carbono que funcionem como centros ácidos, maior é a sua acidez. Assim, na 
série de hidrocarbonetos etano (C2H6), eteno (C2H4) e etino (C2H2), a acidez cresce do 
primeiro para o último ou, pode-se dizer, também, cresce com o aumento do caráter s do 
orbital de valência do carbono, conforme pode ser visto na ilustração seguinte. 
 
 Hidrocarboneto Caráter s Orbitais híbridos 
 
 Etino H ― C ≡ C ― H 50,00 % sp 
 
 
 H H 
 Etano C ═ C 33,33 % sp2 
 H H 
 
 H H 
 │ │ 
 Etano H ― C ― C ― H 25,00 % sp3 
 │ │ 
 H H 
 
 Este fato talvez se torne mais compreensivo raciocinando-se sobre o efeito causado 
pelo aumento do número de átomos de hidrogênio na eletronegatividade dos átomos de 
carbono. Como o hidrogênio é menos eletronegativo do que o carbono, quando mais 
átomos de hidrogênio vão se ligando aos carbonos, estes vão recebendo mais elétrons e se 
Número de 
 oxidação 
 
Acidez ou basicidade de óxidos de elementos de transição. 
 
7 
 
 
 
 
6 
 
 
 
 
5 
 
 
 
 
4 
 
 
 
 
3 
 
 
 
 
2 
 
 
 
Elementos Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 
 
 F
or
ça
 á
ci
d
a 
Básicos 
Anfóteros 
Ácidos 
 
 
25
tornando menos eletronegativo. Com isto, a polarização das ligações C―H diminui e, 
conseqüentemente, as possibilidades de rompimento destas ligações, liberando H+, também 
diminui, do etino para o etano (C2H2 > C2H4 > C2H6). 
 Pode-se raciocinar, ainda, da forma: O carbono menos saturado deve ter maior 
capacidade para receber elétrons, sendo, portanto, mais ácido do que os mais saturados. 
 
 
3.6 – Basicidade de alguns derivados da amônia 
 
Os principais derivados da amônia são as aminas e, estas se caracterizam por 
apresentar os átomos de hidrogênio substituídos por um (amina primária, RNH2), dois 
(amina secundária, R2NH) ou três (amina terciária, R3N) grupos alquilas ou arilas ( R ). 
Nestes compostos, a basicidade é bastante afetada pelos grupos substituintes, sendo 
aumentada ou diminuída em função da maior ou menor capacidade doadora ou receptora 
destes grupos. 
 Se a substituição é feita por espécies receptoras de elétrons, como os halogênios, a 
basicidade diminui. Por outro lado, se a substituição for feita por grupos doadores, como o 
CH3, a basicidade aumenta como pode ser verificado nos compostos: 
 
 F3N H3N (CH3)3N 
 
 
 
 N: N: N: 
 
 
 
 
Basicidade cresce 
 
Acidez cresce 
 
Nestes compostos, o flúor (o elemento mais eletronegativo da tabela periódica) 
torna o nitrogênio menos doador de elétrons. Conseqüentemente, a trifluoroamina é menos 
básica do que a amônia. Já o CH3 (que é um grupo doador, em virtude do carbono está 
ligado a três átomos de hidrogêncio, que é um elemento de baixa eletronegatividade) torna a 
trimetilamina mais básica do que a amônia. 
Em meio aquoso, pode-se dizer que o pKb das aminas, de uma forma genérica, se 
refere a equações químicas do tipo: 
 
 RmNHn + H2O ⇋ RmNHn+1 + OH
- 
 
Nestas reações, conforme é indicado pelos valores de pKb apresentados na tabela 9, a 
variação da basicidade não é uniforme para cada adição de um grupo substituinte. Para as 
alquilaminas, a adição do primeiro substituinte faz aumentar significativamente a 
basicidade do composto. A adição do segundo grupo aumenta numa intensidade menor, o 
F 
 F 
F 
H 
H 
H 
H3C 
 
H3C 
H3C 
 
 
26
que é compreensível pelo fato do nitrogênio já haver satisfeito parcialmente sua 
necessidade de cargas negativas. Porém, a adição do terceiro grupo faz diminuir o pKb para 
um valor próximo (ou até maior) do que o apresentado pelas monoalquiaminas. 
 
 
Tabela 9 – Basicidade da amônia e de algumas aminas 
Amina Nome pKb 
NH3 Amônia 4,74 
NH2OH Hidroxialmina 7,97 
NH2NH2 Hidrasina 5,77 
MeNH2 Metilamina 3,36 
Me2NH Dimetilamina 3,29 
Me3N Trimetilamina 4,28 
EtNH2 Etilamina 3,25 
Et2NH Dietilamina 2,90 
Et3N Trietilamina 3,25 
i-PrNH2 Isopropilamina 3,28 
i-Pr2NH Diisopropilamina 2,95 
i-BuNH2 Isobutilamina 3,51 
i-Bu2NH Diisobutilamina 3,32 
i-Bu3N Triisobutilamina 3,58 
 
 
Isto poderia ser explicado pelo aparecimento de impedimentos estéricos, causados 
pelo maior volume ocupado pelos grupos R, que dificultariam a entrada do próton na 
camada de valência do nitrogênio. Ocorre, porém, que o próton é muito pequeno e, 
conseqüentemente, não deve sofrer efeitos dessa natureza. 
Se existissem, estes efeitos seriam mais relevantes nas trialquilaminas, onde todos 
os hidrogênios foram substituídos por grupos maiores. Porém, dados relativos à próton 
afinidade das metilaminas mostram que, no estado gasoso, a basicidade relativa destes 
compostos aumenta na seqüência: 
 
 NH3 < MeNH2 < Me2NH < Me3N, 
 
o que indica que o fator estérico não deve ser importante na interação destas aminas com o 
próton. 
Portanto, a aparente anomalia observada nos valores de pKb deve ser causada por 
algum fator relativo à solvatação das aminas que, certamente, envolve vários outros fatores 
além da simples protonação do nitrogênio. 
Uma melhor compreensão, sobre a não uniformidade no comportamento das aminas 
quando têm os seus hidrogênios substituídos por grupos alquila ou arila, pode ser alcançada 
analisando-se as equações químicas seguintes: 
 
 
 
 
27
 H H 
 
 O 
 
 H H 
 │ 
RNH2 + 4H2O ⇋ OH
- + R―N+― H O 
 │ 
 H H 
 
 O 
 
 H H 
 
 
 R H 
 │ 
RNH2 + 4H2O ⇋ OH
- + R―N+― H O 
 │ 
 H H 
 
 O 
 
 H H 
 
 
 R H 
 │ 
R2N + 2H2O ⇋ OH
- + R―N+― H O 
 │ 
 R H 
 
 
Como pode ser visto, na primeira amina (a menos substituída) pode se formar um 
maior número de ligações de hidrogênio, o que favorece o estabelecimento de uma 
solvatação mais intensa com possibilidade de uma maior basicidade. A medida que os 
hidrogênios vão sendo substituídos por grupos R, a intensidade da solvatação diminui, 
fazendo a basicidade, também, diminuir. Porém, não se deve esquecer o efeito doador dos 
grupos R, que tendem a fazer aumentar a basicidade da amina. Portanto é estabelecido um 
confronto entre a diminuição da capacidade de solvatação e o aumento da capacidade 
doadora causada pelos grupos R, influindo, em sentidos contrários sobre a basicidade e, 
pelos dados da tabela 8, conclui-se que o efeitodoador favorecido pela entrada do terceiro 
grupo R é suplantado pela diminuição na solvatação nas aminas terciárias. 
 
 
 
 
28
3.7 – Força dos ácidos e das bases de Lewis 
 
 É de se esperar que quanto maior a capacidade de uma espécie química em receber 
pares eletrônicos, maior seja a sua acidez de Lewis. Similarmente, quanto maior a 
capacidade de uma espécie doar pares eletrônicos, maior deve ser a sua basicidade. Assim, 
pode-se dizer que a basicidade de Lewis dos derivados trisubstituídos da amônia variam na 
ordem inversa da eletronegatividade dos substituintes, como se ver na seqüência: 
 
 (CH3)3N > H3N > F3N 
 
Da mesma forma, a acidez de Lewis dos boranos trisubstituídos, aumenta com o 
crescimento da eletronegatividade dos substituintes, ou seja: 
 
 (CH3)3B < H3B < F3B 
 
 Existem, porém, outros fatores que podem alterar esta correlação da acidez (ou 
basicidade) com a eletronegatividade. 
 Tomando-se como exemplos os haletos de boro, poderia se pensar que acidez de 
Lewis observaria a ordem: 
 
 BF3 > BCl3 > BBr3. 
 
No entanto, experimentalmente, o que se verifica é o oposto. Isto é: 
 
 BF3 < BCl3 < BBr3 
 
Isto acontece porque, como os haletos de boro tendem a ser planares, com o boro 
hibridizado em sp2, o orbital p vazio deste átomo estabelece ligações π com orbitais cheios 
dos haletos, tornando-se mais estáveis. Estas ligações são mais fortes entre o boro e o flúor, 
em virtude dos dois apresentarem dimensões aproximadas e, conseqüentemente, simetria 
adequada para fazer ligações π bem efetivas. 
Quando o boro se liga a um quarto átomo, o grupo BX3Y formado assume a simetria 
piramidal, rompendo a ligação π(B―X). Como esta ligação é mais forte com o flúor (F), 
então o BF3 será o composto que resistirá mais a uma interação com uma base, seguido pelo 
BCl3. Pela mesma razão, os ésteres do tipo B(OR)3 são ácidos de Lewis extremamente 
fracos. 
No caso das aminas descritas anteriormente, era de se esperar que a basicidade de 
Lewis sempre aumentasse da amônia para as aminas terciárias. Porém, observa-se que isto 
não acontece, e isto é fácil de ser entendido. Basta lembrar que, para a interação ácido-base 
ocorrer, é necessária a aproximação dos centros doadores e receptores de pares de elétrons e 
que a entrada de um maior número de grupos alquil ou aril em torno destes centros vai 
ocupar um maior espaço em torno do átomo de nitrogênio, dificultando a aproximação dos 
ácidos de Lewis que poderiam se coordenar ao centro básico (nitrogênio), especialmente se 
este ácido também for volumoso. 
 
 
29
 Como ilustração para isto, pode-se analisar o composto formado pela adição da 
tripropilamina (C3H7)3N ao trietilborano B(C2H5)3, que é o aduto 
tripropilaminatrietilborano (C3H7)3N:B(C2H5)3, ou seja: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 N B CH2 
 
 
 
 
 
 
 
 
Durante a formação deste composto, é desenvolvida uma tensão frontal (F-Strain) 
devido a aproximação dos grupos ligados ao N e ao B nas moléculas da tripropilamina 
(C3H7)3N e o trietilborano B(C2H5)3, dificultando a ligação entre o ácido e a base. 
 Outro fator que afeta a basicidade das aminas é o nitrogênio tender a assumir a 
hibridização sp3, ficando com estrutura tetraédrica. Quando a amônia se liga a um próton 
esta tendência é plenamente satisfeita. Porém, quando ocorre a substituição dos hidrogênios 
por grupos volumosos o nitrogênio tende para a hibiridização sp2, com estrutura planar, 
como pode ser visto nos modelos seguintes: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Nestes modelos o volume dos grupos R aumenta de R1 para R3 (R1 < R2 < R3) e, nas 
espécies químicas correspondentes, a densidade eletrônica, nos espaços ocupados pelos 
substituintes, força a reorientação do orbital ligante que contém o par de elétrons isolados 
da base (nitrogênio), quebrando a simetria tetraédrica. 
Este efeito sendo mais forte em aminas com substituintes mais volumosos, o que 
gera instabilidade (pela repulsão entre os grupos R dentro da própria base, B-strain), 
independendo do ácido ao qual ele venha a se ligar. Além disso, quando ocorre a 
coordenação, o grupo a se ligar à amina (o ácido) força os grupos R da amina na direção 
inversa, tendendo a fazê-la recuperar a simetria tetraédrica, o que não será tão fácil se os 
grupos R forem volumosos. 
R
 R1 
R1 
R R
R
R3 
CH3 
CH2 CH2 
CH3 
CH2 
CH2 
CH2 
CH2 
CH2 CH3 
CH2 
CH3 
CH3 
CH3 
 
 F-Strain 
R3 
R3 
N N N 
 
 
30
4. ÁCIDOS E BASES DUROS E MOLES 
 
Há muito tempo os químicos vêm observando que os íons metálicos podem ser 
divididos em dois grupos, tendo como referência os tipos de bases com as quais tenham 
preferência em se combinar. 
Verifica-se que para um dado grupo de bases (que na química de coordenação são 
chamadas de ligantes), existe um grupo de metais (sobretudo íons metálicos) que 
funcionam como ácidos de Lewis formando compostos de coordenação (complexos e 
adutos) mais estáveis. E existe um outro grupo de bases que forma compostos de 
coordenação mais estáveis com outro grupo de íons metálicos, conforme está expresso na 
tabela 10. 
 
Tabela 10 – Estabilidade dos compostos de coordenação em função dos ácidos e das bases. 
Compostos de 
coordenação dos 
metais do tipo a. 
 
 
Bases (ou ligantes) 
Compostos de 
coordenação dos 
metais do tipo b. 
 R3N R2O F
- 
 
R3P R2S Br
- 
 
R3As R2Se Br
- 
 
R3Sb R2Te I
- 
 
 
 Pode-se observar que os íons dos metais alcalinos, dos alcalinos terrosos, outros 
íons metálicos leves com carga elevada e umas poucas espécies moleculares formam 
compostos mais estáveis com bases também leves e bastante compactas. Estas espécies 
químicas constituem o grupo a. Por outro lado, íons de metais mais pesados, com número 
de oxidação baixo (podendo ser até negativos nas carbonilas e nitrosilas metálicas) e 
algumas espécies moleculares formam compostos mais estáveis com bases mais pesadas e 
menos compactas. Estas espécies constituem o grupo b. 
Analisando-se estes grupos de íons ou átomos metálicos, verifica-se que as espécies 
do grupo a, bem como as bases que interagem melhor com eles, são pequenos, 
eletronicamente mais densos e pouco polarizáveis. Por estas características, R. G. Pearson 
propôs a denominação de ácido ou bases duros, para as espécies integrantes do grupo a. 
Neste grupo podem ser citadas, como ácidos duros, as espécies catiônicas ou 
moleculares seguintes: 
 
Li+, Na+, Be2+, Ca2+, Sc3+, U4+, Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Sn4+, BF3, BCl3, CO e N
3+. 
 
Como bases duras, integrantes do mesmo grupo, podem ser citadas as espécies: 
 
 NH3, RNH2, N2H4, H2O, OH
-, O2-, F- e Cl-. 
E
st
ab
ili
d
ad
e Estab
ilidad
e 
 
 
31
Já as espécies iônicas, atômicas ou moleculares do grupo b, juntamente com as 
bases que interagem mais fortemente com elas, são mais volumosas, eletronicamente menos 
densas e mais polarizáveis e, por isto, Pearson propôs a denominação de ácidos ou bases 
moles para as espécies integrantes deste grupo. 
Como exemplos de ácidos deste grupo, podem ser citadas as espécies: 
 
Pd2+, Pt2+, Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Ti+, Tl+, Br+, I+, O, Cl e N. 
 
Como bases, podem ser citados os íons e moléculas: 
 
 H-, R-, CN-. CO, SCN-, R3P, S2O3, R2S e I
-. 
 
 Os termos duro e mole estão relacionados à polarizabilidade dos metais e dos 
ligantes, e esta grandeza está associada a energia de ligação entre os elétrons de valência e 
os respectivos núcleos do ácido ou da base. Para uma melhor compreensão, pode-se dizer 
átomos pequenos (ionizados ou não) são menos polarizáveis do que átomos maiores com 
mesma configuração eletrônica no nível de valência, conforme pode ser visto nas 
ilustrações seguintes: 
 
 
 
 
 
 
a) Íons isolados b) Espécies do grupo a, pouco polarizados, 
mmcom a ligação ácido-base tendendopara 
mmeletrostática. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
c) Átomos ou íons do grupo b, bastante polarizáveis, com 
as interações ácido-base tendendo para covalente. 
 
 Observações sobre a formação dos compostos de coordenação levaram Pearson a 
estabelecercomo princípios que, de forma genérica: 
 
• os ácidos duros interagem mais fortemente com as bases duras e 
• os ácidos moles interagem mais fortemente com as bases moles. 
 
 
● 
+ 
● 
- 
 
 
 
 
● + ● 
- 
● ● 
- 
+ 
 
 
32
 Nas tabelas 11 e 12 estão relacionados vários ácidos e bases, classificados segundo 
suas dureza ou moleza. a partir das quais é possível se equacionar um grande número de 
reações, inéditas ou já realizadas em laboratório, com grandes possibilidades de acerto. 
 
 
Tabela 11 – Alguns ácidos classificados entre duros e moles. 
Ácidos 
Duros Médios Moles 
H+, Li+, Na+, K+ (Rb+, Cs+) 
 
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ CO(CN)5
2-, Pd2+, Pt2+, Pt4+ 
Be2+, Be(CH3)2, Mg
2+, Ca2+, 
Sr2+ (Ba2+) 
Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+ Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2
2+, 
Hg2+, CH3Hg
+, 
Sc+3, La+3, Ce4+, Gd3+, Lu3+, 
Th4+, U4+, UO2
2+, Pu4+ 
B(CH3)3, GaH3 BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, 
GaBr3, GaI3, Tl
+, Tl(CH3)3 
Ti4+, Zr4+, Hf4+, VO2+, Cr3+, 
MO3+, Cr6+, MO3+, WO4+, 
Mn2+, Mn7+, Fe3+, Co3+ 
R3C
+, C6H5
+, Sn2+, Pb2+ CH2, carbenos 
BF3, BCl3, Al
3+, Al(CH3)3, 
AlCl3, AlH3, Ga
3+, In3+ 
NO+, Sb3+, Bi3+ Aceptores π, nitrobenzeno, 
quinonas, tetracianoetileno 
CO, RCO+, NC+, Si4+, Sn4+, 
CH3Sn
3+, (CH3)2Sn
2+ 
SO2 HO
+, RO+, RS+, RSe+, Te4+, 
RTeO+ 
N3+, RPO2
+, ROPO2
+, As3+ 
 
 Br2, Br
+, I2, I
+, ICN 
SO3, RSO2
+, ROSO2
+ 
 
 O, Cl, Br, I, N, RO•, RO2
• 
Cl3+, Cl7+, I5+, I7+ 
 
 Átomos metálicos M0 
HX 
 
 
 
Tabela 12 – Alguns bases classificadas entre duras e moles. 
Bases 
Duras Médias Moles 
NH3, RNH2, N2H4 
 
C6H5NH2, C5H5N, N3
-, N2 H
- 
H2O, OH
-, O2-, ROH, RO-, 
R2O 
NO2
-, SO3
-, R-, C2H4, C6H6, CN
-, RCN, 
CO 
CH3COO
-, CO3
2-, NO3
-, 
PO4
3-, SO4
2-, ClO4
- 
Br- SCN-, R3P, (RO)3P, R3As 
F- (Cl-) 
 
 R2S, RSH, RS
-, S2O3
2- 
 
 
 
 
33
5. PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE ÁCIDOS E BASE. 
 
 
A estabilidade de uma espécie química é definida pelos seus parâmetros 
termodinâmicos (∆H, ∆S e ∆G). Porém, nem sempre estes parâmetros podem ser 
determinados com facilidade. Procurando superar esta dificuldade, em 1965, R. R. Drago e 
B.B. Wailand propuseram uma forma para se calcular a entalpias de formação em reações 
envolvendo ácidos e bases de Lewis. 
Pelo método proposto, a entalpia de reação ácido-base, equacionada na forma: 
 
 A + B → AB; ∆Hr 
 
é dada por: - ∆Hr = EA.EB + CA.CB. 
 
Nesta equação, ∆Hr é a entalpia de formação do aduto, EA e EB são parâmetros 
relacionados à suscetibilidade do ácido e da base formarem ligações iônicas e CA e CB são 
parâmetros relacionados a suscetibilidade do ácido e da base se ligarem por covalência. 
 Estes parâmetros, também conhecidos como parâmetros de Drago-Wayland (tabela 
13), são determinados empiricamente, a partir das entalpias de formação de adutos 
resultantes de reações entre ácidos e bases em solventes “inertes” (apolares ou não-
coordenantes) ou no estado gasoso. Para se determinar os valores de E e de C, inicialmente, 
se atribui valores arbitrários para os mesmos e, a partir destes, se calcula os valores finais, 
usando-se entalpias de reações determinadas experimentalmente como referencias. 
Com estes dados é possível se estimar as entalpias de reação em processos inéditos 
com uma precisão menor do que ∓ 3kJ mol-1. Como exemplo, pode ser citada a reação da 
trimetilamina com o dióxido de enxofre. Para esta pode-se escrever: 
 
 (CH3)3N + SO2 → (CH3)3NSO2 ; ∆Hr(exp) = - 40,2 kj mol-1 
 
 - ∆Hr(calc) = ESO2E(CH3)3N + CSO2C(CH3)3N 
 
 - ∆Hr(calc) = 0,56 x 1,21 + 1,52 x 5,61 
 
 - ∆Hr(calc) = 9,2048 kcal mol
-1 
 
 ∆Hr(calc) = - 38,5 kJ mol
-1 
 
 Erro = - 1,7 kJ mol-1; ou erro = 4,22 % 
 
Por este método já foi possível se determinar entalpias de formação de milhares de 
adutos e centenas dessas determinações apresentam excelente correlação com dados 
experimentais obtidos em laboratório. 
 
 
 
 
 
34
Tabela 13 - Parâmetros de Drago-Wayland para alguns ácidos e bases 
Ácido EA CA Base EB CB 
I2 0,50 2,00 NH3 2,31 2,04 
H2O 1,54 0,13 MeNH2 2,16 3,12 
H2S 0,77 1,46 (Me)2NH 1,80 4,21 
HF 2,03 0,30 (Me)3N 1,21 5,61 
HCN 1,77 0,50 C5H5N 1,78 3,54 
CH3OH 1,25 0,75 C5H5NO 2,29 2,33 
C6H5OH 2,27 1,07 CH3CN 1,64 0,71 
C2H5OH 1,34 0,29 CH3COCH3 1,74 1,26 
AsF3 1,48 1,14 (C2H5)2O 1,80 1,63 
SbCl5 3,61 2,51 (CH3)2SO 2,40 1,47 
ICl 2,49 0,41 C6H6 0,70 0,45 
BF3 4,83 0,79 CH3OH 1,80 0,65 
(Me)3B 3,01 0,83 C2H5OH 1,85 1,09 
CHCl3 1,48 0,08 (CH3)2S 0,24 3,92 
CHF3 1,32 0,91 (CH3)3P 1,46 3,44 
 
 
Uma limitação para aplicação deste método de determinação de interações entre 
ácidos e bases é que ele, em princípio só pode ser aplicado à reações que se processem no 
estado gasoso ou em solventes não coordenantes. Porém, além das aplicações que se pode 
fazer com resultados muito próximos dos reais, ainda possibilita tornar mais consistentes a 
aplicação dos conceitos duro e mole. Ou seja, pode-se acrescentar à classificação dos ácidos 
ou bases como duros e moles, os qualificativos forte e fraco, ampliando as possibilidades de 
se fazer análises de processos com uma fundamentação mais concreta. 
Finalizando estas considerações, pode ser dito que todos os conceitos, teorias ou 
definições a respeito dos ácidos e das bases certamente trazem mais subsídios para que se 
possam entender as reações químicas com mais facilidade, uma vez que permitem 
enquadrar um número de espécies químicas cada vez maior nestas classes de substratos, 
tratando as interações entre estas através de um conjunto de propriedades não muito 
numeroso. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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6. SUPERÁCIDOS E A FUNÇÃO ACIDEZ DE HAMMET 
 
 Muitas soluções líquidas não aquosas apresentam acidez até cerca de 1010 vezes mais 
elevada do que soluções concentradas de ácidos como o nítrico ou o sulfúrico, que estão 
entre os ácidos mais fortes que se conhece. 
 Estes sistemas são conhecidos como superácidos e, muitos deles, são capazes de 
protonar praticamente todos os compostos orgânicos, apesar de muitos destes, não serem 
bons receptores de prótons. O comportamento superácido não existe em soluções aquosa 
porque o ácido mais forte que se pode ter neste meio é o H3O
+. Assim, um superácido em 
meio aquoso tende a ser consumido, protonando a água, com o meio podendo ficar apenas 
com a acidez dos íons hidrônio (H3O
+). 
 Logicamente para se medir a acidez de um meio com essas características não se 
poderia usar a escala de pH, um vez que esta se limitada à valores entre 0 e 14, sendo que, 
perto destes limites, as soluções começam a assumir comportamento do que seria esperado 
em termos de acidez ou basicidade tomando como base as suas concentrações. 
 Para superar este problema Hammet propôs um novo parâmetro - a função acidez, 
H0 - que funciona como se fosse uma continuação da escala de pH, com valores abaixo de 
zero, sendo definida pela equação: 
 
 H0 = pKBH+ - log[BH
+]/[B] 
 
onde B é uma base indicadora, BH+ é o ácido conjugado desta base e pKBH+ é o pKa deste 
ácido. 
 Os valores de H0 de uma solução podem ser obtidos através da espectrofotometria, 
determinando-se as concentrações BH+ e B e resolvendo a equação acima, onde o valor de 
pKBH+ é conhecido para muitos indicadores. 
 Para uma solução de ácido sulfúrico a 60 % em peso, por exemplo, usando-se a 2,4-
dinitroanilina como indicador (pKBH+ = - 4,38), verifica-se que o valor de H0 é - 4,32. 
Porém, soluções mais concentradas de H2SO4, o valor da função acidez pode chegar a – 12 
ou até – 15, se for adicionado SO3 até formar a solução conhecida como oleum. 
 Os meios superácidos mais aplicados pelos químicos são obtidos dissolvendo-se AsF5 
ou do SbF5 em ácido fluorídrico ou ácido flurosulfônico (HSO3F). 
 
 SbF5 + 2HF →SbF6- + H2F+ 
 
 SbF5 + HSO4F → SbF5OSO2F - + H2SO3+ 
 
 Como o SbF5 é um ácido de Lewis muito forte, os dois complexos de antimônio 
formados nas reações são muito estáveis. Por outro lado, os dois cátions formados 
duplamente protonados convertem-se em ácidos de Bronsted muito fortes. Isto é: 
convertem-se em superácidos. 
 Um dos meios superácidos mais presente nas industrias química ocorre na produção 
do H2SO4, que resulta da reação do anidrido sulfúrico (SO3) com a água. 
 
 
 
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 SO3 + H2O → H2SO4 ; ∆H << 0 
 Ocorre, porém, que esta reação é extremamente exotérmica, trazendo o problema de 
remover grande quantidade de calor dos reatores usados na fabricação. 
 Ocorre, porém, que o SO3 é um ácido de Lewis forte (podendo receber um par de 
elétrons sobre o enxofre) e uma base de Lewis fraca (não liberando facilmente pares de 
elétrons dos átomos de oxigênio). Isto possibilita a que se conduza o processo de fabricação 
por uma rota em que as liberações de calor são menores, realizando-o em duas etapas. 
 Inicialmente se dissolve o trióxido de enxofre em ácido sulfúrico já produzido, 
formando-se o superácido conhecido como óleum, já mensionado, ou seja: 
 
 
 
 O O H O O O 
 
 S :Ö S O S S 
 
 O O O H O O O O 
 
 H H 
 
 SO3 + H2SO4 → H2S2O7 
 
 Depois o H2S2O7 é hidrolisado, se convertendo em ácido sulfúrico, que é um processo 
muito menos exotérmico. 
 
 H2S2O7 + H2O → 2H2SO4