4. Ligações Químicas

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Ligações Químicas
Forças de Ligação
• As propriedades físicas dos materiais em grande parte são baseadas
no conhecimento das forças que unem os seus átomos;
• Os princípios das ligações atômicas podem ser definidos
considerando-se a interação entre 2 átomos conforme são
aproximados de uma distância infinita;
• A grandes distâncias, as interações são desprezíveis;
• À medida que os átomos se aproximam, cada um exerce forças
atrativas e repulsivas sobre o outro;
• A intensidade destas forças é função da separação ou distância
interatômica;
Forças de Ligação
• A força atrativa Fat. surge do tipo de ligação entre os dois átomos,
com sua magnitude variando com a distância;
• A força repulsiva Frep. surge da sobreposição das camadas eletrônicas
mais externas dos dois átomos;
• A força líquida Fliq. entre os dois átomos é a soma das componentes
de atração e de repulsão;
Fliq. = Fat. + Frep.
Energias de Ligação
• No equilíbrio, os centros dos dois átomos irão permanecer separados
pela distância de equilíbrio ro;
• Para muitos átomos, ro é aproximadamente 0,3 nm (3 Angstroms);
• Nesta posição:
• Pela ação da Fat. os dois átomos irão neutralizar qualquer tentativa
de separá-los;
• Pela ação da Frep. neutralizarão as tentativas de aproximar um contra
o outro;
Energias de Ligação
• É mais conveniente trabalhar em termos das energias potenciais
entre dois átomos no lugar das forças entre eles. Matematicamente
tem-se:
Eliq. = Eat. + Erep.
• A curva de energia líquida, é a soma das outras duas, apresenta um
vale ou uma depressão de energia potencial ao redor do seu mínimo;
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Ionic Bonding
• Energy – minimum energy most stable
• Energy balance of attractive and repulsive terms
Attractive energy EA
Net energy EN
Repulsive energy ER
Interatomic separation r
Forças e Energias de Ligação
• A distância de equilíbrio, ro, corresponde à distância de separação
atômica de equilíbrio -> ponto mínimo da curva de energia potencial;
• A energia de ligação para os dois átomos Eo corresponde à energia no
ponto mínimo;
• A profundidade e forma da curva Eo variam de acordo com o material
e do tipo de ligação atômica presente;
• Algumas propriedades dos materiais dependem de Eo, da forma da
curva e do tipo de ligação;
Forças e Energias de Ligação
• Substâncias sólidas são formadas a partir de grandes energias de
ligação;
• Em pequenas energias de ligação o estado gasoso é favorecido;
• Líquidos prevalecem quando as energias são de magnitude
intermediária;
• Materiais que possuem grandes energias de ligação em geral também
possuem temperaturas de fusão elevadas;
• A rigidez mecânica (ou módulo de elasticidade) de um material
depende da forma da sua curva da força em função da separação
interatômica;
Forças e Energias de Ligação
• A curva para um material rígido é mais íngreme em contraponto a
inclinações menos íngremes para materiais mais flexíveis;
• Um “poço" profundo e estreito ocorre para materiais que possuem
elevadas energias de ligação gerando um baixo coeficiente de
expansão térmica e alterações dimensionais pequenas;
Ex: O quanto um material se expande em função do aquecimento
(coeficiente linear de expansão térmica) está relacionado também à
forma da sua curva Eo X ro;
Ligações Químicas
• Existem três tipos de ligações primárias nos sólidos — iônica,
covalente e metálica;
• As ligações se originam da tendência dos átomos em adquirir
estruturas eletrônicas estáveis pelo preenchimento total da camada
eletrônica mais externa;
• Forças e energias na forma de ligações secundárias também são
encontradas em muitos materiais sólidos - são muito mais fracas do
que as primárias, mas também influenciam as propriedades físicas de
alguns materiais;
Ligação Iônica
• Envolve em geral elementos metálicos e não-metálicos, localizados
nas extremidades horizontais da tabela periódica;
• Os átomos metálicos perdem seus elétrons de valência para os
átomos não-metálicos. Nesse processo os átomos adquirem
configurações estáveis e uma carga elétrica, se tornando íons;
Ex: O cloreto de sódio (NaCl)
Um átomo de Na assume a estrutura estável pela transferência de seu
único elétron de valência para um átomo de cloro;
O cloro adquire uma carga líquida negativa e uma configuração
eletrônica também estável. No cloreto de sódio, sódio e cloro existem
como íons.
Ligação Iônica
• As forças de ligação atrativas são coulombianas (natureza elétrica) –
entre íons positivos e negativos, devido às suas cargas elétricas que
atraem uns aos outros;
• A ligação iônica é não-direcional - magnitude da ligação é igual em
todas as direções ao redor do íon;
• Para que materiais iônicos sejam estáveis, todos os íons positivos
devem possuir íons carregados negativamente como seus vizinhos
mais próximos, e vice-versa;
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Ligação Iônica
• A ligação predominante nos materiais cerâmicos é iônica;
• As energias de ligação variam na faixa entre 600 a 1500 kJ/mol, e são
consideradas altas -> temperaturas de fusão elevadas;
• Os materiais iônicos são em geral duros e quebradiços e, além disso,
isolantes elétricos e térmicos;
• Essas propriedades são uma consequência direta das configurações
eletrônicas e/ou da natureza da ligação iônica.
Ligação Covalente
• As configurações eletrônicas estáveis são atingidas pelo
compartilhamento de elétrons entre os átomos;
• Dois átomos ligados de maneira covalente irão cada um contribuir
com pelo menos um elétron para a ligação;
• Elétrons compartilhados podem ser considerados como pertencentes
a ambos os átomos;
• A ligação covalente é direcional - ocorre entre átomos específicos e
pode existir somente na direção entre átomos que participem no
compartilhamento de elétrons;
Ligação Covalente
Ex: Metano CH4 -> o carbono possui 4 elétrons de valência, enquanto
cada um dos 4 hidrogênios possui 1 único elétron de valência;
Cada hidrogênio pode adquirir uma configuração eletrônica estável
quando o carbono compartilha 1 elétron com ele;
O carbono agora possui 4 elétrons compartilhados adicionais, 1 de cada
átomo de hidrogênio, completando 8 elétrons de valência;
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Ligação Covalente
• Moléculas de não-metais (H2, Cl2, F2 etc) e moléculas contendo
átomos diferentes (CH4, H2O, HNO3 e HF) são ligadas
covalentemente;
• Encontrada em sólidos elementares, como o diamante (carbono), o
silício e o germânio, também em outros compostos sólidos cuja
composição inclui elementos localizados no lado direito da tabela
periódica;
Ex: arseneto de gálio (GaAs), o antimoneto de índio (InSb) e o carbeto
de silício (SiC).
Ligação Covalente
• Os materiais poliméricos tipificam essa ligação;
• O número de ligações covalentes possível para um átomo é
determinado pelo número de elétrons de valência;
• Para N' elétrons de valência, um átomo pode se ligar de maneira
covalente com 8 - N‘ átomos;
Ex: Para o carbono, N' = 4 –> 8 – 4 = 4, têm-se 4 elétrons para
compartilhar.
Ligação Covalente
• O diamante é uma estrutura tridimensional em que cada carbono se liga
covalentemente com 4 outros carbonos;
• As ligações covalentes podem ser muito fortes, como no diamante, que é
muito duro e possui uma temperatura de fusão muito alta (> 3550°C) ou
podem ser muito fracas, como no bismuto (aproximadamente 270°C);
• A estrutura básica dos polímeros são cadeias de átomos de carbono ligados
entre si de maneira covalente (2 das 4 ligações disponíveis em cada
átomo);
• As 2 ligações restantes são normalmente compartilhadas com outros
átomos, também ligados covalentemente;
Ligação Covalente
• Poucos compostos exibem ligações exclusivamente iônicas ou covalentes;
• O grau de cada tipo de ligação depende de eletronegatividade entre os
componentes;
• Quantomenor for a diferença de eletronegatividades, maior será o grau de
covalência;
• O percentual de caráter iônico de uma ligação entre elementos A e B (onde
A é o elemento mais eletronegativo) pode ser aproximado:
% caráter iônico = {1 - exp[-(0,25)(XA - XB)2]} X 100
• XA e XB são as eletronegatividades dos elementos.
Ligação Metálica
• É encontrada em metais e suas ligas;
• Os materiais metálicos possuem 1, 2 ou 3 elétrons de valência;
• Esses elétrons não se encontram ligados a qualquer átomo em
particular no sólido e estão livres para se movimentar;
• Eles podem ser considerados como pertencendo ao metal como um
todo, como se estivessem formando uma "nuvem de elétrons“;
• Os elétrons que não são de valência, junto com os núcleos atômicos,
formam núcleos iônicos;
• Núcleos com cargas positivas de igual magnitude a carga negativa dos
elétrons;
Ligação Metálica
• Os elétrons livres protegem os núcleos positivos das forças repulsivas
que eles iriam exercer uns sobre os outros;
• A ligação metálica tem caráter não-direcional;
• Os elétrons livres atuam como uma "cola" para manter juntos os
núcleos iônicos;
• A ligação metálica é encontrada para todos os metais elementares;
• A ligação pode ser fraca ou forte, suas energias variam entre 68
kJ/mol para o Hg (Tf = -39°C) e 850 kl/mol para o W (Tf = 3410°C);
Ligações Químicas
• Alguns comportamentos dos materiais (metais, cerâmicas e
polímeros) podem ser explicados pelo tipo de ligação:
Ex:
Metais são bons condutores de calor e eletricidade graças aos seus
elétrons livres;
Materiais ligados iônicamente e covalentemente são tipicamente
isolantes elétricos e térmicos, devido à ausência de elétrons livres.
Ligações Químicas
Ex:
À temperatura ambiente a maioria dos metais e suas ligas falha de
maneira dúctil -> fraturam após experimentar muita deformação
permanente;
Isso se deve ao mecanismo de deformação, relacionado às
características da ligação metálica;
Os materiais ligados iônicamente são intrinsecamente quebradiços,
como consequência da natureza eletricamente carregada de seus íons.
Ligações Físicas ou Secundárias
• As ligações secundárias (ou físicas) são fracas em comparação com as
ligações primárias ou químicas;
• Suas energias de ligação estão na ordem de 10 kJ/mol;
• Existem virtualmente entre todos os átomos ou moléculas, mas sua
presença pode ser eclipsada se qualquer dos 3 tipos de ligação
primária estiver presente;
• Ligações secundárias surgem de dipolos atômicos ou moleculares;
• Um dipolo elétrico existe sempre que exista alguma separação das
porções positiva e negativa de um átomo ou molécula;
Ligações Físicas ou Secundárias
• A ligação secundária resulta da atração elétrica entre os polos
positivo e negativo de diferentes dipolos;
• Interações de dipolos ocorrem na forma de dipolos induzidos e
dipolos permanentes (moléculas polares);
• A ponte de hidrogênio é uma classe especial de ligação secundária,
existe entre algumas moléculas que tem o H como um dos
constituintes;
Dipolos Permanentes
• Dipolos permanentes existem a partir de um arranjo assimétrico de regiões
carregadas positivamente e negativamente (moléculas polares);
• Dipolos permanentes tem sua origem a partir das cargas líquidas positiva e
negativa associadas;
Ex: Extremidades contendo o H(+) e o Cl(-) da molécula de HCl;
• As ligações secundárias irão se formar entre dipolos permanentes
adjacentes;
• As energias de ligação associadas são significativamente maiores do que
aquelas para ligações envolvendo dipolos induzidos.
Dipolos Induzidos –
Pontes de Hidrogênio
• As moléculas polares também podem induzir a formação de dipolos
em moléculas apolares, e uma ligação irá se formar como resultado
das forças atrativas entre as duas moléculas;
• O tipo mais forte de ligação secundária são as pontes de hidrogênio;
• Ocorre entre moléculas nas quais o hidrogênio está ligado
covalentemente ao F (como no HF), ao O (como na H2O) e ao N
(como no NH3);
• Para cada ligação H-F, H-0 ou H-N, apenas 1 elétron de H é
compartilhado com o outro átomo;
Pontes de Hidrogênio
• A extremidade da ligação contendo o H consiste em um próton
isolado carregado positivamente, não neutralizado por qualquer
elétron;
• Essa extremidade positiva exerce uma grande força de atração sobre
a extremidade negativa de uma molécula adjacente;
• Este próton isolado forma uma ponte entre dois átomos carregados
negativamente;
Dipolos
• As pontes de hidrogênio são geralmente mais fortes do que os outros
tipos de ligações secundárias, podendo chegar a 51 kJ/mol;
Ex: As temperaturas de fusão e ebulição para o fluoreto de hidrogênio
(HF) e para a água (H2O) são anormalmente elevadas para os seus
baixos pesos moleculares -> consequência da ligação de hidrogênio.
Moléculas
• São agrupamentos compostos por pelo menos 2 ou mais átomos
ligados entre si por ligações covalentes;
• Isso exclui os metais e as cerâmicas;
• A presença de um único átomo ligado metálica ou iônicamente
impede que a mesma seja classificada como molécula, mesmos que
os demais elementos ligados para formá-la o façam via ligações
covalentes;
Moléculas
• Fora desta definição encontram-se também os elementos da coluna
8A (gases nobres);
• Estes só possuem átomos não ligados uns aos outros em sua
estrutura,
• Quando em estado sólido (em temperaturas próximas ao zero
absoluto), são fracamente ligados entre si via dipolos elétricos
induzidos, ligação similar à iônica.