Texto 5 A Relação entre Cp e Cv

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Relação entre Cp e Cv – notas de aula, prof. Ourides Página 1 
A Relação entre Cp e Cv 
Notas de aula de fisquim I – Prof. Ourides 
1 Introdução 
Conforme vimos, quando um sistema sofre acréscimo de temperatura (dT), a quantidade de 
energia absorvida do ambiente vai depender do caminho de absorção, isto é, do processo. 
Lembremos, por exemplo, que se a absorção for a volume constante, teremos uma quantidade 
dqv de energia absorvida e se a absorção for a pressão constante, teremos uma quantidade dqp 
de energia absorvida. Então, as capacidades caloríficas nas duas condições (ou seja, Cv e Cp) são 
diferentes. Vamos calcular o valor dessa diferença. 
2 A relação entre Cp e Cv 
Estudamos em texto anterior como varia a energia interna do sistema quando há transferências 
de energia, em função das variações de pressão, volume e temperatura do mesmo. Vejamos 
como podemos relacionar as taxas de absorção de energia nas duas condições estudadas 
anteriormente. Comecemos pela equação (3) do texto anterior. 
𝑑𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 (1) 
De acordo com a primeira lei da termodinâmica, 
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 (2) 
Igualando as eqs. (1) e (2), 
𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 (3) 
Rearranjando, 
𝑑𝑞 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 − 𝑑𝑤 
Para expansão contra uma pressão externa constante (pext), 
𝑑𝑞𝑝 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 + 𝑝𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 (4) 
A razão entre a variação da energia interna e a temperatura do sistema a volume constante vale 
Cv, então, 
𝑑𝑞𝑝 = 𝐶𝑉𝑑𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 + 𝑝𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 (5) 
Rearranjando, 
𝑑𝑞𝑝 = 𝐶𝑉𝑑𝑇 + [𝑝𝑒𝑥𝑡 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
] 𝑑𝑉 (6) 
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Dividindo a expressão acima por dT e pela equação (35) do texto anterior, 
𝑑𝑞𝑝
𝑑𝑇
= 𝐶𝑉 + [𝑝𝑒𝑥𝑡 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
] (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 (7) 
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + [𝑝𝑒𝑥𝑡 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
] (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 (8) 
Vimos que, pelo experimento de Joule, (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 0, então, 
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑝𝑒𝑥𝑡 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 (9) 
Considerando um mol de gás ideal, V=RT/p, 
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑝𝑒𝑥𝑡 (
𝜕(
𝑅𝑇
𝑝
)
𝜕𝑇
)
𝑝
 (10) 
Estando o sistema em equilíbrio, pext=p, retirando as constantes do operador derivada, 
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + (
𝜕(𝑅𝑇)
𝜕𝑇
)
𝑝
 (11) 
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑅 (12) 
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = 𝑅 (13) 
Constata-se que a diferença entre as duas capacidades caloríficas é positiva (Cp>Cv) e que vale R. 
3 Transformações adiabáticas reversíveis 
Consideremos um gás confinado em um recipiente de paredes adiabáticas, mantido a pressão 
p, temperatura T e volume V. Se o gás puder se expandir, por meio de um êmbolo móvel, ele 
deverá retirar energia de si mesmo (e sua temperatura deve diminuir). Então, pela primeira lei 
da termodinâmica, 
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 (2) 
Em condições adiabáticas, o sistema não pode absorver energia para se expandir, logo, dq=0 e, 
𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 (14) 
𝑑𝑈 = −𝑝𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 (15) 
Podemos considerar a expansão em duas etapas, conforme o diagrama mostrado na figura 1, 
em que estão identificados dois processos. No primeiro deles, 12, consideramos que o gás se 
dilata a T=cte, enquanto no processo 23 há aumento de temperatura do gás, com seu volume 
mantido constante. 
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Figura 1: a expansão de um gás, considerada em duas etapas. 
Vamos examinar o processo segundo a equação que relaciona a energia interna com a variação 
de volume e de temperatura, dado pela equação (1), 
𝑑𝑈 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 (1) 
Pelo experimento de Joule, sabemos que, para o processo 12, a dependência entre a variação 
de energia interna com a variação de volume vale zero, isto é, (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 0. Por outro lado, para 
o processo 23, a variação da energia interna do sistema com a variação de temperatura é o 
próprio valor de Cv, então, a equação (1) se reduz a 
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉𝑑𝑇 (16) 
Substituindo (16) em (15) 
𝐶𝑉𝑑𝑇 = −𝑝𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 (17) 
Considerando a expansão reversível, a pressão externa é sempre igual à pressão interna, p=pext. 
No caso de um mol de gás ideal, p=RT/V, 
𝐶𝑉𝑑𝑇 = −
𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉 (18) 
Rearranjando a equação (18), 
𝐶𝑉
𝑑𝑇
𝑇
= −𝑅
𝑑𝑉
𝑉
 (19) 
Integrando os dois lados da expressão acima e considerando que Cv independe da temperatura 
no intervalo considerado, 
𝐶𝑉 ∫
𝑑𝑇
𝑇
𝑇2
𝑇1
= −𝑅∫
𝑑𝑉
𝑉
𝑉2
𝑉1
 
𝐶𝑉 ln 𝑇𝑇1
𝑇2
= −𝑅 ln𝑉 𝑉1
𝑉2
 
V 
V
F
 
V
i
 
T T
F
 T
i
 
1 
2 3 
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𝐶𝑉 ln
𝑇2
𝑇1
= −𝑅 ln
𝑉2
𝑉1
 (20) 
Substituindo R pela equação (13), 
𝐶𝑉 ln
𝑇2
𝑇1
= −(𝐶𝑝 − 𝐶𝑣) ln
𝑉2
𝑉1
 (21) 
Rearranjando, 
ln
𝑇2
𝑇1
= −
(𝐶𝑝 − 𝐶𝑣)
𝐶𝑣
ln
𝑉2
𝑉1
 
ln
𝑇2
𝑇1
= −(
𝐶𝑝
𝐶𝑣
− 1) ln
𝑉2
𝑉1
 
Definindo Cp/Cv, 
ln
𝑇2
𝑇1
= −(𝛾 − 1) ln
𝑉2
𝑉1
 
ln
𝑇2
𝑇1
= ln(
𝑉2
𝑉1
)
−(𝛾−1)
 
ln
𝑇2
𝑇1
= ln (
𝑉1
𝑉2
)
𝛾−1
 
Por fim, a igualdade nos logaritmos das razões implica na igualdada das razões, 
𝑇2
𝑇1
= (
𝑉1
𝑉2
)
𝛾−1
 
𝑇2𝑉2
𝛾−1 = 𝑇1𝑉1
𝛾−1 (22) 
Para um mol de gás ideal, Ti=piVi/R. Substituindo na expressão (22), 
𝑝2𝑉2𝑉2
𝛾−1
𝑅
=
𝑝1𝑉1𝑉1
𝛾−1
𝑅
 
Por fim, 
𝑝2𝑉2
𝛾 = 𝑝1𝑉1
𝛾 (23) 
A equação acima se refere a uma expansão adiabática reversível, em que o gás, para se 
expandir, retira energia de si mesmo, de modo que sua temperatura diminui. Comparemos essa 
equação com a equação de expansão isotérmica, na qual, p1V1=p2V2. Podemos considerar que, 
neste caso, =1. 
A figura 2 mostra uma curva de expansão adiabática, comparada com duas curvas de expansão 
isotérmica. 
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Figura 2: curvas de expansão isotérmica (linhas contínuas) e curva de expansão adiabática (curva 
tracejada). Note que, neste caso, a temperatura do gás diminui, indicando que parte de sua 
energia interna foi consumida na expansão. 
T
1
 
T
2
 
p 
V 
p
1
V
1
=p
2
V
2
 
p
1
V
1

=p
2
V
2
 
 
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