Texto 6 A Segunda Lei da Termodinâmica

Prévia do material em texto

Definição estatística da entropia – Prof. Ourides; fisquim I Página 1 
 
Texto 6 – Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; notas de aula – prof. Ourides 
1 Processos espontâneos e não-espontâneos 
A observação detalhada da natureza nos mostra que alguns processos ocorrem espontaneamente, 
isto é, sem nossa interferência, enquanto outros não. Um pouco de sal ou açúcar em água se dissolvem de 
modo espontâneo, à pressão e temperatura ambientes, em dado volume mínimo de água. O gás contido em 
um refrigerante também se expande espontaneamente quando a garrafa é aberta. Dois gases diferentes se 
misturam ao serem colocados em contato um com o outro. Um corpo mais quente que suas vizinhanças se 
esfria espontaneamente, até que haja equilíbrio térmico. 
Até hoje não temos conhecimento de alguém que tenha visto os processos acima ocorrerem em 
sentido contrário, sem que houvesse intervenção humana. 
Vamos examinar o que diz a primeira lei da termodinâmica, em particular se tentarmos inverter o 
último dos processos acima. 
Imaginemos dois blocos de metal em contato, mantidos a temperaturas diferentes, tal que T2>T1. 
Suas energias internas são, respectivamente, U2 e U1. Se abandonados os dois blocos em contato ao acaso, 
haverá transferência de energia do bloco mais quente (2) para o bloco mais frio (1), até que as duas 
temperaturas se igualem. O corpo 2 perde energia interna enquanto o corpo 1 tem aumento de sua energia 
interna, de modo conservativo. Esse processo é espontâneo e, estando o sistema isolado, a variação de 
energia total será, 
U2 = U1 (1) 
Pela primeira lei da termodinâmica, 
U (total) = U2 + U1=0 (2) 
Suponhamos agora que ocorra o contrário. O corpo frio transfere energia para o corpo quente. O 
primeiro se esfria mais ainda, enquanto o segundo se aquece mais ainda. Teremos então, 
U1 = U2 (3) 
Pela primeira lei da termodinâmica, 
U (total) = U2 + U1=0 (4) 
Definição estatística da entropia – Prof. Ourides; fisquim I Página 2 
 
Observamos assim que a primeira lei da termo não proíbe o corpo frio de ficar mais frio e o corpo 
quente de ficar mais quente, pois tal processo não contraria essa primeira lei. Esse raciocínio pode ser 
aplicado a qualquer processo natural (espontâneo), inclusive aqueles listados acima, ou seja, qualquer 
processo espontâneo pode, pela primeira lei, ocorrer em sentido inverso, ou seja, de modo não espontâneo. 
Podemos afirmar que a primeira lei da termodinâmica estabelece que os processos que podem 
ocorrer na natureza são aqueles em que a energia é conservada, mas a primeira lei não estabelece quais 
processos são prováveis de acontecer. Queremos dizer com isso que os processos inversos aos ilustrados 
acima não são proibidos pela primeira lei, mas eles são extremamente improváveis. Há então processos que 
são espontâneos em um sentido e, portanto, não-espontâneos no sentido inverso. 
Por que razão um processo espontâneo não ocorre naturalmente em sentido inverso? Para 
compreender isso, vamos examinar um sistema mecânico bastante trivial. 
Uma bola de borracha é solta e pula no chão até entrar em repouso (fig. 1). O que ocorre nesse 
processo em termos de energia? 
 
Figura 1: uma bola de borracha pula no chão até alcançar repouso. Após cada colisão, a energia contida na bola 
na forma de movimento organizado se transforma em movimento caótico das moléculas que constituem o chão. 
A bola em queda corresponde ao movimento organizado de uma quantidade macroscópica de 
matéria. Ao colidir com o chão pela primeira vez, ela transfere parte de sua energia para as partículas que 
constituem o solo. Estas, por sua vez, assumem um breve movimento organizado para baixo, que se dissipa 
rapidamente em movimento caótico. Na segunda colisão, o processo se repete e mais um pouco da energia 
da bola se dissipa também na forma de movimento caótico (calor) das partículas do chão. Ao final, toda a 
energia cinética da bola é convertida em calor, que se dissipa no solo. 
Definição estatística da entropia – Prof. Ourides; fisquim I Página 3 
 
O que precisa acontecer para que observemos o processo inverso, isto é, para que 
a bola, inicialmente em repouso, comece a pular sozinha até sua posição original? Para 
tanto, seria necessário que as moléculas do solo abaixo da bola assumissem todas o 
mesmo movimento para cima e impulsionassem a bola para o alto (fig. 2). Esse evento 
não é proibido pela primeira lei da termodinâmica, mas alguma coisa nos diz que ele 
jamais acontecerá. 
Há uma função de estado termodinâmica que estabelece exatamente isso, quais 
processos permitidos pela primeira lei da termodinâmica vão, de fato, ocorrer 
espontaneamente, e quais não vão. Essa função de estado é a entropia. Vamos ver como a 
entropia governa a espontaneidade dos processos. 
Figura 2: uma bola recebe um impulso das partículas do solo e volta a pular para o alto. 
 
2 Definição estatística da Entropia 
Como vimos, para que a bola saia do repouso e seja arremessada para o alto é necessário que muitas 
partículas (por exemplo, um mol delas) do solo se movimentem todas no mesmo sentido (para cima) e 
imprimam movimento ao conjunto de partículas da bola. Isso nos sugere um tratamento estatístico do 
comportamento das partículas. A partir desse tratamento a entropia recebe uma definição. Para entender 
como isso é feito, vamos partir de um exemplo bem mais simples. 
Consideremos de início um recipiente de volume total V2 contendo um único átomo de hélio. Seja V1 
a metade de seu volume (figura 3). 
 
Figura 3: recipiente de volume V2 contendo um único átomo de hélio. V1 corresponde à metade do volume do 
recipiente. 
V
2
 
V
1
 
Definição estatística da entropia – Prof. Ourides; fisquim I Página 4 
 
O átomo é livre para ocupar qualquer lugar do recipiente. A probabilidade de ele ser encontrado em 
V2 é de 100 % ou 1 (um). A probabilidade de ele ser encontrado no espaço V1 é de 50% (ou ½). 
Coloquemos um segundo átomo no recipiente. A probabilidade de se encontrar esses dois átomos 
no volume total ainda é 100 % (ou 1). No entanto, a probabilidade de se encontrar os dois átomos em V1 é 
de ½*½ ou ¼. 
Para N átomos, a probabilidade (W) de encontrarmos todos eles no espaço V1 do recipiente será, 
W=½.½.½.½.½.½... (5) 
W=(½)N (6) 
Se tivermos, por exemplo, 100 átomos no recipiente, a probabilidade de todos eles se concentrarem 
espontaneamente no volume V1 será, 
W=(½)100=8,1x10-31 (7) 
Para um mol de átomos, tal probabilidade será ainda mais ínfima, 
𝑊 = (
1
2
)
6𝑥1023
 (8) 
Devemos perceber que tal probabilidade não é zero, isto é, é possível que tal evento aconteça, mas ele 
é tão raro que sua probabilidade pode ser considerada zero! 
Isso nos permite chegar à seguinte conclusão: se comprimirmos um mol de átomos de hélio no 
volume V1 e removermos a fronteira de compressão, eles vão se expandir espontaneamente até ocupar o 
volume V2 simplesmente porque essa é a configuração (ou estado) mais provável para o gás se acomodar no 
recipiente. 
Desse modo, a evolução natural do sistema se dá no seguinte sentido, 
Estado (configuração) menos provável  Estado (configuração) mais provável 
Podemos inferir, por enquanto, que o sistema evolui espontaneamente de um sistema mais 
organizado para um sistema mais desorganizado, mas isso será discutido mais claramente à frente, pois 
nem sempre é possível perceber isso. 
Definição estatística da entropia – Prof. Ourides; fisquim I Página 5 
 
Na realidade, estamos lidando com a configuração (isto é, com o arranjo) de uma coleção de 
partículas do sistema. Há uma função de estado termodinâmica que lida com essa configuração da coleção, 
é a entropia (S). 
A partir disso, definimosa entropia termodinâmica do ponto de vista estatístico como 
𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛𝑊 (9) 
Na equação (9), kB=1,38x10−23 J/K é a constante de Boltzmann. 
A definição acima é conveniente pois, ao se dobrar o número de partículas do sistema a entropia 
também dobra. Senão, vejamos. 
A probabilidade de localização dos átomos na metade do volume anterior (W) foi definida como 
𝑊 = (
1
2
)
𝑁
 (10) 
Então, para um estado 1 com N partículas, 
𝑆1 = 𝑘𝐵𝑙𝑛 (
1
2
)
𝑁
 (11) 
Se dobrarmos o número de partículas, teremos um estado 2 tal que, 
𝑊 = (
1
2
)
2𝑁
 (12) 
𝑆2 = 𝑘𝐵𝑙𝑛 (
1
2
)
2𝑁
 (13) 
Isto é, 
𝑆2 = 2𝑘𝐵𝑙𝑛 (
1
2
)
𝑁
= 2𝑆1 (14) 
A partir da equação (9) podemos calcular a variação de entropia quando um sistema muda de um 
estado 1 para um estado 2. Nesse caso, 
𝑆1 = 𝑘𝐵𝑙𝑛𝑊1 
𝑆2 = 𝑘𝐵𝑙𝑛𝑊2 
Δ𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 
Definição estatística da entropia – Prof. Ourides; fisquim I Página 6 
 
Δ𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛𝑊2 − 𝑘𝐵𝑙𝑛𝑊1 
Δ𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛
𝑊2
𝑊1
 
Sendo as probabilidades proporcionais aos volumes elevados ao número de partículas, W=kVN. 
Δ𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛
𝑘𝑉2
𝑁
𝑘𝑉1
𝑁 
Δ𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛 (
𝑉2
𝑉1
)
𝑁
 
Δ𝑆 = 𝑁𝑘𝐵𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 
Como kB=R/NA, o aumento da entropia de n mols de um gás que se expande de um volume V1 até um 
volume V2 será, 
Δ𝑆 = 𝑁
𝑅
𝑁𝐴
𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 
Δ𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (15) 
 
	1 Processos espontâneos e não-espontâneos
	2 Definição estatística da Entropia