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1 Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ Centro Tecnológico – CT Instituto de Química - IQ Curso: Bacharel em Química 2015/2 Alunos: Andressa Carvalho e Mariana Gomes Professor: Roberto Salgado Amado Disciplina: Química Geral Experimental II Data do experimento: 02 de fevereiro de 2016 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 1. Introdução A Química de Coordenação nasceu da necessidade de explicar compostos com valência maior do que a esperada. Os chamados Compostos de Coordenação ou Complexos Metálicos caracterizam-se por apresentar um íon metálico central (ácido de Lewis),coordenado a ligantes (base de Lewis), através de átomos que contêm um par de elétrons disponível para formar uma ligação. Os ligantes podem ser íons ou moléculas simples, até biomoléculas como aminoácidos ou proteínas.¹ O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador, porque ele é o elemento que doa os elétrons usados para formar a ligação. O átomo ou íon metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo que irá receber esses elétrons. A ligação estabelecida entre ácido e base de Lewis é do tipo coordenada, também conhecida por ligação dativa.² Os compostos de coordenação representam moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis, ligados a uma ou várias bases de Lewis. Compostos desta natureza, com vasta aplicabilidade, envolvem os metais de transição, sendo então chamados de complexos metálicos.² A formação de complexos é comum com metais de transição d e f, os quais possuem orbitais atômicos livres, disponíveis para “acolher” os elétrons dos ligantes. No caso dos complexos metálicos, estes são compostos neutros, e resultam da agregação de um complexo com um ânion.² A teoria que explica a ligação existente em complexos de coordenação é a Teoria de Coordenação de Werner. Werner foi capaz de explicar as principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos, e concluiu que nos complexos o metal apresenta dois tipos de valência: Primárias, na qual o complexo corresponderia ao estado de oxidação, e secundárias na qual a valência seria igual ao número de átomos ligantes coordenados ao metal, também conhecido como número de coordenação. ³ A cor de um complexo depende: do metal e de seu estado de oxidação. Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. Logo, íons metálicos d 0 normalmente são incolores.¹ 2 2. Objetivo Introduzir o conceito de compostos de coordenação, o conceito de sítio de coordenação do metal, o conceito de ligante e competição entre ligantes; A preparação de alguns complexos de coordenação simples e sua aplicação na vida cotidiana. 3. Procedimentos Experimentais 3.1. Materiais e Reagentes Os seguintes equipamentos e vidrarias disponíveis no laboratório foram utilizados: Estante para tubos de ensaio Pipeta Tubos de ensaio Placa de aquecimento As seguintes substâncias, disponíveis no laboratório, foram utilizadas: Ácido acético 6,0 mol.L-1 (CH2COOH) Ácido clorídrico 12 mol.L-1 (HCl) Ácido clorídrico 6,0 mol.L-1 (HCl) Adeído fórmico 40% (Formol – HCHO) Água destilada Águadura Àlcoolamílico (CH3(CH2)3CHOH) Amônia 15 mol.L-1 (NH3) Amônia 6,0 mol.L-1 (NH3) Cianeto de potássio 1,0 mol.L-1 (KCN) Cloreto de cobalto (CoCl2) Cloreto de ferro 1,0 mol.L-1 (FeCl3) Cristais de cloreto de potássio (KCl) Dimetilglioxima 1% (DMG) EDTA Hexametofosfato de sódio 0,5 mol.L-1 (CH2COOH) Hidróxido de Sódio 2,0 Mol.L-1 (NaOH) Nitrato de níquel 1,0 Mol.L-1 (Ni(NO3)2) Nitrito de sódio (NaNO2) Sabão Solução tampão pH 10,4 Sulfato de Cobre 0,5 mol.L-1 (CuSO4) Sulfato de cobre anidro (CuSO4) Sulfato de ferro 1,0 mol.L-1 (FeSO4) Tiocianeto de potássio (KSCN) 3 3.2 Parte Experimental I. Composto de Coordenação com Ferro Colocou-se, em um tubo de ensaio, 0,5 mL de NaOH 2,0 mol.L -1 juntamente com 3 gotas de solução de FeSO4 1,0 mol.L -1 . Agitou-se a solução e adicionou-se 1 mL de KCN 1,0 mol.L -1 , feito isso foi aquecida em banho maria. Após o aquecimento e o resfriamento do sistema, adicionou-se 2 gotas de solução de FeCl3 0,1 M e acidificou-se com HCl 6,0 mol.L -1 . Observou-se o resultado obtido. II. Compostos de coordenação com cobre (II) Em um tubo de ensaio, colocou-se um pouco de sulfato de cobre hidratado sólido e este foi dissolvido em, aproximadamente, 1 mL de água destilada. Feito isso, adicionou- se, gota-a-gota, uma solução aquosa de NH3 15 mol.L -1 até dissolução do precipitado azul de Cu(OH)2 formado. Observou-se a cor da solução formada. III. Compostos de coordenação com cobalto (II) e cobalto (III) III.1. Em um tubo de ensaio, colocou-se 5 gotas de solução de CoCl2 e 6 gotas de solução de HCl 12 mol.L -1 . Observou-se a variação da cor formada. Feito isso, adicionou-se 1 mL de água destilada na solução e observou-se o ocorrido. III.2. Colocou-se, em um tubo de ensaio, 1 mL de água destilada com 3 gotas de solução de CoCl2 1,0 mol.L -1 e alguns cristais de nitrito de sódio. Após a dissolução do NaNO2, adicionou-se 0,5 mL de ácido acético 6,0 mol L -1 . Observou-se a variação da cor do sistema. Feito isso, adicionou-se cristais de KCl e observou-se o resultado obtido. IV. Complexos com o mesmo ligante e espécie central diferentes têm a mesma cor? IV.1. Em um tubo de ensaio, colocou-se 0,5 mL de água destilada juntamente com 1 gota de solução de FeCl3 0,1 mol.L -1 e 2 gotas de solução saturada de KSCN. Observou-se o resultado obtido. IV.2. Em um tubo de ensaio, colocou-se 2 gotas de solução de CoCl2 1,0 mol.L -1 e 4 gotas de KSCN. Observou-se a cor obtida. Em seguida, adicionou-se 0,5 mL de pentanol (álcool amílico), para extrair o complexo e observou-se o resultado obtido V. Uso de compostos de coordenação para eliminação da dureza de água. V.1. Em um tubo de ensaio, colocou-se 1 mL de água dura e 5 gotas de solução de sabão. Agitou-se a solução e observou-se o resultado obtido. V.2. Colocou-se, em um tubo de ensaio, 1 mL de água dura e solução de hexametafosfato de sódio 0,5 mol.L -1 , gota a gota, até dissolução do precipitado. Feito isso, adicionou-se 5 gotas de solução de sabão, agitando a solução e observando o resultado obtido. 4 V.3. Em um tubo de ensaio, colocou-se 1 mL de solução tampão, pH= 10,4, 4 gotas de solução de água dura e 1 mL de solução de EDTA. Feito isso, adicionou-se 2 gotas de solução de sabão, agitando a solução e observando o resultado obtido. VI. Compostos de coordenação com níquel(II) Em um tubo de ensaio, colocou-se 0,5 mL de água destilada com 1 gota de solução de Ni(NO3)2 1,0 mol.L -1 e 0,5 mL de solução alcoólica a 1 % de dimetilglioxima (DMG). Em seguida, alcalinizou-se, gota a gota, com solução aquosa de NH3 6,0 mol.L -1 . Observou-se o resultado obtido. VII. Reação de mascaramento e desmascaramento VII.1. Em um tubo de ensaio, colocou-se 0,5 mL de água destilada com 1 gota de solução de Ni(NO3)2 1,0 mol.L -1 e KCN a 1 % ,gota-a-gota, até dissolução do precipitado formado. Feito isso, adicionou-se 0,5 mL de solução alcoólica de dimetilglioxima a 1 % e observou- se o resultado obtido. VII.2. Adicionou-se, na solução feita em VII.1., 5 gotas de aldeído fórmico a 40 %. Agitou-se a solução e observou-se o resultado. 4. Resultados e Discussão 4.1.Compostosde coordenação com ferro Ao misturar a solução de hiróxido de sódio com sulfato de ferro obteve-se uma coloração verde escura. Depois, ao se adicionar KCN, a coloração ficou verde clara, tendo a seguinte reação: 𝐹𝑒(𝑎𝑞 ) 2+ + 2𝐶𝑁(𝑎𝑞 ) − → 𝐹𝑒(𝐶𝑁)2(𝑠) 𝐹𝑒(𝐶𝑁)(𝑎𝑞 ) + 4𝐶𝑁(𝑎𝑞 ) − → [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6](𝑎𝑞 ) 4− Pode ser observar a formação do íon hexacianoferrato(II). Ao se acidificar a solução, essa adquiriu um cor azul da prússia, muito intensa., isso porque, em meio ácido obtem-se a seguinte reação, formando hexacianoferrato (II) de ferro (III): 4𝐹𝑒(𝑎𝑞 ) 3+ + 3[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6](𝑎𝑞 ) 4− → 𝐹𝑒4[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6)]3(𝑠) 4.2. Compostos de coordenação com cobre (II) A solução de sulfato de cobre possui a cor azul claro, mas, ao ser adicionado amônia concentrada, a solução ficou azul escuro. Nessa mistura, formou-se um novo complexo (tetraaminacobre (II)), mudando o ligante. Isto é, as moléculas de água é substituidas pelas de amônia, que é um ligante mais forte. [𝐶𝑢(𝐻2𝑂)4](𝑎𝑞 ) 2+ + 𝑁𝐻3(𝑎𝑞 ) → [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4](𝑎𝑞 ) 2+ + 4𝐻2𝑂(𝑙) 4.3.Compostos de coordenação com cobalto (II) e cobalto (III) I. Com cobalto II 5 Misturando cloreto de cobalto (ou cloreto de cobalto hexahidratado, rosa) com ácido clorídrico (incolor)obtem-se uma solução azul escura segundo a seguinte reação: [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6] 𝑎𝑞 2+ + 4𝐶𝑙 𝑎𝑞 − → [𝐶𝑜𝐶𝑙4] 𝑎𝑞 2+ + 6𝐻2𝑂 𝑙 Esta mudança ocorreu devido a uma substituição de ligantes do átomo de cobalto presentes na solução. Na solução cor de rosa, havia um excesso de moléculas de água e isto favorecia a formação do íon hexaaquacobalto (II), de fórmula [Co(H2O)6] 2+ , em que o cobalto está ligado a seis moléculas de água.Ao se adicionar o ácido clorídrico concentrado, adicionou-se o íon cloreto em excesso à solução. Ele substitui as moléculas de água como ligantes do átomo de cobalto, formando o íon tetraclorocobaltato (II), de fórmula [CoCl4] 2- , em que o cobalto está ligado a quatro íons cloreto. Este íon é azul e, portanto, é o responsável pela cor da solução. Adicionando mais água, pode-se perceber que a solução voltou a se tornar rosa, pois havia excesso de moléculas de água.Em todos os casos, os dois íons estão em equilíbrio, ou seja, os dois coexistem na solução e estão constantemente reagindo e se transformando um no outro. Estas duas alterações de condições do sistema, quanto às concentrações das espécies, é previsto pelo princípio de Le Chatelier. Isto é, Qualquer perturbação causada em um sistema em equilíbrio promove o consumo de algumas das espécies de forma a anular esta perturbação. Ao aumentar a concentração de um reagente, favorece o seu consumo. 4 Ou seja, ao se aumentar a concentração de água, o sistema se desloca para a direita formando cloreto de cobalto hexahridratado. Ao adicionar HCl, o sistema desloca para a esquerda formando hexaaquacobalto (II). II. Com cobalto III Ao se misturar coreto de cobalto, nitrito de sódio e ácido acético, obteve-se um solução de coloração laranja. A coloração é devido a formação do íon hexanitrocobaltato (III). Entretanto, com adição de cristais de KCl, a solução mudou imediatamente para amarelo. O hexanitrocobalto (III) é um indicador para presença de potássio, formando hexanitrocobalto (III) de potássio. Por isso sua cor mudou de laranja para amarelo. 4.4. Complexos com o mesmo ligantes e espécie central diferentes I. KSCN + FeCl3 O [SCN] - é indicador de ferro (III). Na presença desse íon, forma hexatiocianoferrato (III), que tem coloração vermelho sangue. FeCl3(aq) + 6 KSCN K3[Fe(SCN)6](aq) + 3 KCl II. KSCN + CoCl2 Ao se adicionar KSCN em CoCl2, obeteve-se um solução de cor roxa. Isso é devido ao produto formado, isto é, tetratiocianocobalto (II) de potássio, que possui essa mesma cor: CoCl2(aq) + 4KSCN K2[Co(SCN)4](aq) + 2KCl 6 Em seguida, utilizou ácool amílico para extrair o complexo. Assim, a solução apresentou duas fases. Uma fase superior azul escura, que provavelmente ocorre uma reação semelhante ao item 4.3.I., e uma fase inferior roxa. Observa-se que, apesar de ambos itens I e II terem os mesmos ligantes, suas cores são diferentes. Não existe complexos com o mesmo ligante e espécies centrais diferentes com cores iguais. Cada espécie central apresenta uma cor diferente. 4.5.Uso de compostos de coordenação para eliminação de dureza da água A água dura é uma água que contém cátions de magnésio e cálcio.Se a água estiver apresentando teores desses cátions acima de 150 mg/L, então a água é dura; se estiver abaixo de 75mg/L, a água é mole; e se for entre 75 e 150 mg/L, a água é moderada. 5 I. Efeito sobre o sabão Observou-se que houve a formaçõ de precipitados de cálcio, porém não a formação de espuma, como é caracteristico do sabão. A presença de cátions de magnésio e calcio dificulta a ação dos sabões na remoção da sujeira e da gordura. Os sabões são sais de ácidos graxos com uma longa cadeia apolar (hidrofóbica) formada por átomos de carbono e hidrogênio e uma extremidade hidrofílica. A longa cadeia polar é solúvel nas gorduras e a extremidade polar é solúvel em água. Desse modo, a parte apolar atrai as gorduras, possibilitando que a gordura desprenda-se na forma de pequenos aglomerados e, com todo o conjunto, é arrastada por água corrente. O sabão é chamado de tensoativo aniônico, porque ele dissolve-se na água produzindo ânions e cátions. Seus ânions são os responsáveis por diminuir a tensão superficial da água e permitir a limpeza. No entanto, os cátions de cálcio, magnésio e ferro II não são solúveis em água e reagem com os ânions do sabão formando compostos insolúveis. Dessa forma, esses cátions anulam a ação do sabão e aderem ao tecido que está sendo lavado. 5 Por isso a formação de precipitado. II. Com hexametafosfato de sódio 0,5 mol.L-1 Observou-se a formação de espuma e não houve precipitado.O hexametafosfato de cálcio mascara o íon Ca 2+ da água dura sob forma de um metafosfatocomplexo de Ca 2+ , solúvel, muito estável, que evita formação de sais de cálcio de ácidos graxos (insolúveis), não sendo prejudicada a formação de espuma. O hexametafosfato de sódio, devido à sua capacidade de complexar Ca 2+ , é usado no tratamento de água para a elimminação de dureza. III. Água dura + EDTA + Solução tampão pH 10,4 EDTA [e(thylene)d(iamine)t(etraacetic) a(cid).] é um ácido cristalino, C10H16N2O8, que age como um agente quelante. O sal de sódio EDTA é usado como um antídoto para envenenamentos com metais, um anticoagulante e um ingrediente em uma larga variedade de reagentes na indústria. 6 Um metal alcalino terroso complexa com EDTA e ocorre em meio com alto pH. 7 M 2+ + EDTA [M. EDTA] Observou-se que a solução formou muita espuma e nehum precipitado, também notou-se a falta de nitidez da solução. O EDTA complexou com os cátions da água dura, por isso o sabão pode formar espuma. A reação foi semelhante ao item 4.5.II. 4.6. Compostos de coordenação com níquel Aomisturar Ni(NO3)2 com dimetilglioxima (DMG), solução ficou rosa, pois formou um complexo {[Ni(DMG)2]}de tal cor: Ni 2+ (aq) + 2HDMG(aq) + 2OH - (aq) [Ni(DMG)2](s) + 2H2O(l) Em seguida, alcalinizou-se com NH3. A solução ficou imediatamente com a coloração mais escura, quase roxo. A reação de Ni 2+ com DMG, em meio alcalino, é muito sensível, sendo usada na pesquisa de níquel e na dosagem gravimétrica e colorimétrica deste elemento. 4.7. Reação de mascaramento e desmacaramentoI. Ni(NO3)2 + KSCN Ao testar um íon especifico com algum reagente, pode-se ocorrer interferências devido a presença de outros íons na solução, que também reagem com o reagente. Em alguns casos, é possível evitar essa interferência pela adição de reagente denominados agentes de mascaramento, que formam complexos estáveis com os íons interferentes. Não há necessidade de uma separação física dos íons envolvidos e, portanto, o tempo empregado no ensaio pode ser reduzido consideravelmente. O mascaramento pode ser alcançado pela dissolução de precipitados ou pela dissolução seletiva de um precipitado como parte de uma mistura. Durante o experimento, obxervou-se que o nitrato de niquel com tiocianato de potássio formou uma solução azul clara. Porém, quando adicionou DMG à solução, essa adiquiriu uma cor rosa escura. Como visto no item anterior, o Ni(NO3)2 com dimetilglioxima formam uma solução rosa. Por isso, entende-se que o DMG mascarou a formação de Cianato de niquel (Ni(CN)2). II. Com formol Para desmacarar a solução feita acima, adicionol formol a solução. Logo, observou- se grandes aglomerados rosas. O fomol destruiu o cianocomplexo de níquel, desmacarando, assim, o íon Ni 2+ , que reage com a dimetilglioxima. 𝑁𝑖(𝑎𝑞 ) 2+ + 2𝐶𝑁(𝑎𝑞 ) − → 𝑁𝑖(𝐶𝑁)2(𝑠) 𝐶𝑁− [𝑁𝑖(𝐶𝑁)4](𝑎𝑞 ) 2− 𝐻𝐷𝑀𝐺 𝑛ã𝑜 𝑜𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 [𝑁𝑖(𝐶𝑁)4](𝑎𝑞 ) 2− + 4𝐻𝐶𝐻𝑂 → 4𝑁𝐶 − 𝐶𝐻2−𝑂(𝑎𝑞 ) + 𝑁𝑖(𝑎𝑞 ) 2+ 𝐻𝐷𝑀𝐺 [𝑁𝑖(𝐷𝑀𝐺)2](𝑠) 5. Conclusão 8 A química de coordenações é caracterizada pela variedade de forma, cores e propriedades que seus complexos podem adotar. Através dos experimentos realizados em laboratório, foi possível observar a variedade de cores de uma mesma espécie central com diferentes ligantes. Também aprendeu-se que especies ligantes iguais nunca terão as mesmas cores quando a espécie central for diferente. Assim como as reações de mascaramento, onde ocorre interferencia na reação devido a outros íons na solução. Como proposto pelo objetivo da aula, foi visto a aplicação dos compostos de coordenação no cotidiano através da experiência com água dura. Sendo os compostos de coordenação (como EDTA) responsáveis de tratar a dureza da água. Conclui-se, portanto, que a química das coordenação é um assunto muito abrangente e variado que, hoje em dia, interfere em tudo no cotidiano, principalmente aos dos profissionais da área de química. 6. Bibliografia ¹ FERREIRA, D.C.A.M. IQ- USP. Química Inorgânica. Disponível em: <http://www2.iq.usp.br/docente/amdcferr/disciplinas/QFL2129/Aula_10_- _Comp_Coordenacao.pdf>Acesso em: 09 de fevereiro de 2016. ² DA SILVA, L.A. Compostos de Coordenação. Disponível em: < http://www.infoescola.com/quimica/compostos-de-coordenacao/> Acesso em: 09 de Fevereiro de 2016. ³ BROWN, T.L.; LeMAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E.; BURDGE, J.R. Química – A Ciência Central, 9ª ed., Pearson Education do Brasil Ltda: São Paulo, 2005. 4 VIEIRA, Gabriel. Le Chatelier e o Cloreto de Cobalto. Ponto Ciência. Disponível em: < http://www.pontociencia.org.br/experimentos/visualizar/le-chatelier-e-o-cloreto-de- cobalto/892> Acesso em 11 de fevereiro de 2016. 5 FORGAÇA, Jennifer. Água Dura. Mundo Educação. Disponível em: < http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/agua-dura.htm> Acesso em 12 de fevereiro de 2016. 6 OLIVEIRA, Rui de / FERNANDES, Carlos. Determinação da dureza total. Universidade Federal de Campina Grande, Dec. Disponível em: < http://www.dec.ufcg. edu.br/saneamento/Dureza.html> Acesso em 12 de fevereiro de 2016.
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