resumo quimica analitica

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QUÍMICA ANALÍTICA
GRAVIMETRIA
VOLUMETRIA
TÉCNICAS ESPECTROFOTOMÉTRICAS DE ANÁLISE (UVvis)
INTRODUÇÃO ÀS CROMATOGRAFIAS (CCD E COLUNA)
TÉCNICAS GRAVIMÉTRICAS DE ANÁLISE
São métodos quantitativos que se baseiam na determinação de massa de um composto puro relacionado ao analito através da utilização de balança analítica calibrada. 
Gravimetria por precipitação: converte-se o analito em um precipitado pouco solúvel, que é tratado, convertido em um produto de composição conhecida e então pesado. O precipitante deve agir seletivamente ou especificamente com o analito. A reação do reagente com o analito deve ocorrer para formar um produto facilmente filtrado e lavado para purificação, de baixa solubilidade, não-reativo com a atmosfera e de composição química conhecida. É desejável que o precipitado componha-se de partículas grandes, que são mais fáceis de purificar e são mais puros naturalmente. Porém podem ser geradas suspensões colodais, de tamanho mínimo e que sofrem efeito Tyndall (a luz que passa por elas se torna visível a olho nu); partículas grandes, suspensões cristalinas (partículas em solução aquosa); o tamanho do precipitado depende da T, [ ] reagentes, solubilidade e velocidade em que os reagentes são misturados, efeitos esses que podem ser acessados pela supersaturação relativa (SR = Q-S/S, Q= [ ] soluto e S = solubilidade no equilíbrio). O efeito de supersaturação desaparece com a precipitação do analito, e quanto menor ela, maior a tendência de surgir um sólido cristalino. Formação do precipitado: pode ocorrer por crescimento de partícula e por nucleação, na qual um número mínimo de átomos ou íons se juntam para formar um sólido estável; a partir dela pode haver crescimento do núcleo ou persistência da nucleação, assim tem-se menos ou mais partículas. O tamanho das partículas pode ser controlado manipulando-se as variáveis necessárias, pH, solubilidade. Precipitados de baixa solubilidade tendem a ser coloidais. Precipitados coloidais: para propiciar a filtração, as partículas individuais são coaguladas ou aglomeradas. A coagulação ocorre pelo aquecimento, agitação ou adição de eletrólito ao meio, porque as partículas coloidais são carregadas devido aos íons adsorvidos em suas superfícies, na qual se encontra a camada de adsorção primária; ao redor da partícula carregada tem a camada de contra-íons, que neutraliza a partícula; os ions adsorvidos e a camada de contra-íons compõem a dupla camada elétrica, que estabiliza a suspensão coloidal. A adição de eletrólito reduz a camada de contra-íon e aumenta a chance de coagulação. Peptização de coloides: ocorre reversão da coagulação para o estado coloidal pela lavagem do precipitado com água, que aumentam o volume do contra-íon; deve-se lavar com eletrólito volátil. O tratamento mais adequado é a digestão, aquece o precipitado por mais de 1h na solução-mãe. Precipitados cristalinos: a digestão melhora a pureza e filtrabilidade dos precipitados. Coprecipitação: ocorre quando compostos solúveis são removidos da solução durante a precipitação; não se confunde com contaminação; pode ser de 4 tipos. Adsorção superficial – o composto removido é adsorvido na superfície do coloide, causa de contaminação, o processo de digestão reduz as impurezas, mais drasticamente pode ser usada a reprecipitação; formação de cristal misto – ocorre substituição do íon do retículo por um íon contaminante, desde que tenham a mesma carga e tamanhos próximos, pouco se pode fazer nesse caso, troca do reagente; oclusão e aprisionamento mecânico – o crescimento acelerado do cristal faz com que íons da camada de contra-íons sejam aprisionados dentro do cristal, especialmente nos que se formam primeiro, no aprisionamento mecânico cristais crescem juntos e aprisionam entre si parte da solução do analito, ocorrem pouco quando a supersaturação é baixa e a digestão dificulta esses processos. Coprecipitações podem causar erros negativos ou positivos. Precipitação a partir de solução homogênea: técnica na qual a reação química lenta leva à formação do reagente precipitante na solução do analito, de forma gradativa, homogênea e sem excessos, e dessa forma a supersaturação é mantida baixa; os precipitados formados são mais puros e mais fáceis de filtrar. Secagem e calcinação de precipitados: o precipitado passa por um processo de aquecimento constante para eliminar solvente e outros compostos, ou são calcinados para decompor o sólido e formar um composto de fórmula conhecida; durante o aquecimento faz-se uma análise termogravimétrica, onde registra-se a curva de decomposição térmica, o que permite saber quando a nova substancia de composição conhecida surgiu. 
Cálculos dos resultados da análise gravimétrica: utiliza a massa da amostra e de um produto de composição conhecida. A medida é experimental. (regras de 3, M= n/MM)
Aplicações dos métodos gravimétricos: análise de uma ou duas amostras, de cátions e ânions inorgânicos, e alguns compostos neutros e orgânicos (salicilatos, lactose).
Gravimetria de volatilização: determinação de água e CO2, e o analito é isolado dos outros componentes pela conversão a um gás de composição conhecida; o peso do gás é considerado no cálculo da [ ] da mostra.
Eletrogravimetria: o analito é separado pela deposição em eletrodo por meio de corrente elétrica. 
TÉCNICAS VOLUMÉTRICAS DE ANÁLISE
As técnicas volumétricas consistem na determinação de volume de uma solução de concentração conhecida, que fará a reação quantitativa com dado volume de uma substância em análise. A concentração é dada em g/L, e a substancia de [ ] conhecida é o padrão. Essa é colocada em bureta, e é feita a titulação até o ponto final da reação, que é caracterizado visualmente pela mudança da cor ou turvação da solução analisada, ou pelo uso de um indicador. Numa situação ideal, o ponto final coincide com o ponto de equivalência/estequiométrico teórico, na prática são pontos diferentes, devido ao erro de titulação. O ponto de equivalência é aquele em que a quantidade de reagente é igual a de analito. Uma reação de titulometria requer algumas características: não ter reação secundária, ponto final facilmente detectável, de reação rápida. Podem ser de oxirredução ou reações que não promovem troca de valência. São de 3 tipos principais: neutralização, de precipitação e formação de complexos e de oxirredução. As reações de estequiometria conhecida e reprodutível. As vezes é necessária uma retrotitulação para determinar a quantidade excedente de titulante utilizado pela adição de um segundo titulante padrão, o que é útil quando a reação com o analito é lenta ou quando o reagente é instável. 
Titulometria gravimétrica: afere-se a massa do titulante ao invés do volume. A medida mais conveniente é mol/kg. Essa titulação gera dois tipos de curva, a sigmoide, e a curva com segmentos lineares; na primeira as medidas são feitas próximas ao PE, o que não ocorre na segunda. 
Titulometria de precipitação: produzem compostos iônicos de solubilidade reduzida, que precipitam, poucos agentes podem ser empregados, entre eles, o nitrato de prata (método argentométrico). Gera uma curva Pag x V nitrato de prata, que passa por 3 estágios, pré-equivalência, equivalência e pós-equivalência. Nesse caso três tipos de pontos finais são encontrados, químico, potenciométrico e amperométrico. Um dos métodos utilizados é o de Mohr, com ion cromato, que serve como indicador porque precipita os ions de prata, fornecendo uma coloração vermelho-tijolo no PE, quando em pequenas quantidade e excesso de Ag e em pH de 7-10. Outro método é o de Fajans, método de adsorção, onde um composto orgânico se adsorve ao sólido que precipita, no PE e gera alteração de cor, a adsorção é reversível por retrotitulação. Método de Volhard, feito com íons de Fe3+, onde titula-se a prata com tiocianato, e o ferro age como indicador fornecendo cor vermelha; deve ser feita em meio ácido para que o ferro não precipite; é útil na determinação indireta de haletos. 
Titulação de neutralização: determinaçãodas quantidades de ácido e base e monitoramento de reações que produzem H+. As soluções padrão utilizadas são ácidos ou base fortes, que tem reação mais completa e ponto final claro. O indicador é um ácido/base orgânico fraco, que tem coloração diferente quando conjugado/dissociado, e este tem uma faixa de atuação que é igual a pKa +-1. Existem dois erros anexos a essa análise, aquele devido a diferença entre o pH do PE e o pH em que o indicador muda de cor, e aquele inerente a limitação da visão em reconhecer mudança de cor no ponto de viragem. O pH no ponto de viragem é influenciado pela T, força iônica, presença de solventes orgânicos e coloides. A titulação ácido forte com base forte passa por 3 pontos também. Na pré-equivalência, calcula-se a qtdade de ácido e volume de base necessário; na equivalência [H3O+] = [OH-]; na pós-equivalência calcula-se a [ ] do excesso de base. Converte-se [OH-] em pH pelo log negativo da expressão Kw = [H3O+]x[OH-] -logKw = -log [H3O+]x[OH-] -logKw = -log [H3O+]- log[OH-] pKw= pH + pOH -log1014= pH +pOH =14. Na titulação base forte vs ácido forte, as etapas são semelhantes a anterior, difere que inicialmente a solução é alcalina e vai se tornando ácida conforme a neutralização ocorre. Titulação de ácidos fracos: diferem dos fortes até o PE; inicialmente só tem o ácido fraco, depois a solução passa a ter diversos tampões, no PE há um sal formado, e após o PE o excesso de titulante forte controla o pH, o PE não tem pH neutro como para ácidos/bases fortes. Titulação de bases fracas: ocorre de forma semelhante aos ácidos fracos; o indicador usado deve ter ponto de viragem ácido, o contrário é verdadeiro para ácidos fracos. Durante a titulação, a composição da solução é modificada, ocorre um ponto de [ ] relativa de equilíbrio α0 para o ácido fraco e α1 da base conjugada em função do pH.
Titulação de complexação: os complexos se formam pela interação de espécies ligantes com pelo menos um par de e- desemparelhados com íons metálicos. Os compexos podem se formar em solução aquosa, tendo a agua como ligante inorgânico. O metal pode formar tantas ligações covalentes quanto seu numero de coordenação permite, sendo mais comuns 2, 4 e 6. O complexo formado pode ser eletricamente carregado ou neutro. Uma classe específica é a dos quelatos, que se formam pela coordenação do metal com diferentes ligantes. Os ligantes podem ser monodentados, bidentados, tridentados..., dependendo da quantidade de grupos doadores de e- presentes. A reação de complexação ocorre em etapas sucessivas se o ligante for monodentado; para os multidentados, o metal pode preencher as coordenações em etapa única. Cada etapa tem sua Keq, com constantes globais designadas por βn; assim, M + L > ML β1 = [ML]/[M][L] =K1 M + 2L > ML2 β2 = [ML2]/[M][L]2 =K1K2 [...]. para cada etapa também se pode calcular α, que é fração de [ ] total do metal presente naquela forma: . Podem ser formados complexos solúveis e insolúveis, e os ligantes podem ser protonados. Nesse tipo de titulação forma-se o complexo e o PE é determinado por indicador ou aparelho, e o mais importante é a formação de precipitados, especialmente com Ag NO3 como titulante. Ligantes multidentados reagem mais completamente com o metal em etapa única e produzem ponto final bem definido. Agentes complexantes orgânicos são uteis em prevenir interferências na reação, formação de complexos cromóforos, quelatos e extração de precipitados, além da formação de agentes mascarantes, que reagem com outro componente da solução e impedem que interfiram no processo de complexação. O pH é fundamental nas reações. Ácidos aminocarboxílicos formam complexos estáveis com metais, ex. EDTA é o mais utilizado, ligante hexadentado, deve ser usado em pH tamponado conhecido. Algumas vezes um agente complexante auxiliar é necessário para prevenir uma precipitação do analito como óxido hidratado. Os indicadores utilizados são corantes orgânicos que formam quelatos com os íons metálicos em determinado pM, o negro de eriocromo T é de cor vermelha e um dos mais comuns. A titulação pode ser direta com solução padrão de EDTA, com uso de indicador para o analito ou íon metálico que foi adicionado; métodos pontenciomáetricos; métodos espectrofotométricos; retrotitulação, que determina cátions que formam complexos estáveis, com excesso de EDTA; método do deslocamento, mede-se o excesso de uma solução com edta e zn ou mg, que são deslocados pelo analito se esse forma um complexo mais estável. Dureza da água: a presença de ca e mg e metais pesados tornam a água dura, e formam precipitados na presença de sabões; é determinada em termo de carbonato de ca. 
TÉCNICAS ESPECTROFOTOMÉTRICAS DE ANÁLISE (UVvis)
Baseia-se na absorção de energia eletromagnética por moléculas, o que depende das suas [ ] e estrutura. Pode ser usada para identificação e quantificação de substâncias.
A radiação eletromagnética se propaga em ondas e se subdivide em comprimentos de onda específicos, ou mesmo se propaga como fótons, cuja magnitude energética é proporcional à frequência e inversamente proporcional ao comprimento de onda. A região do UV vis varia de 380 a 780 nm. 
A energia total da molécula é dada pela soma das energias vibracional, rotacional e eletrônica, respectivamente correspondentes ao movimento relativo dos átomos, da rotação em torno de um eixo e da configuração dos elétrons. Uma vez que absorvem energia além dessas, as moléculas passam para um estado mais energético em etapas de transições. No Uv-vis, essa transição ocorre nos cromóforos, e compreende a passagem dos elétrons para orbitais mais energéticos desocupados, os antiligantes pi* e sigma*. A obtenção da energia é por transmissão, que é a medida da diminuição da intensidade da radiação em determinados comprimentos de onda quando a radiação transmitida passa pela amostra (T= I/I0), e pode ser convertida para absorvância A (= log10 I0/I). 
A medida dessa absorvância depende do uso de espectrofotômetros que são compostos de fonte de radiação seletor de comprimento de onda cubetas para amostra detector de radiação unidade de leitura e processamento de sinal. As fontes de radiação são normalmente lâmpadas de deutério e tungstênio, que fornecem radiação entre 160- 380 e 320-2500 nm respectivamente. O fotômetro pode estar equipado com algum equipamento que restrinja a radiação medida dentro de uma banda estreita que é absorvida ou emitida pelo analito, ou seja, um monocromador ou filtro, que isola a banda de comprimento de onda desejada para que somente a banda de interesse seja detectada. Eles permitem selecionar o comprimento de onda nas regiões do UV-vis. Monocromadores atuam por feixe de difração, enquanto filtros por absorção ou interferência. 
Para a região do visível, utiliza-se cubetas de vidro ou acrílico, além de quartzo. Os detectores são fototubos (resposta pelo efeito fotoelétrico, é o mais simples), arranjos fotodiodo (permite monitorar diversos comprimentos de onda simultaneamente) e dispositivos de transferência de carga. Os espectrofotômetros podem ser de feixe único, duplo ou multicanal. O feixe duplo compensa variações na potencia da fonte de transmissão. Os multicanais permitem a varredura do espectro completo da amostra, e utiliza arranjos fotodiodo e dispositivos de transferência de carga. Podem estar acoplados a microcomputadores para obtenção do espectro de absorção em gráfico. 
Identificação: requer soluções com [ ] de 10µg/mL da substância; os espectros são menos específicos; deve-se comparar com o espectro da substância de referência; solubiliza-se o analito em solvente adequado e que não absorva no λ de varredura do analito; monografias trazem como proceder quanto ao solvente, espectro de varredura, [ ] da solução e espessura das cubetas para a análise. 
Quantificação: relaciona diretamente a quantidade de luz absorvida e a [ ] da substância pela lei de Beer (A = ε b c), que relaciona A – absorvância (-log T = log10 I0/I), ε – absortividade molar, b- caminho optico, c – concentração molar; considera-seM = 0,01 e b= 1cm, para que não ocorram muitos desvios a partir da lei de Beer. 
INTRODUÇÃO ÀS CROMATOGRAFIAS (CCD E COLUNA)
A cromatografia é uma técnica que permite identificar, separar e determinar os componentes presentes numa mistura complexa. A separação é baseada nas diferenças de velocidade de eluição na fase estacionária. Esta é estacionada em coluna ou outra estrutura sólida; a fase móvel pode ser gás, líquido ou fluido supercrítico. São de dois tipos básicos, coluna e planar. Na CC, a fase estacionaria é mantida em tubo estreito e a fase móvel é forçada a passar por gravidade ou pressão. Na CCD, a fase estacionária está sob placa plana ou papel, e fase estacionária migra por gravidade ou capilaridade. Ambas tem o mesmo tipo de equilíbrio. 
CC: pode ser de três tipos, CG, CL e CS (supercrítica). Pode se dar por partição, adsorção e troca iônica. O solvente pode ser inserido mais de uma vez na coluna, e transporta o soluto pela coluna. A velocidade média de migração do soluto depende da fração de tempo que permanece interagindo com a fase móvel, fração essa que é menor se o soluto é fortemente retido pela fase estacionaria, e maior se a retenção na fase móvel é mais provável. As diferenças nessas velocidades levam a separação dos componentes em bandas. É possível isolar substancias ao se colocar mais fase móvel, que transporte o soluto para além do final da coluna, onde sejam coletadas ou detectadas. Gera-se o cromatograma, que é o gráfico da função da [ ] soluto vs tempo/volume de eluição; é útil para análises quali e quantitativas, pela posição dos picos e área sob os picos, respectivamente. Sendo a coluna suficientemente longa, é possível separar os componentes da mistura. A melhoria da eficiência da cc ocorre com controle das variáveis que diminuem a velocidade de alargamento das bandas e que aumentam a velocidade de separação delas. Essas variáveis incluem distribuição do soluto em cada fase, seu equilíbrio e Keq (dada por atividade do soluto na fase estacionária/ atividade do soluto na fase móvel, atividade podem ser substituídas pela [ ] molar, daí, Kc = Me/Mm); tempo de retenção, que é o tempo entre a injeção da amostra e aparecimento do pico, é dado pela soma dos tempos de retenção nas duas fases; a velocidade de migração linear é dada por V= L/tr, sendo l=comprimento do recheio da coluna; a Velocidade média linear u, equivale a L/tm. O fator de retenção K é utilizado para comparar as velocidades de migração dos solutos nas colunas , se K é maior que 20, os tempos de retenção são muito longos. Fator de seletividade/separação α é a razão entre as constantes de retenção K de dois solutos, o mais retido pelo menos retido, e fornece uma medida de quão bem os solutos serão separados na coluna, pode também ser calculado por trb- tm/tra-tm. A eficiência da coluna reflete-se na grandeza do alargamento da banda que ocorre quando o soluto passa pela coluna. Alguns fatores regem o alargamento da banda: teoria do não equilíbro, que descreve o formato da banda baseado num mecanismo de movimentação aleatória das moléculas na coluna; também se relaciona com os pratos (altura H, contagem N), cuja relação é N= L/N, a eficiência aumenta conforme aumenta N e reduz H, N pode ser calculado experimentalmente pela fórmula N= 16 (tr2/W, W= largura do pico na sua base). Fatores que afetam a eficiência da coluna: vazão da fase móvel, que afeta o contato entre as fases móvel e estacionária, e assim o alargamento das bandas, na CG a altura das colunas é maior, por isso a eficiência é maior devido ao maior numero de pratos. Resolução da coluna: diz quanto duas bandas se distanciam entre si em comparação com sua largura; é melhorada pela otimização de K (fator de retenção), entretanto o fator de seletividade também deve ser melhorado. 
CCD: consiste na separação de substancias pela migração diferencial em superfície plana contendo camada adsorvente, que mantida em posição vertical sob atmosfera saturada de fase móvel. Requer um sistema revelador. A fase estacionária mais utilizada é a sílica, um adsorvente amorfo e poroso; quanto menor a partícula de sílica, maior sua eficiência; pelo mecanismo de adsorção é utilizada para separar compostos lipofílicos (aldeídos, cetonas, AG, fenóis, aa, alcaloides, terpenoides e esteroides). Outros adsorventes são alumina (separa melhor substancias ácidas, retém melhor compostos aromáticos,promove catálise de reações para compostos termolabeis), kieselguhr (separação de açúcares, aa e correlatos), celulose(separação de compostos hidrofílicos), poliamida (separa grupos polares que interagem com seus grupos aminas, entre elas benzodiazepínicos, aa, ácidos carboxílicos, ciclodextrinas, AG, flavonoides) e silicato de Mg (separa açucares, antraquinonas, vitaminas, flavonas, esteroides). Após o procedimento, deve-se aplicar revelador adequado para se visualizar as manhas obtidas, vistas sob luz UV. A identificação se dá pelo cálculo do Rf, razão entre a distância percorrida pela mancha desde sua origem e distancia percorrida pelo solvente.