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[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 72 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) Introdução • A teoria de Lewis explica a ligação na molécula de H2 e na molécula de F2 como o emparelhamento de um par de elétrons; o Porém, as moléculas apresentam energias de dissociação e comprimentos de ligação bem diferentes 436,4 kJ/mol e 74 pm para H2 e 150,0 kJ/mol e 142 pm para F2; • A teoria de Lewis nos fornece uma boa aproximação para os ângulos de ligação nas moléculas, mas não pode ser usada para obter o ângulo real; o Também não pode escrever uma estrutura correta para moléculas onde ocorre ressonância. • A teoria de Lewis também não prevê o comportamento magnético de moléculas. • Além disso, a teoria VSEPR não explica como os átomos compartilham seus elétrons entre suas camadas de valência e nem quais orbitais são responsáveis pela formação das ligações; • Devido à estas falhas, o estudo da ligação química teve que recorrer à mecânica quântica para compreender a formação da ligação química e a geometria molecular segundo o modelo VSEPR; • Linus Pauling, J. C. Slater, Heitler e F . London aplicaram os princípios da mecânica quântica para estabelecer um modelo que mostrasse como os pares de elétrons são compartilhados em uma ligação covalente (teoria da ligação de valência); o A ligação química é uma combinação de orbitais atômicos com energias semelhantes; o O tipo de interação depende de quais orbitais se alinham ao longo do eixo, entre os núcleos, ou fora dos eixos. o À medida que os átomos se aproximam, os orbitais atômicos parcialmente preenchidos ou vazios nos átomos devem interagir para formar orbitais atômicos de valência da molécula; o Estes orbitais devem ser mais estáveis do que os orbitais atômicos individuais pois eles devem conter elétrons emparelhados compartilhados por ambos átomos; § Localização eletrônica; o A energia de interação entre os orbitais atômicos é negativa quando os orbitais atômicos contém um total de 2 elétrons emparelhados (princípio de exclusão). Considere a formação da molécula de H2 • À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se sobrepõem; Átomos estão tão distantes que não interagem, energia zero Átomos muito próximos; Elétron e núcleo se repelem Átomos a uma distância correta para ligação estável En er gi a po te nc ia l ( kJ /m ol ) Distância entre os núcleos (pm) [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 73 • À medida que a sobreposição aumenta, a energia de interação diminui. • A uma determinada distância, a energia potencial mínima é alcançada; o A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). • Na distância de ligação equilibram-se as forças atrativas e repulsivas. • Com a formação das ligações, tem-se um novo orbital, englobando os dois núcleos e acomoda os dois elétrons com spins opostos. • os elétrons podem estar em qualquer posição dentro do espaço delimitado por esse orbital. • Cada um dos átomos na ligação mantêm seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons na sobreposição é compartilhado pelos dois átomos: • Quanto maior a sobreposição, mais forte é a ligação; • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta. Principais conceitos da teoria da ligação de valência 1. Os elétrons de valência em um átomo residem em orbitais atômicos quânticos; 2. Uma ligação química resulta quando estes orbitais atômicos sobrepõem-se e havendo um total de dois elétrons no novo orbital atômico de valência da molécula; 3. A força da ligação depende da eficiência da sobreposição. 4. Os elétrons devem emparelhar seus spins; 5. A geometria da molécula é determinada pelo geometria resultante da sobreposição dos orbitais. Hibridização dos orbitais atômicos A molécula H2S • ângulo de ligação previsto = 90° • ângulo de ligação real = 92° A molécula de metano, CH4 • Cada átomo de C tem dois elétrons desemparelhados • Segundo a teoria de Lewis o carbono pode formar apenas duas ligações no estado fundamental; • A espécie CH2 não existe como molécula estável; • Com exceção do CO todas as espécies de carbono são tetravalentes; Como explicar a formação das quatro ligações no CH4? • Poderíamos tentar promover um elétron do orbital 2s para o 2p; • O carbono agora é capaz de formar quatro ligações; + ! H 1s !" ligação H-S ! H 1s S! ! !"!" 3s 3p !" ligação H-S 4 elétrons de valência 2 elétrons desemparelhados 4 elétrons de valência 4 elétrons desemparelhados [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 74 • Uma das quatro ligações do carbono seria diferente pois resultaria da sobreposição de um orbital 2s do carbono e um orbital 1s do hidrogênio. o As quatro ligações no metano são idênticas; • A geometria não estaria correta pois teríamos um ângulo de 90o entre as ligações ao invés de 109,5o; Orbitais atômicos híbridos • A TLV aplicada a moléculas poliatômicas deve explicar a formação das ligações e também a geometria adotada pelas moléculas; • Em 1931 Linus Pauling propôs que: “Os orbitais atômicos de valência na molécula são diferentes dos orbitais atômicos dos átomos isolados”. • cálculos da mecânica quântica mostram que se "misturarmos" matematicamente combinações específicas de orbitais, obtemos novos orbitais atômicos. • A orientação espacial destes novos orbitais resultam em ligações mais estáveis e são consistentes com as geometrias moleculares observadas. • Este processo de mistura orbital é chamado de hibridação, e os novos orbitais atômicos são chamados orbitais híbridos. o O número de orbitais híbridos obtidos é igual ao número de orbitais atômicos que se misturam. o O tipo de orbitais híbridos obtidos varia de acordo com os tipos de orbitais atômicos que sem misturam. • Pode-se imaginar a hibridização como um processo no qual se mistura orbitais atômicos formando orbitais híbridos, e os elétrons ocupam este orbitais com spins paralelos (regra de Hund) para ligações estáveis. • Na verdade a hibridação é um resultado matematicamente derivado da mecânica quântica que explica as formas moleculares que observamos. Orbitais híbridos sp • Um átomo central com dois grupos de elétrons tem uma forma linear; • o que significa que os orbitais de ligação deve ter uma orientação linear. • A teoria LV explica isso propondo que misturar dois orbitais não equivalentes de um átomo central, um s e um p, originando dois orbitais híbridos equivalentes sp que se encontram separados em 180o; • A forma dos orbitais híbridos é diferente da forma dos orbitais atômicos individuais; • tanto a forma quanto a orientação maximizam a sobreposição com o orbital do outro átomo na ligação. Hibridização sp no BeCl2 Sobreposição dos orbitais híbridos Visão simplificada dos orbitais híbridos [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 75 • O resultado é consistente com a observação experimental de que a molécula BeCl2 é linear. Orbitais híbridos sp2 • Para descrever o arranjo de grupos de elétrons trigonal plano e a geometria das moléculas com base nele, mistura-se de um orbital s e dois orbitais p do átomocentral resultando em três orbitais híbridos que apontam para os vértices de um triângulo equilátero a 120o . • Estes orbitais híbridos são chamados de orbitais híbridos sp2. Hibridização sp2 no BF3 • Teoria LV propõe que o átomo central de B na molécula BF3 é hibridizada sp2. • Cada orbitais sp2 sobrepõe ao orbital 2p de um átomo de F, e as seis elétrons de valência, três a partir de B e um de cada um dos três átomos de F, formam três pares de ligação. Orbitais híbridos sp3 • Voltamos a questão anterior sobre os orbitais do metano. • A teoria LV propõe que um orbital s e três orbitais p átomo central misturam-se e formam quatro orbitais híbridos sp3, que apontam para os vértices de um tetraedro. o O átomo de C no metano é hibridizado sp3. • Os seus quatro elétrons de valência semipreenchem os quatro híbridos sp3, que se sobrepõem aos orbitais 1s semipreenchidos dos quatro átomos de H formando quatro ligações C-H; o Os quatro lóbulos apontam para os vértices de um tetraedro com ângulo de ligação de 109,5o. • Os elétrons compartilhados nos orbitais híbridos gastam maior parte do tempo na região entre os dois núcleos explicando o por que das ligações covalentes com orbitais sp3 serem normalmente fortes; Átomo de Be isolado Átomo de Be hibridizado Átomo de B isolado Átomo de B hibridizado [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 76 Os orbitais híbridos para molécula de amônia e água, NH3 e H2O • O mesmo conjunto de quatro orbitais híbridos sp3 explica a ligação na molécula de NH3 e H2O. • A estrutura de Lewis para a amônia mostra três pares de elétrons compartilhados e um par isolado; • A teoria VSEPR prevê uma geometria piramidal trigonal para a molécula de amônia com ângulos de 107,5o; • A molécula de água tem dois pares de elétrons nas ligações e dois pares isolados; • A geometria prevista pela teoria VSEPR é angular com ângulos de ligação de 104,5o; Orbitais híbridos sp3d Átomo de C isolado Átomo de C hibridizado Átomo de N isolado Átomo de N hibridizado Átomo de O hibridizado Átomo de O isolado elétrons ligantes elétrons ligantes pares isolados [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 77 • As formas de moléculas com arranjos trigonais bipiramidal ou octaédrica dos grupos de elétrons são racionalizados com a teoria LV através de argumentos semelhantes. o O único ponto novo é que tais moléculas possuem átomos centrais do 3o. período ou superior, de modo que os orbitais atômicos d, bem como orbitais s e p, são misturados para formar os orbitais híbridos. • Para a geometria bipiramidal trigonal da molécula PCl5 o modelo da LV propõe que o um orbital 3s, três orbitais 3p e um dos cinco orbitais 3d do átomo de P central se misturam formando cinco orbitais híbridos sp3d, que apontam para o vértices de um bipirâmide trigonal. o Cada orbital híbrido sobrepõe-se com orbitais 3p do Cl e os cinco elétrons de valência do P juntamente com um de cada átomo de Cl formam as cinco ligações P – Cl. • Moléculas com geometria gangorra, em forma de T, e linear têm este arranjo dos grupos de elétrons com um, dois e três pares isolados ocupando um, dois e três orbitais híbridos sp3d do átomo central. Orbitais híbridos sp3d2 • Para acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, combinam- se um orbital s; três orbitais p e dois orbital d originando seis orbitais híbridos sp3d2 que apontam para os vértices de um octaedro regular com ângulo de 90o; • Para racionalizar a geometria do SF6, o modelo LV propõe que o um orbital 3s, três orbitais 3p e dois dos cinco orbitais 3d do átomo de S central se misturem para formar seis orbitais híbridos sp3d2, que apontam para os vértices de um octaedro. • Cada orbital híbrido sobrepõe com um orbital 2p do um átomo de F, e os seis elétrons de valência do S, juntamente com um de cada um dos seis átomos de F, emparelham para formar seis ligações S – F. Átomo de P isolado Átomo de P hibridizado Um dos cinco orbitais sp3d Um orbital 3p do Cl [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 78 • Moléculas piramidais quadráticas e quadrado plano têm pares isolados em um e dois do orbitais híbridos sp3d2 do átomo central. Ligações Duplas e triplas segundo a teoria da ligação de valência • Na hibridização sp2 três orbitais atômicos devem se combinar para gerar três orbitais híbridos; • um orbital atômico s se combina com os orbitais atômicos px e py para originar três orbitais híbridos sp2 que se encontrarão no plano xy; • O orbital atômico pz não hibridizado se encontra perpendicular a esse plano. o Quando este orbital encontra-se semipreenchido, pode sobrepor-se com outro orbital p de um átomo hibridizado sp2 formando uma ligação π. Átomo de S isolado Átomo de S hibridizado Um dos seis orbitais sp3d2 Um orbital 3p do Cl A ligação π se forma pela sobreposição lateral de orbitais p semipreenchidos. As ligações π apresentam duas regiões de sobreposição acima e abaixo do eixo internuclear. A ligação dupla C = C consiste de uma ligação σ formada pela sobreposição frontal de orbitais híbridos sp2 [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 79 • A hibridização sp requer que o átomo central com dois pares de elétrons separados por um ângulo de 180o; • Um orbital s e um orbital pz podem se combinar para originar dois orbitais híbridos sp orientados ao longo do eixo x; • Os orbitais py e px não hibridizados encontram-se perpendiculares a esses orbitais; o Quando estes orbitais encontram-se semipreenchidos, podem sobrepor-se com outros orbitais py e px de um átomo hibridizado sp formando duas ligação π. • Uma ligação sigma (σ) resulta da sobreposição frontal de orbitais cilíndricos (p, sp, sp2, sp3, etc.) ou orbitais esféricos (s); • A região de compartilhamento de elétrons está ao longo e cilindricamente em torno de uma linha imaginária que une os átomos ligados. • As ligações σ são cilindricamente simétricas, e têm rotação livre ao seu redor; o Tanto em orbitais atômicos ou orbitais híbridos; • Todas as ligações simples são ligações σ; • Uma ligação pi (π) resulta de sobreposição lateral de orbitais p não hibridizados em átomos com hibridização sp2 ou sp ou entre orbitais atômicos que encontram-se paralelos um ao outro e perpendicular ao eixo de ligação; • As regiões de compartilhamento de elétrons estão em lados opostos de uma linha imaginária que une os átomos ligados e paralelo a esta linha (acima e abaixo dos eixo da ligação σ); As duas ligações π mutuamente perpendiculares formadas pela sobreposição lateral dos orbitais p. Ligação π Ligação π Molécula H2 Molécula HCl Molécula F2 [IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 80 • A interação entre orbitais paralelos não é tão forte quanto entre orbitais que encontram-se ao longo do eixo internuclear, portanto as ligações σ são mais fortes do que ligações π. • A rotação livre é possível nas ligações sigma (σ) porque os orbitais que formas as ligações encontra-se ao longo do eixo internuclear, a rotação ao redor da ligação não envolve quebra da interação entreos orbitais; • Nas ligações pi (π) os orbitais interagem acima e abaixo do eixo internuclear, deste modo a rotação ao redor do eixo requer a quebra das interações entre os orbitais. Lógica utilizada na determinação da hibridização Fórmulamolecular Estrutura de Lewis Geometria molecular e arranjo dos grupos de elétrons Orbitais híbridos Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
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