Cap. 15 - Eletroquímica

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ELETROQUÍMICA 
DEFINIÇÃO DO FENÔMENO ELETROQUÍMICA 
O fenômeno da eletroquímica pode ser definido de diversas maneiras, dependendo do enfoque 
que se deseja dar ao seu estudo. Entretanto, todas as definições devem levar ao mesmo 
conceito. 
As definições mais usuais da eletroquímica são: 
I. DEFINIÇÃO TERMODINÂMICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a 
transformação da energia elétrica em energia química e vice - versa. 
II. DEFINIÇÃO ELÉTRICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a transferência de 
cargas elétricas em interfaces do tipo eletrodo/solução. 
III. DEFINIÇÃO QUÍMICA: Eletroquímica é a parte da química que estuda o transporte de 
cargas elétricas em soluções e líquidos provenientes da fusão de sólidos de compostos 
iônicos. 
IV. DEFINIÇÃO DE ENGENHARIA: Eletroquímica é a parte da engenharia que estuda as 
reações eletródicas, ou seja, as reações que ocorrem nas interfaces eletrodo / solução. 
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
• A corrente elétrica em uma reação eletroquímica pode fluir de duas maneiras. 
• De maneira direta; 
• De maneira indireta. 
A conversão entre energia química e energia elétrica é realizada em uma célula eletroquímica, 
estas podem ser classificadas em dois tipos: 
• CELULAS GALVÂNICAS OU VOLTÁICAS: São assim chamadas as células 
eletroquímicas em que, a movimentação de cargas é gerada espontaneamente pela 
diferença de potencial NATURAL, existente entre os dois eletrodos da célula. Nessas 
células o sentido de movimentação de cargas é ESPONTÂNEO. 
o Este tipo de célula é o existente nos processos corrosivos e caracteriza-se, 
principalmente por ser um fenômeno espontâneo. 
• CÉLULAS ELETROLÍTICAS: São assim chamadas as células eletroquímicas cuja 
movimentação de cargas na pilha é provocada por uma fonte externa à pilha, como um 
gerador de corrente, um transformador etc. Nesses casos, o sentido de movimentação 
de cargas na pilha é o IMPOSTO pela fonte externa. 
o Esse tipo de célula é utilizado para desenvolver o estudo dos conceitos 
básicos da eletroquímica, no estudo da eletrólise, da eletrodeposição e do 
eletro refino. 
 
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CÉLULAS GALVÂNICAS 
• Reações redox envolvem a transferência de elétrons de uma substância (ou espécie) 
para outra e estas reações apresentam a capacidade de gerar um corrente elétrica; 
• Porém, para usar esta corrente devemos separar o local onde a oxidação está 
acontecendo do local onde a redução está ocorrendo; 
• Em uma célula galvânica as reações de oxidação e redução são mantidas separadas 
fisicamente em meia-células; 
• Os elétrons resultantes das semi-reação de oxidação fluem através de um circuito 
externo (fio) juntamente com o fluxo de íons que ocorre através de uma solução; 
• O transporte de íons entre as duas semi-células ocorre na solução de eletrólito. 
• É necessário um sólido condutor (metal ou grafite) como eletrodo para permitir a 
transferência de elétrons. 
• Anodo 
o O eletrodo onde ocorre a oxidação. 
o O eletrodo onde os elétrons são produzidos. 
o Os ânions migram para o anodo 
o Atribui-se o sinal negativo. 
• Catodo 
o O eletrodo onde ocorre a redução. 
o O eletrodo onde os elétrons são consumidos. 
o Os cátions migram para o catodo. 
o Atribui-se o sinal positivo. 
• Os elétrons não conseguem fluir do anodo para o catodo através da solução, e têm 
que ser transportados por um circuito externo. 
• Os ânions e os cátions da solução movimentam-se através de uma barreira porosa ou 
através de uma ponte salina. 
o Os cátions movimentam-se dentro do 
compartimento catódico para neutralizar o 
excesso de íons carregados 
negativamente; 
o Catodo (Redução): Cu2+ + 2e- → Cu 
o Os ânions movimentam-se dentro do 
compartimento anódico para neutralizar o 
excesso de íons de Zn2+ formados pela 
oxidação; 
o Anodo(oxidação): Zn → Zn2+ + 2e- 
 
• A reação global é dada por: 
Oxidação Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- 
Redução Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 
Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s) 
NOTAÇÃO PADRÃO DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA 
• A descrição reduzida de uma célula voltaica consiste em uma forma simplificada de 
descrever a constituição de uma célula galvânica; 
• O eletrodo onde ocorre a oxidação (anodo) é colocado do lado esquerdo do diagrama; 
• O eletrodo onde ocorre a redução (catodo) é colocado do lado direito do diagrama; 
• A interface entre as duas fases (fronteira) é representado por uma linha vertical (|). 
• A interface entre as duas semicélulas, ponte salina, é representado por duas linhas 
verticais (||) as espécies aquosas (eletrólitos) são colocados em ambos os lados das 
linhas verticais; 
o Quando há mais de uma espécie dissolvida, estas são separadas por vírgula; 
Anodo (oxidação) | eletrólito || eletrólito | catodo (redução) 
• Seja, por exemplo, a pilha cobre-prata representada a seguir: 
Cobre
(catodo)
Zinco
(anodo)ponte salina
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• A barra vertical simples, |, representa as interfaces das interfases; 
o entre o eletrodo metálico (sólido) e a solução de eletrólito (liquido) que o 
circunda. 
§ Se múltiplos eletrólitos ou eletrodos encontram-se na mesma fase, 
usa-se vírgula (,) ao invés da barra (|) 
• A barra vertical dupla, ||, representa a ponte salina que conecta as duas semi-células; 
• Quando fornecidas, as concentrações são colocados entre parênteses ( ). 
• Os eletrodos, catodo e anodo, são especificados em extremidades opostas da 
descrição da célula. 
o Semi-célula de oxidação do lado esquerdo, semi-célula de redução do lado 
direito. 
POTENCIAL DE CÉLULA 
• Toda substância tem o potencial para ganhar ou 
perder elétrons, ou seja, ser reduzida ou oxidada; 
• Pode-se entender o fluxo de corrente elétrica da 
mesma maneira que a água fluindo em um rio. A 
corrente de água é guiada pela diferença de 
energia potencial gravitacional do ponto mais alto 
para o mais baixo; 
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é 
espontâneo. 
• A corrente elétrica também é guiada por uma 
diferença de energia potencial chamada de 
diferença de potencial causada por um campo 
elétrico que resulta da diferença de cargas entre 
os dois eletrodos. 
o Os elétrons fluem do anodo para o catodo 
porque o catodo tem energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo pois 
estes são mais reativos do que os catodos; 
• A diferença de potencial é uma medida da diferença em energia potencial (joules) por 
unidade de carga (coulombs); 
• A unidade SI para a diferença de potencial é o volt (V): 
1 V = 1J/C 
• Quando se fala de fluxo de líquido em um córrego, discutimos a 
quantidade de água que passa em ponto em um dado intervalo 
de tempo. 
• Quando se discute corrente elétrica, discutimos a quantidade de 
carga elétrica que passa em ponto em um dado intervalo de 
tempo 
• O fluxo de corrente elétrica é medido em unidades de ampéres 
(A) que representa o fluxo de um coulomb por segundo: 
1 A = 1 C/s 
• Um ampere representa o fluxo de 6,242 x 1018 elétrons por 
segundo. 
• Um grande valor de diferença de potencial corresponde a uma grande diferença de 
cargas entre os dois eletrodos. 
• A diferença de potencial, uma vez que origina a força que resulta no movimento de 
elétrons, também é conhecida como força eletromotriz (FEM). 
o Ou potencial da célula, Ecel. 
• O potencial da célula depende da relativa facilidadecom que o agente oxidante é 
reduzido no catodo e o agente redutor é oxidado no anodo. 
• O potencial da célula sob condições padrão é chamado de potencial padrão, E°cel. 
• T = 25°C, P = 1 atm para gases, C = 1 mol/L para soluções; 
 
 
Cu(s )
Eletrodo
do anodo
 |Cu
2+
(aq)
Eletólito
do anodo

Anodo 
||
↓
ponte salina
Ag+(aq)
Eletrólito
do catodo

| Ag(s )
Eletrodo
do catodo

Catodo 
Alta 
energia 
potencial
Baixa 
energia 
potencial
anodo
catodo
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POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO 
• Uma semi-reação com uma forte tendência a ocorrer apresenta um 
potencial de célula altamente positivo (anódica) 
• Quando duas semi-células estão conectadas, os elétrons irão fluir de 
modo a ocorrer a semi-reação com maior tendência. 
• A facilidade em que uma substância ganha elétrons é denominado de 
potencial de redução, simbolizado por Ered; 
o Quando a substância encontra-se em estado padrão, o então E 
é denominado de potencial padrão de redução, simbolizado 
por Eored 
• Os potenciais de eletrodos individuais não podem ser estabelecidos 
com precisão. Se pudéssemos fazer tais medidas, as voltagens de 
célula poderiam ser obtidas simplesmente subtraindo um potencial de 
eletrodo do outro. 
• O mesmo resultado pode ser alcançado mediante a escolha arbitrária 
de uma determinada semi-célula a qual se atribui um valor de potencial de eletrodo 
zero. 
o Outras semi-células podem ser comparadas com esta referencia. 
• Selecionou-se como semi-reação padrão a redução do H+ a H2 sob condições padrão, 
a qual se atribui uma diferença de potencial, Eored = 0 V 
• O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) envolve o equilíbrio estabelecido na 
superfície de um metal inerte (Pt) entre íons H3O+ da solução na qual a atividade dos 
íons é unitária e moléculas de H2 gasoso a uma pressão de 1 bar; 
 
• o diagrama para esta semi-célula é: 
Pt | H2(g, 1 bar) | H+ (a = 1) 
• As três linhas verticais indicam a separação de três fases: sólida (Pt), líquida (íons H+) 
e gasosa (H2); 
• Por questões de simplicidade, consideramos que atividade igual a molaridade de modo 
que [H+] = 1 mol/L a uma pressão de 1 atm. 
• É um entendimento internacional de que o potencial padrão de eletrodo, Eo, mede a 
tendência que um processo de redução tem de ocorrer. 
• O potencial padrão da célula Eocel que é a diferença de potencial, ou voltagem, de uma 
célula formada a partir de dois eletrodos padrão. A diferença é sempre tomada da 
seguinte maneira: 
 
 
 
E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo) => 0,34 V = E°red(Cu) – 0 V=> E°red(Cu) = + 0,34 V 
 2H
+(a = 1) + 2e − Pt   H2(g,1 bar )
 
Ecel
o = Eo(direita)
catodo
− Eo(esquerda)
Anodo
catodo catodo anodoanodo
2H1+(aq) + Cu(s)H2(g) + Cu2+(aq)
Cu(s)Cu2+(aq) + 2e-
2H1+(aq) + 2e-H2(g)
reação global
semi-reação anódica:
semireação catódica
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E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo) => 0,76 V = 0 V - E°red(Zn) => E°red(Zn) = - 0,76 V 
• O potencial para o eletrodo Zn/Zn2+ é negativo significando que a energia potencial 
deste eletrodo é maior do que a energia potencial do eletrodo de hidrogênio; 
o Quanto mais negativo o potencial do eletrodo, maior a sua energia potencial e 
maior a sua tendência a sofrer oxidação; 
2 Zn2+(aq) + 4e- → 2 Zn(s), E°red = -0,76 V. 
o O E°red = -0,76 V, a redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea. 
• O potencial para o eletrodo Cu/Cu2+ é mais positivo significando que este tem menor 
energia potencial do que o catodo (EPH). Com isto, os elétrons não irão fluir 
espontaneamente do anodo para o catodo; 
• O eletrodo Cu/Cu2+ não deve funcionar como um anodo e sim como um catodo de 
modo que o potencial será positivo: 
• Por convenção, os potenciais padrão de eletrodo são escritos na forma de semi-
reações de redução 
• Em uma célula voltaica (espontânea) o valor de E°red (catodo), é mais positivo do que o 
E°red(anodo). 
o Eocatodo > Eoanodo; 
• A fem de uma célula pode ser calculada a partir de potenciais padrão de redução: 
 
• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red (catodo, anodo), maior será o E°cel. 
• Os dados eletroquímicos obtidos para praticamente todas as substâncias foram 
convenientemente colocados em uma tabela de potenciais padrão de redução. 
 
• Em resumo, tem-se: 
1. O potencial do eletrodo padrão de hidrogênio é exatamente zero; 
2. O eletrodo em qualquer semi-célula com maior tendência a sofrer redução está 
carregado positivamente com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio e portanto 
tem um potencial padrão positivo; 
3. O eletrodo em qualquer semi-célula com maior tendência a sofrer oxidação está 
carregado negativamente com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio e portanto 
tem um potencial padrão negativo; 
4. A oxidação ocorre espontaneamente no anodo, eletrodo com potencial padrão 
menos positivo (ou negativo); 
5. O potencial padrão de qualquer célula eletroquímica (Eocel) é dado pela diferença 
entre o potencial do catodo e do anodo; 
6. O potencial da célula é positivo para uma reação espontânea e negativo para uma 
reação não espontânea; 
 
H2(g) + Zn2+(aq)2H1+(aq) + Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-Zn(s)
H2(g)2H1+(aq) + 2e-
reação global
semi-reação anódica:
semi-reação catódica:
Ecelo = Eredo (catodo) − Eredo (anodo)
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• A tabela abaixo lista os potenciais padrão de redução em ordem decrescente de 
potencial de eletrodo; 
SEMI-REAÇÃO Eocel 
 
• As semi-reações no topo da lista, com potencial padrão altamente positivos, atraem 
elétrons e portanto tem uma forte tendência de ocorrer no sentido direto; 
o Estas substâncias tem uma forte tendência a se reduzir e são excelentes 
agentes oxidantes; 
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• Por outro lado, as semi-reações próximas à base da lista, com potenciais negativos, 
repelem os elétrons e tem uma forte tendência de ocorrer no sentido inverso; 
o Estas substâncias tem uma forte tendência a se oxidar e são excelentes 
agentes redutores; 
• A posição relativa de duas semi-reações na tabela pode ser usada para prever a 
espontaneidade da reação redox global; 
 
USANDO OS POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO 
• Quando invertemos uma reação redox, invertemos o sinal do potencial; 
• Seja a reação redox: 
 Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eo = -0,76 V 
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo = +0,34 V 
 Zn(s) Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Eocel = +1,10 V 
• Não multiplicamos os valores E°, mesmo que seja necessário multiplicar as semi-
reações para balancear a equação. 
o Potenciais padrão de semi-reações E° são propriedades intensivas. 
 Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e- Eo = -0,34 V 
 Ag+(aq) + e- → Ag(s) x2 Eo = +0,80 V 
2Ag+(aq) + Cu(s) → Cu2+(aq) + 2Ag(s) Eocel = +0,46 V 
 
POTENCIAL DE CÉLULA, ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILIBRIO 
Relação entre ΔGo e Eocel 
• Para reações espontâneas: 
o ΔGo < 0 
o Eocel > 0 
o Kc > 1 
• Para reações não espontâneas 
o ΔGo > 0 
o Eocel < 0 
o Kc < 1 
• Por definição, a diferença de energia potencial representa a máxima quantidade de 
trabalho que pode ser realizado pelo sistema sob as vizinhanças;Wmax = -qEocel 
• Pode-se quantificar a carga (q) que flui em uma reação eletroquímica usando a 
constante de Faraday que representa a carga, em coulombs, de 1 mol de elétrons (1F 
= 96485 C/mol) onde a carga total será dada por q = nF, sendo n o número de mols de 
elétrons; 
• Substituindo q = nF na equação acima tem-se: 
Wmax = -nFEocel 
• Sabendo que ΔG é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil que pode ser 
obtida de uma reação, pode se relacionar com a energia livre de Gibbs de um sistema, 
ΔG com o Eocel através da expressão: 
ΔGo = -nFEocel 
• onde, ΔG é a variação da energia livre padrão para uma reação eletroquímica e 
representa o máximo trabalho elétrico que pode ser realizado, n é a quantidade de 
matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e Eocel é o potencial 
padrão da célula. 
• Para uma reação espontânea ΔGo < 0, isto só ocorre se Eo > 0; 
o uma vez que n e F são valores positivos; 
• Se o wmax < 0, então o trabalho é realizado pelo sistema e o potencial é positivo. 
• A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para um processo redox. 
• Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com 
que a reação ocorra. 
o Para a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a Ecel. 
• Trabalho elétrico tem como unidades Watts: 1 W = 1 J/s ou C.V/s 
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Relação entre Eocel e KC 
• Pode-se derivar uma relação entre o potencial padrão da célula e a constante de 
equilíbrio, KC, a partir da relação entre ΔGo e K. 
ΔG = ΔGo + RT ln(K) 
• De acordo com a termodinâmica, um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0 de 
modo que 
ΔGo = -RT ln(K) 
• Substituindo ΔGo por –nFEocel tem-se: 
–nFEocel = - RT ln(K) 
Ecel
o = RT
nF
ln(K) 
• Se T = 25 oC e sabendo que ln(K) = 2,303log(K) tem-se: 
Ecel
o = 0,0592V
n
log(K) 
• A constante de equilíbrio será dada por: 
K =10
nEcelo
0,0592V
!
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO: EQUAÇÃO DE NERNST 
• Aprendemos como calcular o Eocel em condições padrão. Quando [Cu2+] = 1,0 M e 
[Zn2+] = 1,0 M, o potencial da célula será dado por: 
Zn(s) + Cu2+(aq, 1,0 M) → Zn2+(aq, 1,0 M) + Cu(s) Eocel = 1,10 V 
• No entanto, se Cu2+] > 1,0 M e [Zn2+] < 1,0 M, o valor de Ecel será diferente do potencial 
da célula em condições padrão. 
Zn(s) + Cu2+(aq, 2,0 M) → Zn2+(aq, 0,010 M) + Cu(s) Ecel = ? 
• Como a concentração dos reagentes é maior do que a concentração dos produtos, 
pode-se usar o princípio de Le Châtelier para prever a tendência da reação em 
prosseguir no sentido direto resultando em um potencial de célula maior do que 1,10 
V. 
• É possível derivar uma expressão que relacione Eocel (em condições não padrão) e 
Eocel (em condições padrão) considerando a relação existente entre a energia livre (ΔG) 
e a energia livre padrão (ΔGo): 
 
• onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K), T é a temperatura em kelvins e Q é o 
quociente reacional em condições não padrão. 
• Sabendo-se da relação entre ΔGo e Eocel podemos substituir uma equação na outra: 
ΔG = ΔGo +RT lnQ 
• mas ΔGo = - nFE 
-nFEcel = -nFEocel + RTlnQ 
• dividindo os dois lados por –nF 
• Ecel = Ecel
o − RT
nF
lnQ sabendo que Q = [Ox ]
[R]
 
ΔG = ΔGo +RT lnQ
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Ecel = Ecel
o − RT
nF
ln [Ox ]
[R]
 
• ln Q = 2,303 logQ e sabendo que para 25 oC RT
nF
lnQ = 0,0592V
n
logQ Chega-se à 
Equação de Nernst: 
Ecel = Ecel
o − 0,0592V
n
log [Ox ]
[R]
 
• onde n é quantidade de matéria de elétrons envolvidos na reação. 
• Quando uma reação redox dentro de uma célula voltaica ocorre sob condições em que 
Q = 1 então Ecel = Eocel. 
• Quando uma reação redox em uma célula voltaica ocorre sob condições em que Q < 1. 
Tem-se uma maior concentração de reagentes e menor concentração de produtos que 
levam a reação a ocorrer no sentido direto de modo que Ecel > Eocel. 
• Quando uma reação redox em uma célula voltaica ocorre sob condições em que Q > 1. 
Tem-se uma maior concentração de produtos e menor concentração de reagentes que 
levam a reação a ocorrer no sentido inverso de modo que Ecel < Eocel. 
• Quando uma reação redox atinge o equilíbrio, Q = K e a reação não tem tend6encia a 
ocorrer nenhuma das direções e Ecel = 0. 
o Isto explica por que as pilhas não duram pra sempre. 
Aplicações da equação de Nernst: Pilhas de concentração 
• Podemos aplicar a equação de Nernst para 
produzir uma célula que tem uma fem baseada 
apenas na diferença de concentração (pilhas 
de concentração). 
• É possível ter reações espontâneas quando as 
reações de oxidação e redução são as mesmas, 
contanto que as concentrações do eletrólito 
sejam diferentes 
• A diferença de energia é devido a diferença 
entrópica (desordem) entre as duas soluções. A 
mais concentrada tem menor entropia do que a 
menos concentrada 
• Elétrons fluíram de um eletrodo na solução 
menos concentrada para o eletrodo na solução 
mais concentrada 
• A oxidação do eletrodo na solução menos concentrada aumentará a concentração de 
íons na solução; 
o a solução menos concentrada será o anodo 
• A redução dos íons na solução mais concentrada reduzirá a concentração de íons na 
solução; 
o a solução mais concentrada será o catodo; 
Ex: Qual o valor de Ecel para a célula voltaica descrita abaixo? 
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s) 
De acordo com a tabela de potenciais, para a célula em condições padrão Eocel é dado 
por: 
 Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e- Eo = -0,77 V 
Ag+(aq) + e- → Ag(s) Eo = 0,80 V 
Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag(s) Eocel = 0,80 V –(-0,77 V) = 
1,57 V 
O potencial para célula nas condições acima será dado pela a equação de Nernst: 
Ecel = Ecel
o − 0,0592V
n
log [Fe
3+ ]
[Fe2+ ][Ag+ ]
= 1,57V − 0,0592V log 0,20M
0,10Mx0,10M
Ecel = 1,49V
 
ponte salina
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BATERIAIS 
• Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou 
mais células voltaicas. 
Pilha seca 
• Baterias comuns, como as que usamos em c6ameras fotográficas 
são chamadas de pilhas secas pois estas tem uma quantidade 
muito pequena de água líquida. 
• As pilhas secas mais comuns são as usam uma carcaça de zinco 
como anodo e carbono com catodo imerso em uma pasta de 
MnO2 contendo NH4Cl. 
Oxidação (anodo): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- 
Redução (catodo): 2 MnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 NH3(g) + H2O(l) 
• Estas duas semi-reações produzem uma voltagem de cerca de 1,5 V; 
• As pilhas alcalinas diferem ligeiramente pois a reação ocorre em meio básico (alcalino): 
Oxidação (anodo): Zn(s) + 2 OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e- 
Redução (catodo): 2 MnO2(s) + 2 H2O(l) + 2 e- → MnO(OH)(s) + 2OH-(aq) 
Bateria de chumbo-ácido 
• A bateria que equipa a maioria dos automóveis são bateria de chumbo-ácido. Estas 
baterias consistem de seis células eletroquímicas ligadas em série, cada uma 
produzindo uma voltagem de 2,02 V totalizando 12,12 V. 
• Cada célula tem um anodo de chumbo poroso onde ocorre a oxidação e um catodo de 
PbO2 onde ocorre a redução. 
Oxidação (anodo): Pb(s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- 
Redução (catodo): PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) 
• Tanto ao catodo quanto o anodo estão imersos em ácido sulfúrico. 
• À medida que a corrente flui da bateria, forma-sePbSO4(s) na superfície do catodo. 
• Se a bateria fica sem recarregar por muito tempo, forma-se uma grande quantidade de 
PbSO4(s) sobre o eletrodo e a bateria morre. 
• A recarga da bateria força a reação a ocorrer no sentido contrário convertendo 
PbSO4(s) a Pb(s) e PbO2(s). 
Bateria de níquel-hidreto metálico (Ni-MH) 
• A bateria Ni-MH tem no anodo átomos de hidrogênio mantidos em uma liga metálica 
que são oxidados. O catodo é composto de NiO(OH)(s) o eletrólito é normalmente 
KOH(aq). 
• Oxidação (anodo): M-H(s) + OH-(aq) → M(s) + H2O(l) + e- 
• Redução (catodo): NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH)2(s) + OH-(aq) 
• As baterias de Ni-MH apresentam uma densidade de energia maior do que as similares 
Ni-Cd além de serem menos tóxicas e ecologicamente correta. 
Células combustível 
• A células combustível serão os substitutos 
naturais da maioria das fontes de energia. 
• As células combustível são como baterias, mas 
os reagentes devem ser constantemente 
reabastecidos. As baterias normais perdem a 
sua capacidade de gerar tensão com utilização 
porque os reagentes se esgotam à medida que 
a corrente elétrica flui da bateria. Numa célula 
combustível, os reagentes (combustível) fluem 
constantemente através da bateria, gerando 
corrente elétrica à medida que sofrem uma 
reação redox. 
terminal(+)
terminal(-)
barra de grafite 
(catodo)
mistura de pasta 
de MnO2 e NH4Cl
carcaça de Zn
(anodo)
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• A célula combustível mais comum é a célula de hidrogênio-oxigênio. Nesta célula, o 
hidrogênio gasoso flui através do ânodo (a tela revestida com um catalisador de 
platina), e sofre oxidação. 
• As reações em células a combustível têm velocidades muito mais baixas do que 
aquelas em outras baterias, por isso exigem o uso de um eletrocatalisador para 
diminuir a energia de ativação. 
• Os eletrodos compósitos de células tipo PEM (catodo e anodo) são constituídas por 
uma tela contendo nanopartículas de um catalisador de Pt depositado em grafite. Estes 
são sanduichados em uma membrana de eletrólito sólido polimérico composto de 
perfluoroetileno (-[F2C-CF2]n-) com grupos sulfônicos terminais (RSO3-) que 
desempenham um papel fundamental no transporte prótons do ânodo para o cátodo. 
• Duas moléculas de H2 adsorvem sobre o catalisador e são divididas e oxidado. Cada 
molécula H2, dois e- viajam através do circuito externo para o cátodo, enquanto que 
dois H+ tornam-se hidratados e migram através do eletrólito na forma de H3O+. 
Oxidação (anodo): 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e- 
• No cátodo, uma molécula de O2 adsorve sobre o catalisador, o que proporciona um e- 
para formar O2-. Um H3O+ doa o H+ ao O2-, formando HO2 (HO-O). A ligação O – O se 
tensiona e se quebra gerando outro H3O+ fornecendo o H+ e o catalisador fornece um 
outro e-: Forma-se a primeira molécula de H2O. De modo semelhante, um terceiro H+ e 
e se liga ao átomo de O formando OH e um quarto H+ e e- são transferidas para formar 
a segunda molécula de H2O. As duas moléculas de água dessorvem e são liberadas 
pela a célula. 
Redução (catodo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq) 
• A reação global é dada por: 
• Oxidação (anodo): 2H2(g) + 4OH
-
(aq) → 4H2O(l) + 4e- Eo = -0,828 V 
Redução (catodo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq) Eo = +0,401 V 
 2 H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) Eocel= +1,229 V 
• Observe que o único produto da reação é água. 
• Nos voos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 foi a fonte primária de 
eletricidade: 
 
CORROSÃO 
• Até agora, você pode estar pensando que os processos eletroquímicos espontâneos 
são sempre benéficos, mas considere o problema da corrosão, o processo redox 
natural de que oxida metais ao seus óxidos e sulfetos. 
o Em termos químicos, a corrosão é o inverso do isolamento de um metal a partir 
do seu óxido ou sulfureto mineral. 
o Em termos eletroquímicos o processo compartilha muitas semelhanças com o 
funcionamento de uma célula voltaica. 
• A forma mais comum e economicamente destrutiva de corrosão é a oxidação do ferro. 
Cerca de 25% do aço produzido é feito apenas para substituir o aço já em uso que foi 
corroído. 
• Ao contrário do a equação simplificada apresentada anteriormente, a ferrugem não é 
um produto direto da reação entre o ferro e o oxigênio, mas surge através de um 
processo eletroquímico complexo. 
• Vamos olhar para os fatos da corrosão do ferro e, em seguida, usar os recursos de 
uma célula voltaica para explicá-los. 
1) Ferro não enferruja no ar seco: a umidade deve estar presente. 
2) Ferro não oxida em água livre de oxigênio: oxigênio deve estar presente. 
3) A perda de ferro e o depósito de ferrugem, muitas vezes ocorrem em locais 
diferentes no mesmo objeto. 
4) O ferro enferruja mais rapidamente em pH baixo (alta [H+]). 
5) Ferro enferruja mais rapidamente em contato com soluções iônicas. 
6) O ferro enferruja mais rapidamente em contato com um metal menos ativo (como 
Cu) e mais lentamente em contato com um metal mais ativo (como Zn). 
• Regiões em contato com a água são normalmente os locais de perda de ferro (fato 1). 
Estes sítios são chamados de regiões anódicas ocorrendo a seguinte semi-reação: 
Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e- 
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• Uma vez que os átomos de ferro perde elétrons, o dano ao objeto foi feito, e se forma 
um pequeno buraco onde o ferro foi perdido. 
• Os elétrons liberados se movem através do circuito externo, o próprio pedaço de ferro, 
até alcançarem uma região com concentração relativamente elevada de O2 (fato 2), na 
superfície em torno de uma gota de água, por exemplo. Nesta região catódica, os 
elétrons liberados a partir dos átomos de ferro reduzem as moléculas de O2: 
• O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) 
• Observe que este processo está completo havendo a perda de ferro mas sem a 
formação da ferrugem: 
2Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) → 2Fe2+(aq) + 2H2O(l) 
• Ferrugem se forma através de outra reação redox em que os reagentes entram 
diretamente em contato. Os íons Fe2+ formados originalmente na região anódica se 
dispersam através da água circundante e reagem com O2, geralmente a uma certa 
distância do buraco (fato 3). A reação global para esta etapa é: 
2Fe2+(aq) + ½ O2(g) + (2+n)H2O(l) → Fe2O3.nH2O(s) + 4H+(aq) 
• O coeficiente n é inexato pois o Fe2O3.nH2O é uma forma do óxido de ferro(III) com um 
número variável de moléculas de água de hidratação. 
• Somando as duas reações, tem-se a reação global para a formação da ferrugem: 
2Fe2+(aq) + 3/2 O2(g) + nH2O(l) + 4H+(aq) → Fe2O3.nH2O(s) + 4H+(aq) 
• Nesta reação, o H+ atua como catalisador e é restaurado no final do processo 
acelerando a formação. isto é, o H+ é consumido em uma etapa da reação global e 
criado em outra etapa. Por isso a ferrugem se forma mais rápida em pH baixo (alta 
[H+]) (fato 4). 
• Soluções iônicas aceleram a formação da ferrugem pois aumentam a condutividade do 
meio aquoso próximo da regiões catódica e anódica (fato 5). 
o O efeito de íons é especialmente evidente 
em estruturas metálicas expostas à 
maresia. 
• Como foi dito anteriormente, os componentes do 
processo de corrosão se assemelham, em muitos 
aspectos, aos de uma célula voltaica: 
1) Regiões anódicas e catódicas são 
separados uma da outra. 
2) As regiões são conectados por um circuito 
externo através do qual os elétrons 
3) viajam. 
4) Na região anódica, o ferro se comporta 
como um eletrodo ativo, enquanto que no 
5) região catódica, ele é inativo. 
6) A umidade em torno dos buracos funciona como uma ponte salina,transportando os íons de modo a manter a solução neutra. 
• Uma abordagem comum para impedir ou limitar a corrosão é o de eliminar contato com 
os elementos corrosivos. 
o A lavagem do sal remove a solução iônica de objetos expostos à água do mar. 
o Objetos de ferro são frequentemente revestidos para impedir a entrada de O2 e 
umidade. Dentre estes revestimentos estão as tintas e revestimentos mais 
permanentes que incluem a deposição de metais como o cromo e zinco. 
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco. 
 
 
O zinco (anodo), ferro (catodo) e a gota de 
água (eletrólito) constituem uma minúscula 
célula galvânica. Ar
Gota de água
O oxigênio é reduzido no catodo e o zinco é oxidado no anodo, 
protegendo o ferro da oxidação
Ruptura da camada 
de zinco
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• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é mais reativo atuando como anodo e Fe é o 
catodo (fato 6): 
o Anodo: Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V 
o Catodo: Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V 
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais 
facilmente oxidável do que o Fe. 
• Proteção catódica: Ao invés de se revestir toda a 
superfície do metal com um segundo metal, o segundo 
metal é colocado em contato elétrico com o primeiro metal. 
• O tubo é transformado no catodo e o metal ativo é usado 
como o anodo. 
• Frequentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício: 
o Anodo: Mg2+(aq) +2e- → Mg(s), E°red = -2,37 V 
o Catodo: Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V 
 
CÉLULAS ELETROLÍTICAS E ELETRÓLISE 
• Em uma célula voltaica, usa-se uma reação 
redox espontânea para produzir corrente 
elétrica; 
• Em uma célula eletrolítica, utiliza corrente 
elétrica para superar a barreira energética e 
causar uma reação não-espontânea em um 
processo chamado de eletrolise. 
• A voltagem necessária para causar a 
eletrolise depende das semi-reações 
específicas. Se uma fonte produzindo uma 
voltagem superior à Eocel de uma célula 
voltaica, os elétrons serão forçados a fluir no 
sentido oposto causando a redução do agente redutor e a oxidação do agente 
oxidante. 
• Em uma célula eletrolítica, o anodo torna-se o catodo e o catodo torna-se o anodo. 
• O terminal (+) da bateria, que é a fonte de elétrons, é conectado ao anodo para que 
este puxe elétrons do anodo; 
• O anodo tem sinal positivo; 
• O terminal (-) da bateria é conectado ao catodo empurrando 
os elétrons em sua direção. 
• O catodo tem sinal negativo; 
• Os cátions são atraídos para o catodo, os ânions são 
atraídos para o anodo 
• Os cátions recebem elétrons do catodo e são reduzidos 
enquanto os ânions liberam elétrons para o anodo e são 
oxidados. 
• Assim como as células voltaicas, os elétrons são 
forçados a fluir do anodo para o catodo. 
• As células eletrolíticas podem ser usadas para separar 
elementos de seus compostos 
o gerar H2 a partir da água para células a combustível 
• recuperar metais dos seus minérios 
• Para a eletrolise de compostos puros 
o Estes devem se encontrar no estado líquido 
(fundidos) 
o Normalmente utiliza-se eletrodos de grafite (eletrodos inertes) 
o Os cátions são reduzidos no catodo na forma de metal elementar 
o Os ânions são oxidados no anodo na forma de não metal elementar 
 
A bateria puxa elétrons 
do anodo e os empurra 
para o catodo
eletrodos 
inertes
catodoanodo bateria
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ASPECTOS QUANTITATIVOS DOS PROCESSOS ELETROLÍTICOS 
• Assim como nas reações químicas em uma reação eletroquímica os elétrons os 
elétrons agem como produtos e guardam uma relação entre os outros reagentes e os 
produtos da reação; 
• Enquanto que para os reagentes e produtos medimos as quantidades de massa, para 
os elétrons medimos a quantidade de carga. 
• É possível medir o número de mols de elétrons que fluíram em uma dada eletrólise 
medindo a carga total que fluiu através da célula, que por outro lado depende da 
magnitude da magnitude da corrente e do tempo que essa corrente circulou. 
• 1A = 1 C/s logo 1C = 1A x s que é igual à carga portanto: 
• A relação entre a carga e o número de mols de elétrons é dado pela lei de Faraday diz 
que, se um mol de elétrons flui através de uma interface, um mol da espécie envolvida 
deverá se oxidar ou se reduzir. 
• Ou seja: A quantidade de transformação química que ocorre durante uma eletrolise é 
diretamente proporcional à quantidade de carga elétrica que passa pela célula 
eletrolítica. 
• Observou-se que 1 mol de elétrons tem uma carga de 9,65x104 C, correspondendo a 1 
Faraday: 
F = 96485C
mol e- ou seja: q = i x t = nF
 
• onde q é a carga em coulombs, C; i é a corrente que circula na célula em amperes, A, 
ou C/s; t é o tempo em segundos, s; n é o numero de elétrons transferidos no processo 
e F é a constante de Faraday, 96485 C/mol. 
• Calcule a massa de Au que pode ser depositada em 25 min usando 5,5 A para a semi-
reação: 
Au3+(aq) + 3 e− → Au(s) 
3 mol e− : 1 mol Au, corrente = 5,5 A, tempo = 25 min; massa Au = ?g 
A estratégia é: 
 
 
ELETRODEPOSIÇÃO 
• Na eletrodeposição o objeto é o catodo. 
• Cátions são reduzidos no catodo e a depositam-se na 
superfície da peça 
• Uma placa de metal constitui o anodo (eletrodo ativo). 
• O anodo se oxida e repõe os cátions metálicos na solução. 
• A eletrodeposição pode ser: 
• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da 
eletrólise, fornecem íons para a reação. 
• Eletrodos passivos: os eletrodos não fazem parte da 
reação eletrolítica. 
t(s), amp carga (C) mol e− mol Au g Au
Eletrodo 
de prata
objeto a 
ser 
depositado