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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL CECÍLIA DE CASTRO BOLINA INIBIDORES DE CORROSÃO: Avaliação do desempenho frente a corrosão do aço induzida por carbonatação e cloretos Goiânia 2008 Livros Grátis http://www.livrosgratis.com.br Milhares de livros grátis para download. ii CECÍLIA DE CASTRO BOLINA INIBIDORES DE CORROSÃO: Avaliação do desempenho frente a corrosão do aço induzida por carbonatação e cloretos Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Área de concentração: Materiais de Construção Civil. Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Cascudo. Goiânia 2008 iii CECÍLIA DE CASTRO BOLINA INIBIDORES DE CORROSÃO: Avaliação do desempenho frente a corrosão do aço induzida por carbonatação e cloretos Dissertação defendida no Curso de Mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás, para a obtenção do grau de Mestre aprovada em ___________ de ___________ de ___________, pela Banca Examinadora constituída pelos seguintes professores: __________________________________________ Prof. Dr. Oswaldo Cascudo - UFG (ORIENTADOR) __________________________________________ Prof.a Dra. Helena Carasek Cascudo - UFG (EXAMINADORA INTERNA) __________________________________________ Prof.a Dra. Isolda Costa –IPEN/ USP (EXAMINADORA EXTERNA) iv Aos meus pais, mentores espirituais, orientador e meu esposo, pelo incentivo, carinho, dedicação, paciência, esforços despreeendidos nesses anos de estudo e exemplo. v AGRADECIMENTOS É extremamente difícil expressar em poucas palavras o agradecimento sincero a todos que estiveram direta ou indiretamente ligados à elaboração da presente pesquisa. Contudo, não poderia deixar de agradecer, sobretudo os que tiveram mais diretamente envolvidos com a realização do meu sonho: Ao Prof. Dr. Oswaldo Cascudo, pela orientação durante o desenvolvimento das análises, contribuições, sugestões, correções, paciência, apreço e amizade. Aos funcionários do Centro Tecnológico de Engenharia Civil de FURNAS Centrais Elétricas S.A., meus sinceros agradecimentos a Enga. Profa. Dra. Nicole Hasparyk, M.Sc. Moacir A. Souza de Andrade, M.Sc. Maria de Jesus Gomides, Eng. Danilo Gonçalves Batista, Roberta Martins Saraiva, Zitto, Álvaro, Joilson e Heloísa que contribuíram com dedicação, seriedade e competência durante a realização deste estudo. Ao CNPq pelo indispensável apoio financeiro à realização desta pesquisa. A ANEEL, por meio de Furnas e a todos do corpo técnico dos laboratórios de Furnas pelo esforço e auxílio na realização dos ensaios. Aos Professores do Curso de Graduação em Engenharia Agrícola (UEG) e Pós-Graduação em Engenharia Civil (CMEC - UFG), pela contribuição em minha formação científica. Em especial, a Profa. Helena Carasek pela atenção e disponibilidades constantes. Aos Engenheiros de Furnas e Professores de Estatística, M.Sc. Ricardo Ferreira e M.Sc. Alexandre de Castro pela paciência, valiosos ensinamentos e contribuições ao longo desta pesquisa. A Profa. Dra. Isolda Costa e M.Sc. Marina Martins Mennucci pelo auxílio na configuração da célula de corrosão. A M.Sc. Andrielli Morais de Oliveira pelo treinamento com o potenciostato. A SIKA S.A, GRACE, VETEC, TANAC e UFG, pela doação de material e literatura técnica. Aos Colegas de Curso de Pós-Graduação do CMEC e GECON pela amizade e apoio. Ao Tancredo, Mário e Prof. Orlando do CMEC, pelo apoio, receptividade e paciência. Aos Mentores Dr. Adolfo Bezerra de Menezes, Zeferina e amigos do G.E.R. Aos Meus Pais (Laudelino e Maria Dos Reis), pela oportunidade da vida e continuidade familiar. Ao meu esposo, Fabiano Lino do Amaral, pela compreensão e carinho nos momentos mais difíceis e revisão ortográfica durante o Mestrado. Aos meus sogros, José Sinésio e Lindalva, que não mediram esforços para tornar real o meu sonho. A Deus, pois sem sua presença nada seria possível. A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho, meus sinceros agradecimentos. vi “Todos os esforços, dores e dificuldades que todos nós passamos para realizar as tarefas que nos competem, produzem em nós mechas de luz, que pouco a pouco vão iluminando nosso ser”. Mãe Zeferina (2000). “A recompensa do trabalho é a alegria de realizá-lo. Quando termino um trabalho, estou pago”. Câmara Cascudo. vii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... x LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... xiv RESUMO............................................................................................................................. xvii ABSTRACT........................................................................................................................ xviii 1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................. 1 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS................................................................................... 1 1.2 APRESENTAÇÃO DA PESQUISA .......................................................................... 1 1.3 JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA ........................................................ 2 1.4 OBJETIVOS............................................................................................................. 3 1.5 HISTÓRICO DAS PESQUISAS LIGADAS AOS INIBIDORES DE CORROSÃO .... 3 1.5.1 PESQUISAS NO EXTERIOR............................................................................... 3 1.5.2 PESQUISAS NO BRASIL .................................................................................... 5 1.6 ESTRUTURA DO TRABALHO ................................................................................ 5 2 CORROSÃO DAS ARMADURAS EM CONCRETO........................................................ 6 2.1 GENERALIDADES .................................................................................................. 6 2.2 PRINCÍPIOS ELETROQUÍMICOS........................................................................... 6 2.3 PRINCIPAIS MECANISMOS DA DESPASSIVAÇÃO DAS ARMADURAS ........... 14 2.3.1 Carbonatação..................................................................................................... 14 2.3.2 Cloretos.............................................................................................................. 17 a. Mecanismo de penetração de íons cloretos ...................................................... 19 b. Limite crítico de cloretos .................................................................................... 20 c. Ataques conjuntos: Cloreto X Carbonatação......................................................... 23 2.4 MECANISMO DE PREVENÇÃOE PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO............. 23 3 INIBIDORES DE CORROSÃO ....................................................................................... 26 3.1 DEFINIÇÕES E CONSIDERAÇÕES INICIAIS ...................................................... 26 3.2 CLASSIFICAÇÃO DOS INIBIDORES.................................................................... 26 3.3 CONSTITUIÇÃO QUÍMICA ................................................................................... 27 3.3.1 Inibidores orgânicos........................................................................................... 28 a. Inibidores orgânicos sintéticos ........................................................................... 28 b. Inibidores orgânicos naturais ............................................................................. 29 3.3.2 Inorgânicos......................................................................................................... 33 3.4 MECANISMO DE AÇÃO DOS INIBIDORES DE CORROSÃO ............................. 33 3.4.1 Inibidores anódicos ............................................................................................ 34 b. Nitrito de cálcio ........................................................................................................ 37 3.4.2 Inibidores catódicos ........................................................................................... 39 3.4.3 Inibidores mistos ................................................................................................ 40 a. Aminas ............................................................................................................... 41 b. Taninos .............................................................................................................. 41 3.5 TEOR CRÍTICO ..................................................................................................... 43 3.5.1 Inibidores seguros.............................................................................................. 43 3.5.2 Inibidores perigosos........................................................................................... 43 3.6 COMPORTAMENTO ............................................................................................. 44 3.6.1 Inibidores oxidantes ........................................................................................... 45 3.6.2 Inibidores não oxidantes .................................................................................... 45 3.7 OUTRAS FORMAS DE INIBIÇÃO......................................................................... 45 3.7.1 Proteção temporária........................................................................................... 45 3.7.2 Revestimentos protetores .................................................................................. 46 3.8 MÉTODOS DE APLICAÇÃO NO CONCRETO ..................................................... 48 3.8.1 Por incorporação à Massa do Concreto Fresco................................................. 48 3.8.2 Por Impregnação da Superfície do Concreto..................................................... 51 3.9 EFICIÊNCIA DOS INIBIDORES ............................................................................ 53 3.10 Influência dos inibidores nas propriedades do concreto........................................ 54 viii 3.10.1 Nitrito de cálcio................................................................................................... 54 a) Resistência à compressão................................................................................. 54 b) Tempos de início e final de pega ....................................................................... 55 3.10.2 Nitrito de sódio ................................................................................................... 56 a) Resistência à compressão................................................................................. 56 b) Tempos de início e final de pega ....................................................................... 57 3.10.3 Aminas ............................................................................................................... 58 a) Resistência à compressão................................................................................. 58 b) Tempos de início e final de pega ....................................................................... 59 3.10.4 Tanino ................................................................................................................ 59 a) Resistência à compressão................................................................................. 59 b) Absorção de água por capilaridade ................................................................... 60 c) Resistividade elétrica ......................................................................................... 61 3.11 ENSAIOS PARA AVALIAÇÃO DE INIBIDORES DE CORROSÃO............................ 62 4 PROGRAMA EXPERIMENTAL: MATERIAIS E MÉTODOS ......................................... 65 4.1 VARIÁVEIS ............................................................................................................ 65 4.1.1 Variáveis Independentes.................................................................................... 65 4.1.2 Variáveis Dependentes ...................................................................................... 66 4.1.3 Disposição Geral do Experimento...................................................................... 66 4.2 MATERIAIS............................................................................................................ 67 4.2.1 Tipo de aço ........................................................................................................ 67 4.2.2 Aditivos inibidores de corrosão .............................................................................. 67 4.2.3 Solução sintética de poro....................................................................................... 68 4.4 MÉTODOS............................................................................................................. 74 4.4.1 Procedimentos para indução e aceleração............................................................ 75 a. Ataque por cloretos................................................................................................ 75 b. Ataque por carbonatação....................................................................................... 75 4.4.2 Métodos eletroquímicos para o monitoramento e avaliação da corrosão.............. 75 a. Potencial de corrosão ou de circuito aberto (Ecorr) ................................................. 75 b. Resistência de polarização .................................................................................... 77 c. Determinação da taxa de corrosão gravimétrica ................................................... 79 d. Lupa Estereoscópica ............................................................................................. 81 5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS ................................................ 83 5.1 RESULTADOS DA MONITORIZAÇÃO ELETROQUÍMICA......................................... 83 5.1.1 Potenciais de corrosão sob a ação de cloretos ..................................................... 83 a. nitrito de sódio.................................................................................................... 83 b. molibdato de sódio............................................................................................. 85 c. nitrito de cálcio ................................................................................................... 86 d. tanino ................................................................................................................. 87 e. amina .................................................................................................................88 5.1.2 Potenciais de corrosão sob a ação de carbonatação ............................................ 89 a. nitrito de sódio.......................................................................................................... 89 b. molibdato de sódio................................................................................................... 90 c. nitrito de cálcio ......................................................................................................... 92 d. tanino ....................................................................................................................... 92 e. amina ....................................................................................................................... 93 5.1.3 Taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de polarização (Rp).............................................................................................................. 94 a. Taxa de corrosão instantânea sob a ação de cloretos ............................................ 94 b. Taxa de corrosão instantânea sob a ação da carbonatação ................................. 100 5.1.4 Análise estatística dos dados de taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de polarização ...................................................................... 105 a. Cloretos.................................................................................................................. 105 b. Carbonatação ........................................................................................................ 113 5.2 RESULTADOS ELETROQUÍMICOS PARA OS INIBIDORES DE CORROSÃO ix TOMADOS EM SEUS TEORES OTIMIZADOS............................................................... 118 5.2.1 Potenciais de corrosão sob a ação de cloretos ................................................... 118 5.2.2 Potenciais de corrosão sob a ação da carbonatação .......................................... 121 5.2.3 Taxa de corrosão eletroquímica estimada através da técnica de resistência de polarização (Rp)............................................................................................................ 123 a. Taxa de corrosão instantânea sob a ação de cloretos .......................................... 123 b. Taxa de corrosão instantânea sob a ação da carbonatação ................................. 125 a. Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos ... 127 b. Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação da carbonatação ................................................................................................................................... 128 5.2.6 Eficiência de inibição............................................................................................ 129 5.2.7 Análise visual da barras de aço utilizando lupa estereoscópica .......................... 131 a. Barras de aço corroídas pela ação de cloretos ..................................................... 131 b. Barras de aço corroídas pela ação da carbonatação ............................................ 136 6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS............................... 141 6.1 CONCLUSÕES .......................................................................................................... 141 6.2 CONSIDERAÇÕES FINAIS ....................................................................................... 146 6.3 SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS........................................................... 146 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 147 x LISTA DE FIGURAS Figura 2.1- Distribuição das incidências patológicas no concreto (HELENE, 1993). .............. 7 Figura 2.2 - Volume dos produtos de corrosão (Adaptado de CASCUDO, 1997)................... 8 Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido à expansão da armadura (HELENE, 1986)...... 9 Figura 2.4 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a 25ºC, onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988; OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 10 Figura 2.5 - Modelo simplificado da célula de corrosão das armaduras nas estruturas de concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986). ........................................................... 11 Figura 2.6 - Representação esquemática do modelo de vida útil de TUUTTI (1982) ........... 12 Figura 2.7 - Diferentes manifestações de corrosão (CASCUDO, 1997; POLITO, 2006). ..... 13 Figura 2.8 - Conceituação de vida útil das estruturas de concreto (HELENE, 1993; OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 14 Figura 2.9 - Avanço do processo de carbonatação (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO, 1997; MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005). ............................................................ 16 Figura 2.10 - Representação esquemática do avanço da frente de carbonatação (Adaptado de SCHIESSL, 1983). ..................................................................................................... 16 Figura 2.11- Estrutura danificada por corrosão da armadura, oriunda do ataque de cloretos incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997). ............................................................... 18 Figura 2.12 - Corrosão de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona marítima (HELENE, 1992). ............................................................................................................ 18 Figura 2.13 - Formas de ocorrência de íons cloretos na estrutura do concreto (Adaptado de CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2003)............................................................................. 19 Figura 2.14- Conteúdo crítico de cloretos (CEB/BI 152, 1984). ............................................ 22 Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma intervenção de reparo (RILEM, 1994)............................................................................. 24 Figura 3.1- Classificação dos inibidores (a partir de informações de ANDRADE, 1992; VILORIA; VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997; RIBEIRO, 2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAÚJO, 2004; BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005; ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006). ... 27 Figura 3.2- Esquema da ação do VCI em superfície metálica (GENOVEZ, 2002). .............. 29 Figura 3.3- Taninos hidrolisáveis (QUEIROZ et al., 2002). ................................................... 32 Figura 3.4- Fórmulas estruturais: a) um flavonóide genérico; b) flavan-3-ol e procianidina (tanino condensado) (QUEIROZ et al., 2002)................................................................. 33 Figura 3.5- Ação dos inibidores de corrosão: (a) inibidores anódicos: cromatos, nitritos, orto- fosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catódicos: sulfato de zinco, poli-fosfatos; (c) inibidores mistos: inibidores orgânicos contendo nitrogênio e/ou enxofre (Adaptado de WRANGLÉN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002). ................................................... 34 Figura 3.6- Diagrama de polarização: ação do inibidor anódico (a) com inibidor; (b) sem inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996)............................................................................. 35 Figura 3.7- Diagrama de polarização: ação de inibidor catódico. (a) com inibidor; (b) sem inibidor (GENTIL, 1996). .................................................................................................39 Figura 3.8- Inibição de corrosão do aço por molibdato e tungstato (ROBERTSON, 1951). . 44 Figura 3.9- Revestimento polimérico inibidor de corrosão: “Primer” anticorrosivo à base de zinco para metais (VEDACIT, 2006). .............................................................................. 47 Figura 3.10- Lei de evolução dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992). ....................... 49 Figura 3.11- Duração dos períodos de iniciação da corrosão para todos os casos do estudo em que se avaliou o efeito do nitrito de sódio em concretos de relação a/c 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002)................................................................................................ 50 Figura 3.12- Aplicação por impregnação da superfície do concreto: (a) aplicação; (b) como atua (SIKA, 2006)............................................................................................................ 51 Figura 3.13- Concentração de aminoálcool na amostra da solução do poro da pasta de cimento após seis meses do referido inibidor (TRITTHART, 2003)................................ 52 xi Figura 3.14- Visão aumentada em 10 vezes da armadura do corpo-de-prova Referência II com aplicação de inibidor de base amina (RIBEIRO, 2001). .......................................... 52 Figura 3.15- Visão aumentada em 40 vezes da armadura do corpo-de-prova Referência II com aplicação de inibidor nitrito de sódio (RIBEIRO, 2001). .......................................... 53 Figura 3.16- Desenvolvimento da resistência à compressão de concretos com 7, 28, 60 e 900 dias para adição de três tipos de inibidor de corrosão à base de nitrito de cálcio, contendo 3 l/m3 (ANN et al., 2006).................................................................................. 55 Figura 3.17 - Tempo de pega para 0, 3, 6 e 12 l/m3 do inibidor de corrosão ACI (ANN et al., 2006). .............................................................................................................................. 56 Figura 3.18- Influência de vários teores de nitrito de sódio na resistência à compressão de corpos-de-provas de concreto (NÓBREGA; SILVA, 2002). ............................................ 57 Figura 3.19- Decréscimo da resistência à compressão para corpos-de-prova com relações água/cimento 0,4 e 0,7 (MEDEIROS et al., 2002). ......................................................... 57 Figura 3.20- Influência do nitrito de sódio nos tempos de início e fim de pega (RIBEIRO, 2001). .............................................................................................................................. 58 Figura 3.21- Representação dos tempos de início e final de pega (LIMA, 1996).................. 58 Figura 3.22- Influência do inibidor base amina na Resistência à compressão dos concretos estudados (RIBEIRO, 2001). .......................................................................................... 59 Figura 3.23- Influência do inibidor base amina nos tempos final e inicial de pega (RIBEIRO, 2001). .............................................................................................................................. 59 Figura 3.24- Gráfico comparativo dos resultados do ensaio de compressão axial em argamassa (CRIVELARO, 2002). ................................................................................... 60 Figura 3.25- Resultados do ensaio de absorção por capilaridade obtidos por Crivelaro (2002).............................................................................................................................. 61 Figura 3.26- Resultados do ensaio de resistividade elétrica (CRIVELARO, 2002). .............. 61 Figura 4.1– Fluxograma de apresentação geral do experimento para uma forma de ataque (cloretos ou carbonatação). ............................................................................................ 66 Figura 4.2- Barras de aço CA-50 após o corte e anteriormente à limpeza. .......................... 70 Figura 4.3 - Procedimento de limpeza das barras com escova de aço................................. 70 Figura 4.4- Armazenamento das barras. ............................................................................... 71 Figura 4.5- Processo de envolvimento da barra com um sistema de fita isolante. ............... 71 Figura 4.6 - Barras imersas em solução sintética de poro. ................................................... 72 Figura 4.7- Célula eletroquímica: (a) Detalhe da célula eletroquímica de corrosão; (b) Parte da configuração para medição dos parâmetros eletroquímicos. .................................... 73 Figura 4.8 - Gaiola de Faraday.............................................................................................. 74 Figura 4.9- Procedimento de carbonatação. ......................................................................... 75 Figura 4.10- Potenciostato utilizado na pesquisa. ................................................................. 76 Figura 4.11 - Determinação do valor de Rp por meio da 2º equação de Stern. .................... 77 Figura 4.12 – Imersão em solução ácida............................................................................... 79 Figura 4.13 – Limpeza com água. ......................................................................................... 80 Figura 4.14 – Materiais para secagem: pano, papel toalha e fluxo de ar quente.................. 80 Figura 4.15 – Determinação da massa final. ......................................................................... 81 Figura 4.16 – Lupa esteroscópica. ........................................................................................ 82 Figura 5.1 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de sódio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 85 Figura 5.2– Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor molibdato de sódio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 86 Figura 5.3 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de cálcio. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 87 Figura 5.4– Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor base tanino. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 88 xii Figura 5.5 – Potenciais de corrosão variando com o teor de cloretos para o inibidor base amina. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 89 Figura 5.6 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito de sódio Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................ 90 Figura 5.7– Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo molibdato de sódio Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................ 91 Figura 5.8 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito de cálcio. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo dereferência de calomelano saturado – ECS). ................................................ 92 Figura 5.9 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo base tanino. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ................................................................... 93 Figura 5.10 – Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores para o aditivo base amina. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). .............................................................. 94 Figura 5.11 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base nitrito de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ................. 95 Figura 5.12 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base molibdato de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ............ 97 Figura 5.13 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base nitrito de cálcio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ................. 98 Figura 5.14 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base tanino, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ................. 99 Figura 5.15 – Taxa de corrosão instantânea para diversos teores de cloretos para o inibidor base amina, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos. ............... 100 Figura 5.16 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base nitrito de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.................... 101 Figura 5.17 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base molibdato de sódio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.................... 102 Figura 5.18 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base nitrito de cálcio, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação.................... 103 Figura 5.19 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base tanino, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação. .......................................... 104 Figura 5.20 – Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para o aditivo base amina, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação. .......................................... 105 Figura 5.21 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão, com seu erro padrão e desvio padrão, para cada teor de inibidor. ............................................ 108 Figura 5.22 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão, com seu erro padrão e desvio padrão, em função do teor de cloretos. Em destaque definem-se os grupos que se diferem significativamente..................................................................... 109 Figura 5.23 – Estimativa da média dos valores médios globais de taxa de corrosão para cada inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padrão e desvio padrão. xiii ...................................................................................................................................... 112 Figura 5.24 – Valores médios globais da taxa de corrosão para carbonatação em função do teor de inibidor. ............................................................................................................. 115 Figura 5.25 - Potenciais de corrosão variando com a concentração de cloretos para os inibidores tomados em seus teores otimizados. Situação: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). ............. 121 Figura 5.26 - Potenciais de corrosão variando com os teores de inibidores otimizados. Situação: barras atacadas por carbonatação (Medidas feitas com eletrodo de referência de calomelano saturado – ECS). .................................................................................. 123 Figura 5.27 - Taxa de corrosão instantânea variando com a concentração de cloretos para os inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: aceleração da corrosão dada pela ação de cloretos............................................................................................................ 125 Figura 5.28 - Taxa de corrosão instantânea variando com os teores de inibidores para os aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente através da técnica de resistência de polarização. Situação: barras atacadas por carbonatação. . 127 xiv LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 - Reações prováveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983). ........... 12 Tabela 2.2 - Teor crítico de cloretos (HELENE, 1993; ANDRADE, 2001)............................. 21 Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em função do conteúdo de cloreto (JOUKOSKI et al., 2001). .................................................................................................................... 22 Tabela 3.1 - Eficiência dos filmes formados em solução preparada com amostras de flores, pequenos arbustos, hortaliças e legumes (CRIVELARO, 2002). ................................... 31 Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sódio em relação à massa do cimento (CÁNOVAS, 1988).... 36 Tabela 3.3 - Análise de custo do emprego do nitrito de sódio como inibidor de corrosão em estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).............................................. 37 Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Cálcio (BENTUR et al., 1997)....................................... 38 Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corrosão (mdd), eficiência de inibição e intensidade de cobertura da superfície da Goma Arábica (OBOT et al., 2006).............. 54 Tabela 4.1 - Caracterização do Nitrito de sódio - NaNO2 (nitrito de sódio P.A., Peso molecular = 69). .............................................................................................................. 67 Tabela 4.2 - Caracterização do Nitrito de cálcio – Ca (NO2)2 (nitrito de cálcio obtido de fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corrosão em concreto, designado como não acelerador de pega e endurecimento). ......................................... 68 Tabela 4.3 - Caracterização do Molibdato de sódio - Dihidratado Na2MoO4.2H2O (molibdato de sódio P.A. – dihidratado, peso molecular = 241,95). ................................................. 68 Tabela 4.4 - Caracterização da amina (amina obtida de fabricante comercial). ................... 68 Tabela 4.5 - Caracterização do tanino - C76H52O46 (tanino sintético comercial). ................... 68 Tabela 4.6 – Resultados dos ensaiosde determinação do pH de soluções contendo inibidores......................................................................................................................... 69 Tabela 4.7 - Critérios de avaliação da corrosão através de medidas de potencial conforme ASTM C 876.................................................................................................................... 77 Tabela 4.8 - Critérios de avaliação da velocidade de corrosão (ANDRADE; ALONSO, 2001). ........................................................................................................................................ 78 Tabela 5.1 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa de corrosão, para as variáveis independentes consideradas no modelo estatístico. ... 106 Tabela 5.2 – Estimativa da média dos valores da taxa de corrosão para cada tipo de inibidor, onde três grupos se diferem significativamente............................................................ 108 Tabela 5.3 – Teste de Ducan e formação de diferentes grupos para amostras submetidas a ação de cloretos............................................................................................................ 110 Tabela 5.4 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa de corrosão para os teores de inibidores otimizados.................................................... 111 Tabela 5.5 – Custos dos inibidores de corrosão ................................................................. 112 Tabela 5.6 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa de corrosão, para as variáveis independentes consideradas no modelo estatístico. ... 113 Tabela 5.7 - Valores médios globais da taxa de corrosão para carbonatação em função do inibidor........................................................................................................................... 115 Tabela 5.8 – Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de aço submetidas a ação da carbonatação. ........................................................................... 116 Tabela 5.9 - Resultados da análise de variância (ANOVA) realizada com os dados de taxa de corrosão, para as variáveis independentes consideradas no modelo estatístico. ... 117 Tabela 5.10 - Valor médio da taxa de corrosão para cada inibidor tomado em seus teores otimizados. .................................................................................................................... 117 Tabela 5.11 – Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos ...................................................................................................................................... 128 Tabela 5.12 – Taxa de corrosão gravimétrica para as barras submetidas à ação de cloretos ...................................................................................................................................... 128 Tabela 5.13 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios eletroquímicos............................................................................................................... 130 xv Tabela 5.14 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por carbonatação nos ensaios eletroquímicos............................................................................................................... 130 Tabela 5.15 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por cloretos tomados em seus teores otimizados. ......................................................................................................... 131 Tabela 5.16 – Eficiência dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da técnica de resistência de polarização para as amostras atacadas por carbonatação tomados em seus teores otimizados. ................................................................................................ 131 Tabela 6.1 – Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para cloretos.......................................................................................................................... 145 Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para carbonatação. ............................................................................................................... 145 xvi LISTA DE FOTOGRAFIAS Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de aço sem inibidor após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes......................................................................................... 132 Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de sódio 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 133 Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de aço com inibidor molibdato de sódio 4% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134 Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de cálcio 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134 Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de aço com inibidor base tanino 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 135 Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de aço com inibidor base amina 1% após corrosão induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 136 Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de aço sem inibidor após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes................................................................. 137 Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de sódio 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138 Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de aço com inibidor molibdato de sódio 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138 Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de aço com inibidor nitrito de cálcio 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 139 Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de aço com inibidor base tanino 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140 Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de aço com inibidor base amina 1% após corrosão induzida por carbonatação. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140 xvii RESUMO Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradação e corrosão das estruturas metálicas e de concreto são muito elevadas, por conseguinte a utilização de aditivos inibidores de corrosão vem crescendo gradativamente. O crescimento do uso dos inibidores de corrosão é, sobretudo devido as suas vantagens: preço relativamente baixo, fácil execução e alteração não substancial das propriedades físicas e mecânicas do concreto. O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficiência preventiva dos inibidores na resistência à corrosão frente ao ataque por cloretos e carbonatação. Os aditivosadotados no presente estudo para serem avaliadas as suas potencialidades para uso como inibidores de corrosão são: base nitrito de sódio, molibdato de sódio, nitrito de cálcio, tanino e amina nos teores de 0%, 1%, 2,5% e 4% (percentual em massa do inibidor em relação à solução de poro). Para execução dos ensaios foram preparadas soluções que simulam a composição do poro do concreto compostas de hidróxido de cálcio (Ca (OH)2) saturada, adicionada de até 3,5% de cloreto de sódio (NaCl) em massa ou CO2 na presença de 0,01N (NaOH) + 0,05N (KOH). Nos experimentos foram utilizadas barras de aço do tipo CA-50, com diâmetro nominal de 10 mm. Inicialmente foram realizados ensaios exploratórios para seleção dos aditivos em seus teores otimizados com base na eficiência de inibição determinada por ensaios eletroquímicos, especificamente ensaios de polarização e medidas de potencial. Após, análise estatística de variância dos resultados da taxa instantânea de corrosão para os aditivos, procedeu-se à escolha dos inibidores que apresentavam inibição no meio de estudo, e que eram ao mesmo tempo técnica e economicamente viáveis. Os inibidores que apresentaram melhor potencialidade nesta etapa para cloretos foram: nitrito de sódio 4%; nitrito de cálcio 1% e 4%; nitrito de sódio 1%; tanino 2,5%; nitrito de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; molibdato de sódio 4%; amina 4%, 2,5% e 1%; tanino 1%; molibdato de sódio 1%; tanino 4% e molibdato de sódio 2,5%. E, para carbonatação: nitrito de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 4%; nitrito de sódio 4%; molibdato de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sódio 1%; amina 4%; tanino 2,5%; amina 1%; nitrito de sódio 1%; nitrito de cálcio 1%; tanino 4%; molibdato de sódio 4% e amina 2,5%. Os teores de aditivos adotados em seus teores otimizados para cloretos foram de 1% para todos os inibidores, exceto molibdato de sódio que foi de 4%. Já para carbonatação adotou-se o teor de 1% para todos os aditivos nesta etapa. Os ensaios eletroquímicos utilizados para avaliar a eficiência dos inibidores em seus teores otimizados foram: medidas de potencial de corrosão em função do teor de cloretos e CO2 e taxa de corrosão instantânea obtida por resistência de polarização. As barras de aço tiveram suas perdas de massa determinadas, assim como as suas taxas de corrosão gravimétrica. Ao final do experimento, as barras foram avaliadas visualmente e por meio de lupa estereoscópica. Os resultados finais mostraram a seguinte seqüência decrescente do desempenho dos inibidores para os teores otimizados quando submetidos ao ataque por cloretos: nitrito de sódio 1%; molibdato de sódio 4%; tanino 1%; nitrito de cálcio 1% e amina 1%. E, para carbonatação: molibdato de sódio 1%; nitrito de sódio 2,5%; nitrito de cálcio 2,5%; amina 1%, e tanino 1%. Palavras-Chave: inibidores de corrosão, cloretos, carbonatação. BOLINA, CECÍLIA DE CASTRO. INIBIDORES DE CORROSÃO: Avaliação do desempenho frente à corrosão do aço induzida por carbonatação e cloretos. Goiânia, 2008. 198 p. Dissertação (Mestrado) - UFG, Escola de Engenharia Civil. Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Cascudo. xviii ABSTRACT Inhibitors of corrosion: Evaluation of the performance front corrosion of steel induced by carbonation and chlorides In general, the financial losses caused by the processes of degradation and corrosion of steel structures and concrete are very high, hence the use of additives of corrosion inhibitors has been growing gradually. The growth in use of a corrosion inhibitor is primarily due to its advantages: relatively low price, easy to perform and not substantially change the physical and mechanical properties of concrete. This work aims to assess the overall effectiveness of preventive inhibitors in corrosion resistance against the attack by chlorides and carbonation. The additives used in this work were evaluated for their potential for use as a corrosion inhibitors are: basic sodium nitrite, sodium molybdate, calcium nitrite, tannin and amine in levels of 0%, 1%, 2.5% and 4% (percent by weight of inhibitor in relation to the pore solution). To perform tests were made solutions that simulate the composition of the concrete pore composed of a solution of calcium hydroxide (Ca (OH)2) saturated, added until to 3.5% sodium chloride (NaCl) by weight or CO2 in presence of 0.01 N (NaOH) + 0.05 N (KOH). In experiments were used steel bars of the type CA-50, with a nominal diameter of 10 mm. Initially exploratory tests were conducted for selection of additives in their content optimized based on the efficiency of inhibition determined by electrochemical tests, specific tests of half-cell potential and polarization resistance. After that, statistical analysis of variance of the results of instantaneous rate of corrosion for additives, proceeded to the choice of inhibitors showed that inhibition in the middle of study, which was still at the same time technically and economically feasible. The inhibitors that have better potential at this stage to chlorides were: sodium nitrite 4%; calcium nitrite 1% and 4%; sodium nitrite 1%; tannin 2.5%; sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 2.5%; sodium molybdate 4%; amine 4%, 2.5% and 1%; tannin 1%; sodium molybdate 1%; tannin 4% and sodium molybdate 2.5%. And for carbonation: sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 4%; sodium nitrite 4%; sodium molybdate 2.5%; calcium nitrite 2.5%; tannin 1%; sodium molybdate 1%; amine 4%; tannin 2.5%; amine 1%; sodium nitrite 1%; calcium nitrite 1%; tannin 4%; sodium molybdate 4% and amine 2.5%. The levels of additives used in its content optimized for chlorides were 1% for all inhibitors, except sodium molybdate which was 4%. Already adopted for carbonation is the level of 1% for all additives in this step. The electrochemical tests used to evaluate the efficiency of inhibitors in their levels have been optimized: the half-cell potentials in terms of the level of chlorides and CO2, the rate of corrosion resistance obtained by polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The steel bars had their losses of weight, and their gravimetric corrosion rates. At the end of the experiment, the bars were evaluated visually and through of stereoscopic microscope. The final results showed the following sequence of decreasing performance of inhibitors for a content optimized when under attack by chlorides: sodium nitrite 1%; sodium molybdate 4%; tannin1%; 1% of calcium nitrite and amine 1%. And for carbonation: sodium molybdate 1%, sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 2.5%; amine 1% and tannin1%. Keywords: inhibitors of corrosion, chlorides, carbonation. BOLINA, CECÍLIA DE CASTRO. Inhibitors of corrosion: Evaluation of the performance front corrosion of steel induced by carbonation and chlorides. Goiânia, 2008. 198 p. Master Degree Dissertation - UFG, Escola de Engenharia Civil. Superviser: Dr. Oswaldo Cascudo. 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS Os inibidores de corrosão têm sido utilizados nos mais diversos segmentos industriais, petrolífero, metalúrgico e mecânico nos últimos cem anos, porém sua utilização em estruturas de concreto armado começou tão somente entre as décadas de 50 e 60 (KEPLER et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; VIRMANI, 2002; MAINIER; SILVA, 2004). As primeiras pesquisas realizadas foram de Monfore e Verbek (1960), um marco na literatura mundial; contudo no Brasil, o primeiro trabalho desenvolvido foi de Miranda (1990). A utilização de aditivos inibidores de corrosão vem crescendo gradativamente, principalmente após a década de 90, onde houve uma intensificação maior de estudos por migração, aliada a uma adesão mundial do uso de adições e aditivos no preparo do concreto com a finalidade de aumentar a durabilidade das estruturas (RIBEIRO, 2001;MEDEIROS et al., 2002; GROCHOSKI, 2006). O crescimento da utilização dos inibidores de corrosão, tanto nas estruturas de concreto armado quanto protendido é, sobretudo, devido às suas vantagens que são bastante atrativas, dentre elas tem-se o seu preço relativamente baixo e sua fácil utilização na prevenção ou reparo se comparado a outros métodos preventivos, além da alteração não substancial das propriedades físicas e mecânicas do concreto (GONZÁLEZ, 1998; HANSSON et al., 1998; LIMA et al., 2001; RIBEIRO, 2001; ARAÚJO, 2004; ORMELLESE et al., 2006). 1.2 APRESENTAÇÃO DA PESQUISA A presente dissertação de mestrado foi realizada no Programa de Pós- graduação da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás (EEC/UFG), denominado Curso de Mestrado em Engenharia Civil (CMEC) e é parte de um projeto de pesquisa mais amplo intitulado: “Avaliação da Durabilidade de Estruturas de Concreto para Geração de Energia Eólica em Ambiente de Elevada Agressividade”. Trata-se de um projeto de pesquisa e desenvolvimento (P & D) realizado com apoio e financiamento da Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL) e de Furnas Centrais Elétricas, conduzido em parceria com pesquisadores da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás. 2 1.3 JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA A pesquisa e o desenvolvimento de fontes de energia renováveis é um tema estratégico de caráter mundial. Normalmente, as construções dos parques eólicos são em regiões de ambientes marinhos, onde as suas estruturas podem ser constituídas de concreto armado sustentadas ou não por cabos tensores. Este material, portanto, é utilizado em virtude de sua versatilidade, competitividade e características técnicas; contudo, devido ao elevado grau de agressividade ambiental, torna-se indispensável a avaliação da sua durabilidade, sobretudo no que tange à corrosão de armaduras. Segundo Helene (1992) e Cascudo (2000), a corrosão das armaduras lidera a incidência das manifestações patológicas que ocorre em estruturas de concreto, além de ser um problema com alto impacto social e econômico, podendo ainda causar a perda de vidas humanas. Sob o ponto de vista de segurança, as estruturas de concreto podem ser comprometidas devido ao avanço do processo corrosivo, o que pode levá-las à ruína caso o processo não seja controlado de forma adequada. Isto se dá porque o fenômeno da corrosão, além de diminuir a seção das barras de aço, ainda causa a fissuração e o destacamento do cobrimento, pela formação de óxidos e hidróxidos de ferro ao redor da barra, resultando assim em deformações na estrutura. Dentro do contexto da corrosão das armaduras, há a necessidade de destinar atenção especial à agressividade do macroclima e microclima onde está inserida a obra, haja vista que um dos ambientes de maior agressividade para o concreto armado é a atmosfera salina, sobretudo pela ação da maresia ou de águas saturadas de sais. Estes sais, tais como os sais de base cloreto, podem despassivar a armadura embutida no concreto e, assim, desencadear o processo de corrosão das armaduras. A corrosão de armaduras devido ao ingresso de cloretos é um dos problemas mais sérios e intensos que pode ocorrer em estruturas de concreto, podendo também provocar uma maior degradação, e, por conseguinte, refletindo-se na redução da vida útil de serviço (FERREIRA, 2005). Perante todas as considerações anteriormente colocadas e frente ao desafio de minimizar a incidência da corrosão das armaduras de concreto em torres de energia localizadas em parque eólico, propôs-se a presente pesquisa. Assim, com a realização do presente estudo visando a atuação preventiva de aditivos inibidores de corrosão em ambientes sob a ação de cloretos ou dióxido de carbono, espera-se contribuir para aumentar a durabilidade e vida útil dos elementos estruturais de concreto armado, sobretudo aqueles constituintes das estruturas de geração de energia em parques eólicos brasileiros. 3 1.4 OBJETIVOS O objetivo geral do presente trabalho é avaliar a eficiência de diferentes tipos e teores de inibidores de corrosão frente à corrosão do aço induzida por cloretos e carbonatação, a partir de ataques independentes, ou seja, ataques específicos apenas com cloretos e, paralelamente, exclusivamente carbonatação. O estudo foi realizado em soluções simulando a solução de poro do concreto, tendo-se os seguintes objetivos específicos: • Estudar, comparativamente, o efeito do inibidor de corrosão do aço de cinco diferentes tipos de inibidores, tendo-se ainda uma situação de referência (sem inibidor); • Para cada tipo de inibidor, avaliar três teores adicionados (mais a situação de referência – sem inibidor), inferindo-se sobre a melhor perfomance referente ao percentual incorporado às soluções; • Analisar o desempenho de diferentes inibidores de corrosão e teores sob a ação de dois ataques distintos, a saber: ataques por cloretos ou por carbonatação das soluções (indução por CO2); • Inferir sobre o desempenho comparativo dos diferentes tipos e teores de inibidores a partir da análise de aspectos termodinâmicos e cinéticos dos sistemas em estudo. Para tanto, foram empregadas técnicas eletroquímicas (potencial de corrosão, resistência de polarização e impedância eletroquímica) e gravimétricas para se monitorar e avaliar a corrosão; • Avaliar o efeito significativo dos inibidores e de seus teores, na prevenção da corrosão do aço, classificando-os comparativamente (referente aos seus desempenhos relativos) com base em análise estatística. • Avaliar o custo dos inibidores adotados para a presente pesquisa. 1.5 HISTÓRICO DAS PESQUISAS LIGADAS AOS INIBIDORES DE CORROSÃO Tendo em vista a grande importância que representa o estudo de inibidores de corrosão no contexto da durabilidade das estruturas de concreto são apresentados nos itens 1.5.1 e 1.5.2 algumas pesquisas realizadas no exterior e no Brasil por alguns institutos de pesquisas e universidades. 1.5.1 PESQUISAS NO EXTERIOR As pesquisas sobre inibidores de corrosão iniciaram-se na década de 60 devida à preocupação existente nos países de clima frio em desenvolver um aditivo acelerador de 4 pega e endurecimento que não adicionasse aos concretos íons cloretos, haja vista que nesta época era comum a utilização do cloreto de cálcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006). Segundo Berke e Rosenberg (1990), o primeiro marco na literatura mundial foi o artigo publicado por Monfore e Verbeck, em 1960, que atribuiu a queda de pontes nos Estados Unidos à ação dos cloretos na massa de concreto. Assim, posteriormente à publicação de Monfore e Verbck, surgiram várias outras pesquisas buscando desenvolver um produto que, ao ser adicionado na massa do concreto visasse a aceleração da pega do cimento, no entanto ele tinha que atuar também como um inibidor de corrosão devido ao uso constante de sais de degelo (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006). Dentro desse contexto, as primeiras pesquisas foram realizadas por Treadway e Russel (1968), utilizando-se o nitrito de sódio e benzoato de sódio; e Craig e Wood (1970), que utilizaram o cromato de potássio, o benzoato e nitrito de sódio. Estes dois estudos constataram que o nitrito de sódio apresentava melhor comportamento frente à corrosão provocada por cloretos, todavia acarretava em uma pequena redução na resistência do concreto. Entretanto, conforme Alonso e Andrade (1990), a primeira aplicação em campo utilizando-se inibidores de corrosão para prevenir o surgimento de corrosão das armaduras provocadas por sais de degelo foi na antiga URSS. Os responsáveis por essas primeiras pesquisas foram Ratinov (1972) e Akinovae Ivanov (1976). Na década de 70, pesquisadores impulsionados pelos estudos em anos anteriores desenvolveram várias pesquisas na área de inibidores de corrosão de armaduras em concreto, buscando analisar as substâncias que poderiam proporcionar como efeito a proteção das estruturas de concreto armado contra a corrosão. Em geral, eram pesquisados somente os nitritos de sódio e de cálcio, que apresentavam os resultados mais satisfatórios comparados aos demais inibidores de corrosão. Em 1983, a agência governamental norte-americana Federal Higway Administration (FHWA) desenvolveu vários estudos em vasta escala, utilizando-se o nitrito de cálcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006). Vukasovich e Farr (1986) desenvolveram estudos utilizando o molibdato de sódio na ação preventiva da corrosão em estruturas de concreto armado. Surgiram assim, nessa década dois grandes grupos de pesquisa: um no Instituto Eduardo Torroja, na Espanha, e outro na W.R GRACE & COMPANY, nos Estados Unidos, que objetivavam o estudo da ação de inibidores de corrosão adicionados à massa de concreto, tanto para prevenir quanto para recuperar armaduras corroídas. 5 1.5.2 PESQUISAS NO BRASIL Os estudos sobre inibidores de corrosão no Brasil só começaram a intensificar- se na década de 90. O primeiro estudo foi publicado pelo Professor Luís R.M. de Miranda, do Instituto Nacional de Tecnologia, no Rio de Janeiro, em conjunto com a COPPE/UFRJ, utilizando nitrito de sódio na prevenção da corrosão (LIMA, 1996). Posteriormente, foram formando-se vários outros grupos de estudos preocupados com a ação de inibidores de corrosão adicionados à massa de concreto, visando caracterizar sua ação no sentido de prevenir ou estancar processos de corrosão instalados em estruturas de concreto. Nesse contexto, podem citar-se as pesquisas coordenadas pelo Professor Dr. Paulo Helene, da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, em especial, a tese desenvolvida por Lima (1996). No Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais (IPEN) destacam-se as pesquisas coordenadas pela Professora Dra. Isolda Costa, especialmente as desenvolvidas por Crivelaro (2002) e Mennucci (2006). 1.6 ESTRUTURA DO TRABALHO A presente dissertação está dividida em seis capítulos, de modo a atender aos objetivos propostos, cumprindo o seguinte escopo: introdução do trabalho, revisão bibliográfica sobre o tema, metodologia experimental utilizada, apresentação e análise dos resultados obtidos, conclusões e sugestões para trabalhos futuros, além das referências bibliográficas utilizadas para embasar esta dissertação. No Capítulo 1, apresenta-se uma breve introdução e um histórico dos estudos realizados sobre o tema, bem como a justificativa que levou ao desenvolvimento da presente dissertação. Este capítulo também contém os objetivos gerais e específicos da pesquisa. No Capítulo 2, são apresentados aspectos referentes ao mecanismo de corrosão das armaduras, alguns conceitos e particularidades inerentes ao tema, por meio da revisão bibliográfica. No Capítulo 3, com base na literatura existente, apresentam-se os princípios de ação dos principais inibidores de corrosão, bem como a influência desses inibidores nas propriedades dos concretos e argamassas. A programação experimental e observações referentes ao planejamento experimental estão apresentadas no Capítulo 4. Prosseguindo-se no Capítulo 5, tem-se a apresentação e discussão dos resultados. Por fim, no Capítulo 6, são apresentadas as conclusões e sugestões para futuras pesquisas. 6 2 CORROSÃO DAS ARMADURAS EM CONCRETO 2.1 GENERALIDADES Neste capítulo propõe-se realizar uma revisão sobre os principais aspectos referentes à prevenção e proteção de estruturas de concreto sujeito à corrosão das armaduras, para melhor compreensão do momento em que se deve proteger ou intervir em uma estrutura que apresente este fenômeno A presente revisão visa, por conseguinte embasar o fenômeno corrosivo em termos conceituais, proporcionando assim um suporte ao Capítulo 3, que aborda objetivamente os inibidores de corrosão. Nos últimos anos várias pesquisas foram realizadas referentes ao mecanismo de corrosão das armaduras no concreto por diversos autores. Busca-se no presente trabalho enfatizar somente os aspectos mais relevantes das pesquisas desenvolvidas sobre este tema, visando tão somente dar uma seqüência lógica a presente pesquisa. 2.2 PRINCÍPIOS ELETROQUÍMICOS Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradação e corrosão das estruturas metálicas e de concreto são muito elevadas. Segundo Portella et al. (2006), nos Estados Unidos o custo anual da corrosão chega a 3,1% do PIB, o que totaliza US$ 276 bilhões, contra 3,5% no Brasil. Todavia, esse custo supracitado sinaliza uma perda muito elevada para o nosso país, uma vez que nos Estados Unidos as condições são mais propícias para desenvolvimento do processo corrosivo e a literatura não retrata uma estimativa sobre o custo anual da corrosão no Brasil. Segundo Helene (1993), os problemas mais comuns nas estruturas de concreto com relação à durabilidade são os mostrados na Figura 2.1: 7 0% 5% 10% 15% 20% 25% MANCHAS SUPERFICIAIS FISSURAS ATIVAS E PASSIVAS DEGRADAÇÃO QUÍMICA FLECHAS EXCESSIVAS NINHOS CORROSÃO DE ARMADURAS Figura 2.1- Distribuição das incidências patológicas no concreto (HELENE, 1993). Segundo Gentil (1996), a corrosão é um fenômeno que ocorre de modo espontâneo e está constantemente transformando os materiais metálicos, de modo que a durabilidade e o desempenho dos mesmos deixam de satisfazer o fim a que se destinam. Em alguns casos, pode-se admitir a corrosão como o inverso do processo metalúrgico, cujo objetivo principal é a extração do metal a partir de seus minérios ou de outros compostos, ao passo que a corrosão tende a oxidar o metal. Assim, muitas vezes o produto da corrosão de um metal é bem semelhante ao minério do qual é originalmente extraído. Os processos de corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou reações eletroquímicas que se passam geralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo. Conforme descrito por Helene (1986), para que se desenvolva a corrosão das armaduras no interior do concreto são necessárias as seguintes condições: a. Eletrólito – que irá conduzir os íons gerando uma corrente de natureza iônica e, também para dissolver o oxigênio. O eletrólito no concreto pode ser constituído basicamente pela solução intersticial aquosa que contem íons em solução, contudo salvo raras exceções (altas temperaturas), sempre existirá água presente nos poros do concreto (LIMA, 1996, CASCUDO, 1997; ANDRADE, 2001; CUNHA; HELENE, 2001). b. Diferença de potencial - entre dois pontos aleatórios da armadura seja pela diferença de umidade, aeração, concentração salina, tensão do concreto e/ou no aço, impurezas no metal, heterogeneidades inerentes ao concreto, carbonatação ou presença de íons. c. Oxigênio - que regulará todas as reações de corrosão, dissolvido na água presente nos poros do concreto (LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; HOPPE, 2005). Pode existir presença de agentes agressivos - a quarta condição é que pode 8 existir a presença de agentes agressivos, que influenciaram fortemente o início e a velocidade do processo corrosivo, porque atuam diretamente nas reações necessárias ao desenvolvimento do processo, acentuando a diferença de potencial e facilitando a dissolução da camada de passivação. A presença de agentes agressivos no eletrólito tais como íons sulfetos (S2-), os íonscloretos (Cl-), o dióxido de carbono (CO2), os nitritos (NO3), o gás sulfídrico (H2S), o cátion amônio (NH4+), os óxidos de enxofre (SO2 e SO3), fuligem, etc., pode acelerar a corrosão (CASCUDO, 1997; CUNHA; HELENE, 2001). Depois de iniciada a corrosão, tem-se a fissuração do concreto, proveniente da expansão, ou seja, do aumento de volume dos produtos de corrosão, que podem chegar à ordem de 6 a 10 vezes do volume apresentado inicialmente, podendo ocasionar pressões internas de até 15 MPa, contudo podem ainda chegar em alguns casos até 40 MPa (Figuras 2.2 e 2.3). Este valor de tensão provoca fissuras, além de possuírem a tendência de acelerar o processo corrosivo. Logo, quando há indicações externas do processo corrosivo, normalmente parte da armadura já se encontra comprometida, pois, a manifestação é tão somente o afloramento deste, através do surgimento dos produtos de corrosão, os óxidos solúveis, na superfície do concreto. Além das fissuras, uma outra conseqüência do processo corrosivo é a redução da aderência aço-concreto devido à natureza expansiva dos produtos de corrosão (CALEGARI, 1973; CÂNOVAS, 1984; MEHTA; MONTEIRO, 1994; LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; RIBEIRO, 2001; HOPPE, 2005). Figura 2.2 - Volume dos produtos de corrosão (Adaptado de CASCUDO, 1997). Volume dos produtos de corrosão Fe FeO Fe 3 O4 Fe 2 O3 Fe (OH)2 Fe (OH)3 Fe (OH)3.3H2O 0 1 2 3 4 5 6 7 Volume (cm 3) 9 Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido à expansão da armadura (HELENE, 1986). O concreto, em condições habituais, fornece às armaduras um elevado grau de proteção contra a corrosão, logo uma proteção física por meio da camada de cobrimento que dificulta a entrada de agentes agressivos do meio, e química devido ao pH elevado do extrato aquoso em torno de 12,5 a 13,5 (não há um consenso sobre este valor no meio cientifico), é um fator determinante para a formação de uma película protetora de caráter passivo que envolve a armadura. A película protetora forma-se logo após o inicio da hidratação do cimento e é composta por óxido de ferro, apresentando uma variação de composição que vai desde Fe3O4 (Magnetita) a γ-Fe2O3 (Maghemita). O filme passivo é muito aderente e delgado, submicroscópico, sua espessura varia de 10-3 a 10-1 µm. No caso da película passivadora ser destruída tanto pela chegada da frente de carbonatação ou pela ação deletéria de cloretos, ou ainda pela ação simultânea de ambos os fatores, a armadura provavelmente ficará vulnerável ao fenômeno da corrosão (HELENE, 1986; ANDRADE, 1992; HELENE, 1993; GOUDA, 1966; CASCUDO, 1997; NEVILLE, 1997; HOPPE, 2005). Pourbaix (1976), desenvolveu para melhor compreensão diagramas de potencial versus pH, onde em cada região estabelece-se para cada metal, as condições de pH e potencial onde o material se corrói, passiva ou permanece imune ao processo corrosivo (FIGURA 2.4). 10 Figura 2.4 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a 25ºC, onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988; OLIVEIRA, 2005). Segundo Helene (1993), as três regiões distintas do diagrama de Pourbaix, podem ser assim explicadas: • Imunidade: É a região onde o potencial de eletrodo é menor que -0,600 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio. Esta é a região onde pode- se dizer que é impossível ocorrer a corrosão. • Passivação: É a região do diagrama que representa as condições em que são formadas as películas passivadoras. As duas retas tracejadas paralelas e oblíquas representam a região de estabilidade da água, sendo que acima delas é o domínio do oxigênio e abaixo o do hidrogênio. • Corrosão: É a região do diagrama que representa as situações onde pode ocorrer corrosão. Por fim, tendo-se os elementos básicos, a corrosão desenvolve-se com a presença das seguintes reações (GENTIL,1996; LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; HOPPE, 2005): a) O processo anódico (regiões corroídas) ocorre na superfície do metal, onde há perda de elétrons devido às reações de dissolução do metal (oxidação). As reações principais são (Equações 2.1 e 2.2): −+ ++→+ eHOFeOHFe 8843 432 (Equação 2.1) Fe Fe2+ Fe3+ Fe2O3 Fe3O4 HFeO2- 11 −+ +→ eFeFe 22 (Equação 2.2) b) O processo catódico é um fenômeno que ocorre na interface entre o metal e o eletrólito e depende da disponibilidade de oxigênio dissolvido e do pH da interface metal-eletrólito. Nas regiões catódicas ocorrem as reações de redução do oxigênio (processo de ganho de elétrons). As reações de maior interesse são (Equações 2.3 e 2.4): −− →++ OHeOOH 442 22 (Equação 2.3) 222 HeH →+ −+ (Equação 2.4) Na Figura 2.5 apresenta-se o modelo simplificado da célula de corrosão das armaduras em estruturas de concreto armado. Figura 2.5 - Modelo simplificado da célula de corrosão das armaduras nas estruturas de concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986). As reações prováveis durante o processo corrosivo de armaduras de aço em concreto são as apresentadas na Tabela 2.1 (POPOVICS, 1983). Superfície do concreto O2 SO4- - ELETRÓLITO (difusão) ELETRÓLITO (difusão) CONDUTOR ELÉTRICO (barra de aço) Zona Catódica não corroída Zona Anódica corroída Fe+++ Fe++ Fe+++ Fe++ O2 SO4- - Cl- Superfície do concreto SO4- OH- Cl- SO4- OH- Cl- Cl- 12 Tabela 2.1 - Reações prováveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983). Região Reação provável Característica do produto formado Zona anódica −+ +→ eFeFe 422 2 - Zona catódica −− →++ OHeOOH 442 22 - 2 2 )(242 OHFeOHFe →+ −+ Hidróxido ferroso, fracamente solúvel, de cor marrom. OHFeOOHFe 2 2 .242 →+ −+ Óxido ferroso hidratado, expansivo de cor marrom. 3222 )(42)(4 OHFeOOHOHFe →++ Hidróxido férrico, expansivo, avermelhado. OHeOFeOHFe 243 4883 ++→+ −− Óxido de característica mista - férrico e ferroso. Superfície da barra ou eletrólito OHOFeOOHOHFe 232222 6.22)(4 →++ Óxido férrico hidratado, expansivo. O processo de corrosão das armaduras pode ser representando através do modelo simplificado de vida útil proposto por Tuutti (1982), conforme esquematizado na Figura 2.6, onde o pesquisador divide o processo de corrosão em dois períodos: o de iniciação, que corresponde ao intervalo de tempo entre a execução da estrutura e a despassivação da armadura e o de propagação, referente ao desenvolvimento da corrosão até o aparecimento de uma manifestação patológica dita grave (HELENE, 1993). Figura 2.6 - Representação esquemática do modelo de vida útil de TUUTTI (1982) Os dois fatores desencadeantes que atuam no período de iniciação são: a presença de cloretos e a diminuição da alcalinidade. Estes fatores também determinam o tipo de corrosão que será desenvolvida, que pode ser generalizada (carbonatação), localizada por pite (cloretos) ou sob tensão fraturante (esta ocorre geralmente em concreto TEMPO CO2, Cl- G R A U D E C O R R O SÃ O O2, U.R., T. VIDA ÚTIL INICIAÇÃO PROPAGAÇÃO GRAU ACEITÁVEL 13 protendido e não possui uma causa direta bem conhecida). A duração da fase de iniciação é controlada principalmente pela permeabilidade, difusibilidade e sucção capilar de gases ou líquido. Helene (1993) considera que a duração da fase de iniciação deve corresponder à estimativa da vida útil de projeto, (definida como o período de tempo que vai até a despassivação da armadura da estrutura) quanto à corrosão. A Figura 2.7
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