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CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI EMELY CRISTINA CUNHA ESTUDO DO SINERGISMO DO AÇAFRÃO DA TERRA E CRAVO DA ÍNDIA COMO INIBIDORES NATURAIS DE CORROSÃO PARA AÇO-CARBONO EM MEIO ÁCIDO São Bernardo do Campo 2018 EMELY CRISTINA CUNHA ESTUDO DO SINERGISMO DO AÇAFRÃO DA TERRA E CRAVO DA ÍNDIA COMO INIBIDORES NATURAIS DE CORROSÃO PARA AÇO-CARBONO EM MEIO ÁCIDO Relatório Parcial de Iniciação Científica apresentado ao Centro Universitário FEI, como parte dos requisitos do Programa PIBIC-FEI. Orientado pelo Prof. Dra. Isabella Aquino Pacífico. São Bernardo do Campo 2018 RESUMO A corrosão é um processo natural e espontâneo em que o metal reage com o meio corrosivo, ocasionando a perda do material metálico e a alteração das suas propriedades pela formação de produtos de corrosão (compostos mais estáveis). Dessa forma, a corrosão é um dos principais motivos pelas perdas econômicas no setor industrial. O aço-carbono, em decorrências da sua resistência mecânica, capacidade de deformação e baixo custo, é amplamente utilizado na indústria em diferentes aplicações. No entanto, este material metálico possui baixa resistência à corrosão, o que reduz seu desempenho e via útil. Dentre os métodos de proteção contra a corrosão destacam-se a proteção catódica e anódica, inibidores de corrosão, revestimentos metálicos, revestimentos orgânicos (tintas) e inorgânicos (fosfatização). Os inibidores de corrosão são substâncias que adicionadas em quantidade ou concentrações adequadas ao meio corrosivo reduz ou mesmo elimina a corrosão. Em virtude da necessidade de inovação na área, tendo em vista a possível substituição dos inibidores comumente utilizados, que são altamente tóxicos e prejudiciais ao ambiente, por outros que incluam inibidores econômicos e ecologicamente viáveis, tem-se como proposta o estudo dos inibidores naturais de corrosão. O uso de inibidores naturais de corrosão torna-se proeminente, principalmente pelo perfil sustentável, baixo custo e facilidade de obtenção da matéria-prima. Dessa forma, o objetivo deste trabalho consiste em caracterizar como inibidores naturais de corrosão para aço carbono em meio ácido (HCL 0,5 M), empregando técnicas gravimétricas e eletroquímicas para caracterização da corrosão. Os inibidores de corrosão foram empregados na forma de extrato alcoólico obtidos pelo método de extração Soxhlet. Os resultados de perda de massa demonstraram o efeito inibidor do açafrão da terra e do cravo da índia quando empregados em meio ácido devido a comparação da taxa de corrosão no meio na ausência e na presença de diferentes concentrações de inibidor. A maior eficiência apresentada pelo extrato alcoólico de açafrão da terra foi de 63,2 % na concentração de 2 g/L e para o extrato alcoólico de cravo da índia, foi de 63,64 % na concentração de 3 g/L. O ensaio eletroquímico de polarização comprovou a redução da taxa de corrosão provocada pelos extratos, demonstrando que ambos atuam como inibidor do tipo misto. A caracterização química dos extratos foi feita por espectroscopia no infravermelho, indicando a presença dos compostos que adsorvem na superfície metálica protegendo contra a corrosão por sua ação antioxidante. Palavras-chave: Corrosão. Inibidores de corrosão. Açafrão da terra. Cravo da índia. Aço- carbono 1020. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Rizoma da Curcuma longa L. utilizado na produção da especiaria........................ 18 Figura 2 - Cravo da índia ..................................................................................................... 20 Figura 3 - Representação do diagrama de Tafel .................................................................... 22 Figura 4 - Curvas de polarização para o aço carbono em meio de HCl, na ausência e presença do extrato da casca de romã ................................................................................................. 23 Figura 5 - Curvas de polarização para o aço carbono em meio de HCl, na ausência e presença do extrato da casca de uva ..................................................................................... 24 Figura 6 - Extrator Soxhlet ................................................................................................... 25 Figura 7 - Amostras de açafrão da terra ................................................................................ 29 Figura 8 - Amostras de cravo da índia .................................................................................. 30 Figura 9 - Mistura de cada matéria-prima utilizada ............................................................... 31 Figura 10 - Extração Soxhlet dos compostos orgânicos ........................................................ 31 Figura 11 - Processo de rotaevaporação do açafrão da terra .................................................. 32 Figura 12 - Extratos alcoólicos obtidos ................................................................................. 32 Figura 13 - Ensaio de perda de massa ................................................................................... 35 Figura 14 – Célula eletroquímica de três eletrodos ............................................................... 36 Figura 15 - Potenciostato/galvanostato Metrohm Autolab com o software NOVA 2.1 .......... 37 Figura 16 - Superfícies da amostra de aço-carbono após a imersão de 2 h em HCl 0,5 M ..... 39 Figura 17 - Superfície das amostras de aço-carbono 1020 após o ensaio de perda de massa segunda a ASTM G1 em meio HCl 0,5M (a) na concentração de 0,5 g de extrato/L; (b) na concentração de 1,0 g de extrato/L; (c) na concentração de 2,0 g de extrato/L; (d) na concentração de 2,5 g de extrato/L e (e) na concentração de 3,0 g de extrato/L. ................... 41 Figura 18 - Superfície das amostras de aço-carbono 1020 após o ensaio de perda de massa segunda a ASTM G1 em meio HCl 0,5M (a) na concentração de 0,5 g de extrato/L; (b) na concentração de 1,0 g de extrato/L; (c) na concentração de 2,0 g de extrato/L; (d) na concentração de 2,0 g de extrato/L e (e) na concentração de 3,0 g de extrato/L .................... 42 Figura 19- Curvas de polarização do extrato de açafrão da terra .......................................... 44 Figura 20 - Curvas de polarização do extrato de cravo da índia ............................................ 45 Figura 21 - Espectroscopia no infravermelho do açafrão da terra .......................................... 46 Figura 22 - Espectroscopia no infravermelho do açafrão da terra .......................................... 48 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Velocidade de corrosão na ausência de inibidor ................................................... 39 Tabela 2 - Eficiência do extrato bruto de açafrão para diferentes concentrações ................... 40 Tabela 3 - Eficiência do extrato bruto de cravo da índia para diferentes concentrações ......... 42 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 6 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 8 2.1 CORROSÃO .................................................................................................. 8 2.2 MECANISMO DE CORROSÃO ................................................................... 9 2.2.1 Mecanismo Eletroquímico ........................................................................... 9 2.2.2 Mecanismo Químico ................................................................................... 11 2.3 INIBIDORES DE CORROSÃO ...................................................................11 2.3.1 Classificação dos inibidores de corrosão ......................................................... 12 2.3.1.1 Inibidores Anódicos ..................................................................................... 12 2.3.1.2 Inibidores Catódicos .................................................................................... 12 2.3.1.3 Inibidores Mistos ......................................................................................... 13 2.3.1.4 Inibidores de Adsorção ................................................................................ 13 2.3.2 Eficiências dos inibidores ................................................................................. 13 2.3.3 Inibidores de corrosão naturais ....................................................................... 14 2.3.3.1 Açafrão da terra ............................................................................................. 17 2.3.3.2 Cravo da índia ................................................................................................ 19 2.4 CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA ................................................. 20 2.4.1 Polarização ...................................................................................................... 20 2.4.2 Impedância Eletroquímica ..................................... Erro! Indicador não definido. 2.5 EXTRAÇÃO SOXHLET ............................................................................. 24 3 OBJETIVOS ......................................................................................................... 26 3.1 OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................... 26 3.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................... 26 4 JUSTIFICATIVA ................................................................................................. 27 5 METODOLOGIA ..................................................................................... 28 5.1 RECURSOS HUMANOS E MATERIAIS ................................................... 28 5.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ..................................................... 28 5.2.1 Preparação do açafrão da terra e cravo da índia ........................................... 28 5.2.2 Extração Soxhlet.............................................................................................. 30 5.2.3 Preparação da solução aquosa de HCl 0,5 mol/L ........................................... 33 5.2.4 Ensaio gravimétrico ........................................................................................ 33 5.2.4.1 Preparação das amostras de aço-carbono para ensaios de perda de massa ... 33 5.2.4.1 Ensaios de perda de massa segundo ASTM G1 .............................................. 34 5.2.5 Ensaios eletroquímicos .................................................................................... 35 6 RESULTADOS .......................................................................................... 38 6.1 ENSAIO GRAVIMÉTRICO SEGUNDO A NORMA ASTM G1 ........................ 38 6.1.1 Ácido clorídrico 0,5 mol/L na ausência de inibidor de corrosão (branco) .... 38 6.1.2 Ácido clorídrico 0,5 mol/L na presença do extrato bruto de açafrão da terra obtido via Soxhlet em diferentes concentrações ....................................................... 39 6.1.3 Ácido clorídrico 0,5 mol/L na presença do extrato bruto de cravo da índia obtido via Soxhlet em diferentes concentrações ....................................................... 41 7 CRONOGRAMA ....................................................................................... 49 8 CONCLUSÕES ..................................................................................................... 50 REFERÊNCIAS ........................................................................................................ 51 6 1 INTRODUÇÃO A corrosão é um processo natural e espontâneo em que o metal reage com o meio corrosivo, ocasionando a perda do material metálico e a alteração das suas propriedades pela formação de produtos de corrosão (FONTANA, 1987; GENTIL, 1996). A preocupação com este fenômeno e a importância de se conhecer mecanismos de minimizá-lo é maior quando se trata de ambientes altamente corrosivos, como o ambiente marítimo e industrial (GOMES, 1999). Entre as alterações prejudiciais indesejáveis geradas pela corrosão, tem-se o desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, o que torna o material inadequado para uso. Dessa forma, a corrosão é um dos principais motivos pelas perdas econômicas no setor industrial gerando elevados prejuízos diretos e indiretos (GENTIL, 2011). No Brasil, estima-se que os prejuízos anuais oriundos dos processos de corrosão oscilam em torno de 3 a 4 % do Produto Interno Bruto (PIB) (GEMELLI, 2001). O aço-carbono, em decorrências da sua resistência mecânica, capacidade de deformação e baixo custo, é amplamente utilizado na indústria em diferentes aplicações. No entanto, este material metálico possui baixa resistência à corrosão, o que reduz seu desempenho e via útil. Cerca de 20 % do aço carbono produzido destina-se à reposição de partes de equipamentos, peças ou instalações corroídas (PANNONI, 2015). Dentre os métodos de proteção contra a corrosão, destacam-se a proteção catódica e anódica, inibidores de corrosão, revestimentos metálicos, revestimentos orgânicos poliméricos (tintas) e inorgânicos (fostatização) (GENTIL, 2011). Os inibidores de corrosão são substâncias químicas (naturais ou sintéticas) ou mistura de substâncias que, presentes em concentrações adequadas no meio corrosivo, têm a capacidade de reduzir ou eliminar a corrosão (GENTIL, 2011). Apesar dos inibidores sintéticos, comumente utilizados, apresentarem boa atividade anticorrosiva, a maioria possui alta toxicidade aos seres vivos e ao meio ambiente. Tendo em vista os problemas relacionados aos inibidores sintéticos, torna-se viável, ecologicamente e economicamente, a utilização de produtos naturais como inibidores (GOMES, 1999). O uso de inibidores naturais de corrosão tem sido alvo de diversos estudos científicos devido à variedade de compostos presentes nos vegetais e por serem sustentáveis, não tóxicos, de baixo custo e possuírem matéria-prima de fácil obtenção (FELIPE et al., 2013). O açafrão da terra e o cravo da índia apresentam um alto teor de compostos fenólicos e antioxidantes (BROWN, 1995; BALASUNDRAM, 2006; CHAN, 1995). Portanto, este 7 trabalho consiste em caracterizar o açafrão da terra e o cravo da índia como inibidor natural de corrosão para aço carbono em meio ácido (HCl-0,5M). Ambos serão empregados na forma de extrato obtidos pelo método de extração Soxhlet. A caracterização química dos extratos será feita por cromatografia (CG-MS) e espectroscopia no infravermelho. A análise morfológica da superfície do aço será feita por MEV. 8 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 CORROSÃO A corrosão metálica pode ser definida como sendo o processo em que os metais passam do estado metálico para a forma combinada (produto de corrosão), por uma interação com o meio (FONTANA, 1987; GENTIL, 1996). A interação entre o metal e o meio pode ser de natureza química ou eletroquímica e estar associada ou não a esforços mecânicos, sendo então um processo natural, espontâneo e irreversível que, na maioria das vezes, ocorre em condições não controláveis. Dentre os fenômenos corrosivos, se destacam quatro principais grupos: corrosão em meio aquoso (90 %), corrosão à elevadas temperaturas (8%), corrosão em meio orgânico (1,8 %) e corrosão por metais líquidos (0,2 %). Entre os parênteses está indicada, de forma estimada, a incidênciade cada um dos tipos de corrosão, sendo os dois primeiros fenômenos eletroquímicos, e os outros de mecanismos ainda indefinidos. Portanto, conclui-se que o processo eletroquímico em meio aquoso é mais frequente, uma vez que a maioria dos fenômenos corrosivos ocorrem no meio ambiente, no qual a água é o principal solvente (WOLYNEC, 2003). Neste processo, deve-se levar em consideração as variáveis relacionadas ao material metálico, meio corrosivo e condições operacionais. A corrosão pode ocorrer em materiais ferrosos e não ferrosos, ou mesmo em materiais não-metálicos como borracha, polímeros, madeira, cerâmicos e concretos (GENTIL, 1996). Dessa forma, os problemas relacionados à corrosão são frequentes e ocorrem em todos os setores da economia mundial, provocando grandes perdas econômicas diretas, como os custos de substituição das peças e equipamentos que sofreram corrosão, os custos e a manutenção dos processos de proteção, e as indiretas, como paralisações acidentais, perda de eficiência, contaminação de produtos e superdimensionamento nos projetos (GENTIL, 2011). Sendo assim, a corrosão provoca a degradação dos materiais metálicos ocasionando perdas e falhas em equipamentos e motores. Os impactos econômicos não ocorrem apenas pela substituição do material metálico corroído, mas também pelos custos relacionados ao desenvolvimento de novos materiais metálicos e novas tecnologias para proteção contra a corrosão (FONTANA, 1987; GENTIL, 1996). 9 Na literatura, são encontrados testes de imersão para avaliação da corrosão de metais por técnica gravimétrica, como as normas ASTM G1 (2003) e ASTM G31 (2004), bem como as técnicas eletroquímicas, tais como polarização potenciodinâmica, resistência de polarização linear e espectroscopia de impedância eletroquímica. 2.2 MECANISMO DE CORROSÃO Na análise dos processos corrosivos devem ser consideradas as variáveis dependentes do material metálico, das condições operacionais e do meio corrosivo, pois a análise da associação dessas variáveis, apesar da complexidade, possibilitará indicar o material mais adequado para ser utilizado em determinados equipamentos ou instalações. Para o material metálico, as variáveis que devem ser consideradas são: composição química, processo de obtenção, presença de impurezas, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união de materiais e contato com outros metais. Para as condições operacionais, são: solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e meio, condições de imersão no meio, meios de proteção contra a corrosão e operação contínua ou intermitente. Para o meio corrosivo, são: composição química, concentração, pH, temperatura, teor de oxigênio, pressão e sólidos suspensos (GENTIL, 2011). Conforme o material e o meio corrosivo, podem ser apresentados como mecanismos para os processos corrosivos o mecanismo eletroquímico e o químico. 2.2.1 Mecanismo Eletroquímico No mecanismo eletroquímico, ocorrem reações químicas que envolvem transferência de carga ou elétrons através de uma interface ou eletrólito. Os elétrons são transferidos de uma região para outra, deixando a superfície do metal eletricamente carregada, formando uma pilha de corrosão eletroquímica. Portanto, as reações são denominadas anódicas e catódicas, também conhecidas como reações de oxirredução. A transferência de elétrons para diferentes áreas ocorre devido à diferença de potencial, de natureza eletroquímica, que se estabelece entre as regiões (GENEROSO, 20XX). O processo eletroquímico de corrosão é constituído de três etapas importantes (GENTIL, 2011): 10 a) processo anódico: região em que ocorrem as reações de oxidação em um metal M conforme representado na Equação 1, devido a passagem dos íons para a solução. Portanto, é a superfície na qual a corrosão ocorre; 𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 (1) b) deslocamento dos elétrons e íons: ocorre a transferência dos elétrons das regiões anódicas para as catódicas pelo circuito metálico e difusão de ânions e cátions na solução; c) processo catódico: região em que ocorrem as reações de redução do meio, devido a recepção de elétrons, na área catódica, pelos íons e moléculas existentes na solução. Assim, a região se torna protegida e não sofre corrosão. Em meio ácido sem presença de oxigênio, acontece a redução do íon H+, oriundo da dissociação de ácidos, gerando H2, conforme a Equação 2; 2𝐻+ + 2𝑒 → 𝐻2 (2) Em meios oxigenados, ocorre a redução do oxigênio, mas as reações divergem dependendo do meio (ácido, neutro ou básico), como representado respectivamente pelas Equações 3 e 4. 𝑛 4 𝑂2 + 𝑛𝐻 + + 𝑛𝑒 → 𝑛 2 𝐻2𝑂 meio ácido (3) 𝑛 4 𝑂2 + 𝑛 2 𝐻2𝑂 + 𝑛𝑒 → 𝑛𝑂𝐻 − meio neutro ou básico (4) Os processos anódicos e catódicos são equivalentes. A passagem de um cátion para o anólito, solução em torno do anodo, é entremeada da descarga simultânea de um cátion no católito, solução em torno do cátodo, não gerando acúmulo de eletricidade. A intensidade do processo de corrosão é estimada pelo número de cargas de íons que se descarregam no cátodo ou pelo número de elétrons que migram do anodo para o cátodo. Portanto, a corrosão eletroquímica será mais intensa quanto menor o valor do pH, ou seja, alto teor de H+, e quanto maior a concentração de oxigênio no meio corrosivo. O oxigênio, em algumas situações, pode atuar como um fator de controle nos processos corrosivos, 11 comportando-se como um acelerador do processo eletroquímico de corrosão ou como protetor, quando reage diretamente com a superfície do metal, formando camada de óxido protetor no material e, assim, evitando o contato do mesmo com o meio corrosivo. Dentre os tipos de corrosão regidas pelo mecanismo eletroquímico, tem-se a corrosão em água ou soluções aquosas, a corrosão atmosférica, a corrosão no solo e a corrosão em sais fundidos (GENTIL, 2011). 2.2.2 Mecanismo Químico O processo de corrosão química ocorre quando há ataque de um agente químico diretamente sobre o material exposto a ele, gerando, consequentemente, um produto de corrosão sobre a superfície do material. Neste mecanismo, não ocorre a formação de corrente elétrica como no mecanismo eletroquímico e o mesmo ocorre geralmente em altas temperaturas (Frauches-Santos, 2015). Segundo Gentil (2011), pode ser citado o ataque de metais por solventes orgânicos na ausência de água como exemplo desse mecanismo, como no caso do magnésio reagindo com halogenetos de alquila, RX, representado na Equação 5, para obter os reagentes de Grignard. 𝑀𝑔 + 𝑅𝑋 → 𝑅𝑀𝑔𝑋 (5) 2.3 INIBIDORES DE CORROSÃO Um dos métodos utilizados para a proteção contra a corrosão é o uso de inibidores de corrosão, que podem minimizar ou até suprimir o processo de degradação dos metais. Os inibidores de corrosão são substâncias ou mistura de substâncias que, quando adicionadas em concentrações satisfatórias no meio corrosivo, visam diminuir ou até mesmo eliminar as reações de oxidação que provocam a degradação do metal (GENTIL, 1996; RODRÍGUEZ-TORRES, 2015). São substâncias empregadas no meio corrosivo para prevenir o ataque de certos metais durante a produção, transporte, armazenamento ou nas operações de decapagem. Segundo Rani apud Felipe (2013), a inibição da corrosão pode ocorrer por: adsorção de íons ou moléculas na superfície do metal, formando uma camada protetora que reduz a interação entre o metal e o meio; diminuição da reação anódica e/ou catódica; diminuição da velocidade de difusão dos reagentes até o metal; 12redução da capacitância da dupla camada elétrica; e diminuição da resistência elétrica da superfície do metal. 2.3.1 Classificação dos inibidores de corrosão Muitos fatores podem ser considerados na classificação dos inibidores de corrosão, tais como composição, estado e comportamento. Quanto ao seu comportamento, podem ser identificados como inibidores anódicos, catódicos, mistos e de adsorção. 2.3.1.1 Inibidores Anódicos Inibidores do tipo anódicos reagem com o meio de maneira a formar na superfície do metal um filme extremamente aderente e insolúvel, protegendo o metal da corrosão ao reduzir as reações anódicas. São substâncias que provocam a passivação da superfície metálica, pois se comportam como ânions que reagem com os cátions metálicos (Mn+) produzidos no ânodo, formando produtos insolúveis com ação protetora capaz de inibir a passagem de corrente na interface (metal/meio). Estes inibidores deslocam a curva anódica de polarização para valores menores de densidade de corrente. Os inibidores anódicos possuem alta eficiência, tendo como desvantagem a possibilidade de ocorrência de corrosão localizada, caso sua concentração seja menor que a necessária para adsorver em toda a superfície. Como exemplo pode-se citar nitritos, silicatos, boratos, hidróxidos e cromatos (GENTIL, 1996; RODRÍGUEZ-TORRES, 2015; SHIBLI, 2005). 2.3.1.2 Inibidores Catódicos Esses inibidores atuam na superfície metálica reduzindo as reações catódicas. São substâncias que fornecem íons metálicos capazes de reagir com as hidroxilas (OH-), presentes na área catódica, produzindo compostos insolúveis (hidróxidos). Esses compostos insolúveis atuam na área catódica impedindo a difusão do oxigênio e a condução de elétrons, retardando o processo catódico (GENTIL, 1996). Os inibidores catódicos atuam deslocando as curvas de polarização catódicas para uma menor 13 densidade de corrente, o que indica que eles inibem a reação. Como exemplos, tem-se sais de zinco, carbonato de sódio e hidrazina (GENTIL, 1996; MOURYA, 2014). 2.3.1.3 Inibidores Mistos Os inibidores mistos consistem em uma combinação entre os inibidores anódicos e catódicos. São caracterizados por reduzir tanto a densidade de corrente anódica como catódica, provavelmente devido à adsorção de componentes do inibidor nos sítios ativos da superfície do eletrodo, revestindo as áreas catódicas e anódicas. Estes inibidores são capazes de retardar a dissolução do metal na solução e também as reações de redução de hidrogênio, consequentemente reduzindo a taxa de corrosão. É possível observar esse comportamento com a polarização das curvas catódicas e anódicas em relação àquelas sem a presença de inibidor. Como exemplo, pode-se citar os polifosfatos, fosfatos e silicatos (SOUZA, 2015; HIJAZI, 2015). 2.3.1.4 Inibidores de Adsorção Os inibidores de adsorção são substâncias ou misturas que formam uma película sobre a superfície metálica a ser protegida impedindo o contato com o meio corrosivo. No grupo de inibidores de adsorção, são incluídos os compostos orgânicos com grupos funcionais fortemente polares que favorecem a formação de películas de adsorção. A existência dessa camada torna o processo de reações eletroquímicas entre o metal e o eletrólito menos efetivo, reduzindo assim a taxa de corrosão. A adsorção do inibidor pode alterar também a energia de ativação das áreas anódicas e catódicas. A eficiência de adsorção depende de parâmetros como concentração do inibidor, eletrólito utilizado, temperatura, dentre outros. Como exemplo, tem-se aldeídos, aminas, compostos heterocíclicos nitrogenados, ureia e tioureia (GENTIL, 1996). 2.3.2 Eficiências dos inibidores A eficiência de um inibidor () de corrosão pode ser determinada segundo a Equação 6 (GENTIL, 1996): 14 (%) = 𝑛𝑠− 𝑛𝑐 𝑛𝑠 𝑥 100 (6) Onde: = eficiência do inibidor em porcentagem; s = taxa de corrosão sem uso do inibidor; c = taxa de corrosão com uso de inibidor. 2.3.3 Inibidores de corrosão naturais Segundo Sastri (2011), os tipos inibidores de corrosão e os métodos de aplicação vêm sendo modificados por questões ambientais, uma vez que os inibidores usualmente empregados são altamente tóxicos, dificultado seu manuseio e descarte. Alguns órgãos ambientais em vários países impuseram regras e regulamentos para a aplicação e o descarte de inibidores de corrosão, exigindo que os mesmos sejam ambientalmente seguros e sustentáveis. Muitos dos inibidores utilizados que apresentam boas propriedades anticorrosivas possuem componentes sintéticos em sua composição, sendo a maioria deles tóxicos tanto ao ser humano quanto ao meio ambiente. As preocupações com estes aspectos sempre foram assuntos relacionados à atividade industrial, tendo em vista que a utilização de componentes tóxicos pode ter como consequências danos ao ecossistema e também a órgãos do corpo humano como rins ou fígados. Essa característica tóxica pode se apresentar tanto na sintetização do composto quanto durante a aplicação (RAJA, 2013). Em decorrência do custo e toxicidade dos inibidores de corrosão, torna-se necessária a aplicação de inibidores de corrosão mais eficientes e ambientalmente corretos. O uso de inibidores de corrosão de origem vegetal desperta o interesse cientifico por se tratar de uma alternativa promissora no combate a corrosão (ABIOLA, 2009; DENG, 2012; FELIPE, 2013; GARAI, 2012; GREGORY, 2003; GOMES, 1999; IBRAHIM, 2011; SATAPATHY, 2009). Segundo Ferreira (2016), o processamento de alimentos no setor agroalimentar gera subprodutos e resíduos que são ricos em biocompostos que podem oferecer uma fonte natural prontamente disponível de antioxidantes. É do conhecimento geral que o rendimento de extração química depende do tipo de solvente (diferentes polaridades), do 15 tempo de extração, da temperatura, da proporção de resíduo/solvente, da composição química e das características físicas dos resíduos. Os inibidores naturais são renováveis, não tóxicos, de fácil aquisição, economicamente viáveis e não apresentam metais pesados (FELIPE, 2013). Também são conhecidos como inibidores verdes e são obtidos a partir de extratos vegetais. Diversos trabalhos mostraram a eficiência dos extratos vegetais como inibidor de corrosão obtidos tanto de alguns vegetais bem como de seus resíduos. Há trabalhos que mostram a eficiência de extratos naturais como inibidores de corrosão para meios ácidos, neutros ou básicos. Dentre os trabalhos que empregam inibidores naturais, podem-se destacar os extratos obtidos de casca do caju, casca da manga, casca da laranja (ROCHA, 2010), folhas de ginkgo biloba (DENG, 2012), folhas de oliveira (EL-ETRE, 2004), folhas de davana (GARAI, 2012), folhas do abacaxi (EKANEM, 2010), grãos de café (TORRES, 2011), sementes do algodoeiro (ABIOLA, 2009), óleo de dendê (FAYOMI, 2014), vinho de palma (NWIGBO, 2012), óleo de lavanda (HALAMBEK, 2010) e casca da cebola (FERREIRA, 2016; IROHA1, 2015; SULAIMAN, 2012). A eficiência de compostos orgânicos obtidos de extratos naturais é influenciada por vários fatores, tais como pH, temperatura, tipo do material metálico, composição e concentração do extrato (EKANEM, 2010). Os compostos orgânicos são considerados inibidores de corrosão eficazes devido à adsorção de moléculas e íons na superfície do metal. A presença de moléculas grandes com grupos funcionais contendo heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre e fosforo, bem como anéis aromáticos, ligações duplas e triplas na estrutura, aumentam o processo de adsorção (NWIGBO, 2012). Por este motivo, pesquisas realizadas nos últimos anos relatam que muitos vegetais apresentam em sua composição compostos com ação antioxidante, principalmente os polifenóis, que são inibidores de corrosão eficientespara os materiais metálicos. A eficiência de inibição à corrosão dos extratos, provenientes de subprodutos dos vegetais, é normalmente vinculada à presença, em sua composição, de espécies orgânicas tais como taninos, ácidos orgânicos, alcalóides carboidratos, pigmentos e proteínas. Torres et al. (2011) estudaram o efeito de extratos aquosos de café moído na corrosão do aço carbono em solução de HCl 1 mol/L. Dois métodos de extração foram empregados no estudo: decocção e infusão. Ambos os extratos foram liofilizados para adição no meio ácido. A caracterização da corrosão foi feita por ensaios gravimétricos (medidas de perda de massa) e ensaios eletroquímicos (curvas de polarização e 16 impedância eletroquímica) para determinação da eficiência do inibidor natural. Os antioxidantes fenólicos do extrato de café foram analisados por determinação colorimétrica e HPLC. Os resultados mostraram que o extrato de café atua como inibidor de corrosão do tipo misto com predominância catódica. A eficiência do inibidor de corrosão para aço carbono em meio de HCl aumentou com a concentração do extrato de café. Além disso, foram constatados menores valores de densidade de corrente de corrosão para os extratos obtidos via infusão, comprovando melhor eficiência deste método extração dos antioxidantes. Os compostos fenólicos com ação antioxidante presentes no extrato de café são predominantemente os ácidos clorogênicos, tais como cafeína e ácido ferúlico. O ácido 5-cafeoilquínico isolado dos extratos de café e adicionado ao meio ácido também foi investigado por impedância eletroquímica, a qual revelou que a forma isolada do ácido não é responsável pela inibição da corrosão. Possivelmente, o sinergismo entre o ácido 5-cafeoilquínico e outros compostos do café pode ser a explicação para a redução da corrosão do aço carbono em meio de HCl 1 mol/L. Ekanem, Umoren e Udousoro (GARAI, 2012) investigaram o uso de extrato alcoólico de folhas de abacaxi como inibidor de corrosão para aço carbono em meio de HCl 1 mol/L por medidas de perda de massa e evolução de hidrogênio. Os ensaios foram realizados em diferentes concentrações (0,1 a 0,5 g/L) e temperaturas (30 a 60 °C). Os resultados demostraram que a eficiência da inibição aumenta com o aumento da concentração do extrato e também com o aumento da temperatura. A adsorção do extrato na superfície do aço em meio ácido segue as isotermas de adsorção de Langmuir. Nwigbo et al. (2012) avaliaram o vinho da palma (palma) como inibidor de corrosão para aço carbono em meio de H2SO4 (0,1 e 0,5 mol/L) e NaOH. O inibidor natural apresentou melhores resultados em meio alcalino comparado ao meio ácido. Logo, o vinho da palma tem se mostrado bom inibidor de corrosão para aço carbono em decorrência da presença de polifenóis, alcalóides além de grupos funcionais de nitrogênio, oxigênio, carbono e anéis aromáticos em sua estrutura. Os extratos obtidos de folhas de algodoeiro e sementes de uva foram avaliados como inibidores de corrosão para alumínio em solução de NaOH 2 mol/L. Ambos os extratos inibem a corrosão do alumínio. No entanto, o extrato da folha do algodoeiro é mais eficiente do que o extrato da semente de uva na redução da velocidade de corrosão. A eficiência de inibição aumenta com o aumento da concentração do extrato natural. O efeito da inibição é atribuído à adsorção dos fitoquímicos na superfície metálica (ABIOLA, 2009). 17 Ferreira et al. (2016) estudaram a eficiência da casca de cebola marrom na corrosão do aço-carbono em meio de HCl 0,1 mol/L. Os resultados eletroquímicos obtidos por impedância eletroquímica e curvas de polarização comprovaram a ação inibitória do extrato para corrosão do aço pelo aumento do módulo da impedância e redução da densidade de corrosão, respectivamente, na presença do inibidor. As curvas de polarização mostram que o extrato da casca da cebola atua como inibidor de corrosão do tipo misto. Estes resultados podem ser atribuídos à forte quimissorção do inibidor na superfície do aço. As análises por MEV também revelaram a proteção da superfície pelo extrato da cebola marrom. 2.3.3.1 Açafrão da terra O açafrão da terra é uma especiaria, de coloração amarelo ouro-marrom, obtido através da desidratação e moagem dos rizomas (raízes) de uma planta classificada como Curcuma longa L. (GOVINDARAJAN,1980; PLOTTO, 2004), uma monocotiledônea pertencente à família das Zingiberáceas (MATA, 2004), como ilustrado na Figura 1. A Curcuma longa L. é uma planta herbácea e perene, de clima tropical quente e úmido, nativa do sudeste asiático, mais precisamente das floretas tropicais da Índia, país de maior produção mundial e onde ocorre a maior diversidade genética (SASIKUMAR, 2005). São as suas raízes tuberculosas, aromáticas, cerosas e amarelas por fora e alaranjadas por dentro, as partes utilizadas dessa planta (PINTÃO, 2008). O açafrão da terra é designado também como cúrcuma, falso açafrão, açafrão da índia, batatinha amarela, gengibre dourada, mangarataia, turmérico e outras denominações (MARTINS, 1992). A cúrcuma foi introduzida no Brasil durante o período colonial, os bandeirantes a utilizavam para demarcar regiões de garimpo (HECHT, 1999). A planta se adaptou bem e hoje é encontrada de modo subespontâneo em vários estados brasileiros, tais como Goiás, São Paulo e Minas Gerais (SOUZA, 2011). Segundo o Serviço Nacional de Aprendizagem Rural (Senar Góias), o município de Maria Rosa localizado no norte de Goiás é conhecido como a capital brasileira do açafrão da terra, respondendo cerca de 90 % da produção goiana no ano de 2017. A cúrcuma é utilizada na culinária, desde tempos antigos, devido às suas características flavorizantes, corante e conservante de alimentos. Devido a essas características e a proibição do uso de pigmentos sintéticos em diversos países da América do Norte e Europa, a cúrcuma ganhou espaço no mercado de aditivos 18 naturais, tendo o seu uso empregado nas indústrias alimentícias, têxtil, cosmético e farmacêutica (CECÍLIO FILHO, 2000). A composição química dos rizomas da cúrcuma possui um alto teor de amido, seguido de proteínas, fibras e cinzas, pigmentos curcuminóides (2,5 - 9 %) e óleos essenciais (2,5 - 5 %) (KRISHNASWAMY, 2008). Os óleos essenciais são constituídos de turmerona, d-hidroturmerona e, em menor teor, de cetonas aromáticas (zingibereno, α- felandreno, sabineno, cineol e borneol) (MATA et al., 2004). Os pigmentos curcuminóides são compostos polifenólicos de estruturas químicas semelhantes, apresentando em comum a porção β-dicetona e distinguindo-se apenas pela quantidade de grupos metoxila (-OCH3) em sua estrutura (JURENKA, 2009). O componente majoritário dos pigmentos curcuminóides é a curcumina e respectivamente, a demetoxicurcumina e a bis-demetoxicurcumina (KRISHNASWAMY, 2008; JURENKA, 2009). A curcumina é o principal constituinte do extrato de cúrcuma, responsável pela cor amarela característica dos rizomas da Curcuma longa L. e muito utilizado como pigmento natural. Além de apresentar efeitos benéficos no combate e prevenção de diversas doenças tais como, diabetes, câncer e Alzheimer, ela também é responsável pela atividade anti-inflamatória, antimicrobiana e antioxidante presente no açafrão da terra (CHAN, 1995). A forte atividade antioxidante da curcumina é decorrente da sua capacidade de doar elétrons ou átomos de hidrogênio, permitindo estabilizar espécies reativas, impedindo as reações em cadeia provocada pelos radicais livres, como a peroxidação lipídica e seus danos, e também a sua capacidade de quelar metais como ferro, cobre e zinco, importantes geradores de radicais livres (VAJRAGUPTA, 2003). Figura 1 - Rizoma da Curcuma longa L. utilizado na produção da especiaria Fonte: Ciplam, 2017 19 2.3.3.2 Cravo da índia O cravo da índia, também conhecidocientificamente como Syzsgium aromaticum, é o botão seco da flor pertencente à família Myrtaceae nativa das ilhas Molucas (Arquipélago da Insulíndia, Indonésia). É uma planta aromática e tropical de porte arbóreo com copa alongada característica e que pode medir em média 8 a 10 m de altura. Seu ciclo vegetativo é longo, podendo alcançar mais de cem anos (AFFONSO, 2012). Atualmente, Madagascar e Indonésia são os principais produtores de cravo da índia. No Brasil, a planta é conhecida como craveiro, craveiro-da-índia e cravo (VITASPICE, 2009). E praticamente apenas o Estado da Bahia produz esta especiaria de forma comercial na Região do Baixo Sul, representada pelos municípios de Valença, Ituberá, Taperoá, Camamu e Nilo Peçanha, sendo estes os principais produtores e mais ao sudeste o município de Una. De acordo com o Centro de Extensão Rural da Ceplac, a área plantada é estimada em cerca de 8.000 hectares com produção de 4.000 toneladas. O botão da flor do craveiro, quando desidratado, é usado como especiaria, com emprego na fabricação de medicamentos e cosméticos, conservante natural e na culinária devido ao seu marcante aroma e sabor, conferido por um composto fenólico e volátil, o eugenol (PREVIERO et al., 2010). Nas folhas, o eugenol chega a representar aproximadamente 95 % do óleo extraído (RAINA, 2001) e, no cravo, também é o principal componente do óleo, variando de 70 a 80% (BROWN, 1995). Outros componentes do cravo são o acetato de eugenila (15 %) e β-cariofileno (5-12 %) que, juntos com o eugenol, somam 99 % do óleo. O restante (1 %) é composto pelo ácido oleânico e substâncias das classes: triterpeno, ceras vegetais, cetonas, resinas, taninos e esteróis (SILVESTRI et al., 2010). O eugenol é um composto aromático muito eficiente que vem despertando o interesse dos cientistas devido a sua lipossolubilidade, baixa toxicidade e por possuir uma elevada atividade antioxidante e antibacteriana, além de sua ação antidiabética, efeito antitumoral, efeito anestésico e anti-inflamatório, atividade antiúlcero, atividade inseticida, atividade contra pediculoses e ácaros (BALASUNDRAM, 2006). O eugenol possui capacidade inibitória da peroxidação lipídica na fase de iniciação e propagação da reação em cadeia de radicais livres (OGATA, 2000). A atividade antioxidante do cravo da índia pode se dar também através da eliminação de radicais livres, ação quelante com íons de metais (Fe+3) e reações fotoquímicas, comprovando a sua alta ação antioxidante 20 e sua aplicabilidade estratégica na indústria (CHAIEB, 2007). A Figura 2 representa o botão da flor do craveiro desidratado e também na forma de pó. Figura 2 – Cravo da índia Fonte: Barrios, 2016 2.4 CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA As técnicas de caracterização eletroquímica possuem como finalidade proporcionar o entendimento do processo de corrosão em meio aquoso, possibilitando definir a taxa de corrosão e realizar o estudo do comportamento de inibidores de corrosão. Dentre as técnicas eletroquímica, destacam-se a polarização e a espectroscopia de impedância eletroquímica. 2.4.1 Polarização Segundo Nunes (2007), a polarização, também denominada de sobretensão, é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de concentração, sobrevoltagem ou variação de resistência ôhmica. Se o efeito do fenômeno da polarização não ocorresse, as correntes formadas entre os anodos e catodos seriam muito elevadas, semelhante a um quase curto-circuito, aumentando muito a velocidade do processo corrosivo e assim, os metais puros e suas ligas seriam rapidamente destruídos. Isto ocorreria pelo fato das resistências elétricas do metal e do eletrólito serem muito baixas, sobrando somente as resistências de contato dos eletrodos. O fenômeno da polarização realiza a aproximação do potencial da área anódica e catódica e fornece um aumento da Comentado [MON1]: Inserir conteúdo textual. 21 resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade global das reações eletroquímicas (ITMAN FILHO, 2010). Ao passo que as reações eletroquímicas são controladas por polarização nas regiões anódicas, sabe-se que o eletrodo está sob feito de uma polarização anódica e que a reação é controlada anodicamente. O mesmo é válido quando as reações eletroquímicas são controladas por polarização nas regiões catódicas, sabe-se que o eletrodo está sob efeito de uma polarização catódica e que a corrosão é controlada catodicamente. À medida que a reação é controlada pelo aumento da resistência de contato das regiões anódicas e catódicas, sabe-se que a reação é controlada ohmicamente. Em geral, tem-se um controle misto das reações de corrosão (NUNES, 2007). Na prática, a polarização pode ocorrer por diversos fatores como pela presença de meio oxidante, através de contatos galvânicos, pela diferença de concentração iônica, pela diferença de temperatura, pela diferença de aeração, por uma fonte externa, entre outros (GENTIL, 2011). Basicamente, a polarização de um metal pode ser de três tipos: polarização por concentração, por ativação e ôhmica, como descritas respectivamente. A polarização por concentração regularmente ocorre em eletrólitos parados ou com pouco movimento pois é causada pela variação de concentração que ocorre na área do eletrodo em contato com a solução. O fenômeno da polarização é resultado do aumento da concentração de íons do metal em volta da área anódica, resultando no abaixamento do seu potencial na tabela de potenciais, e da rarefação de íons H+ em volta da área catódica. Se o eletrólito tem movimentação, a probabilidade de ambas as situações ocorrerem é baixa (NUNES, 2007). A polarização por ativação a partir do momento em que um eletrodo é polarizado, as condições de equilíbrio não são mais conservadas. Este tipo de polarização é ocasionado pela energia de ativação necessária para o reagente vencer a barreira de energia existente entre os estados de energia do reagente e do produto, onde o reagente pode ser definido no caso de reações de dissolução como átomos de metal no retículo e no caso de reações de deposição ou descarregamento, como íons de metal na solução. Resumidamente, a polarização por ativação nada mais é do que a barreira energética imposta pela dupla camada elétrica, que precisa ser vencida para que a reação aconteça (PONTE, 2003). A polarização ôhmica ocorre devido à precipitação de compostos que se tornam insolúveis com o aumento do pH em torno das áreas catódicas. Entre estes compostos, 22 destacam-se os carbonatos e hidróxidos que criam um revestimento natural sobre as regiões catódicas (NUNES, 2007). Segundo Jones (1992), as curvas de polarização podem ser utilizadas para obter a taxa de corrosão através do método gráfico da extrapolação de Tafel, representadas em um diagrama que relaciona os potenciais de corrosão (E) com os logaritmos das densidades correntes de corrosão (i), como representado na Figura 3. São efetuadas duas varreduras distintas, a partir do potencial de equilíbrio de corrosão. Uma é feita para o sentido anódico e a outra para o sentido catódico, medindo para cada sobrepotencial a corrente característica, permitindo assim, realizar a construção de dois ramos independentes que, conforme a polarização avança, eles se aproximam das retas de Tafel. A intersecção dessas retas permite obter o potencial de equilíbrio e densidade de equilíbrio da corrente de corrosão, Ecorr e icorr, respectivamente. As leis de Tafel são aplicáveis somente no estudo de corrosão uniforme, elas são dependentes de processos ativados excepcionalmente por controle de energias de ativação ou de transferência de cargas (ALBERTI, 2004). Figura 3 - Representação do diagrama de Tafel Fonte: Autor “adaptado de” Alberti, 2004, p. 12 23 A partir das curvas de polarização(potencial versus densidade de corrente), é possível analisar o comportamento do inibidor de corrosão utilizado, comparando as curvas obtidas para o meio corrosivo na presença e ausência do inibidor de corrosão no meio no qual o metal está imerso, e observar a redução da taxa de corrosão quando ocorre a diminuição da densidade de corrente devido à presença do inibidor. Os inibidores atuam causando um deslocamento nas curvas de polarização, aumentando, diminuindo ou não causando nenhuma alteração no potencial de corrosão. Esses inibidores são classificados, respectivamente, como, inibidores anódicos, catódicos e mistos. Kodama e Hotsumi (2011) investigaram a atuação da casca de romã e de uva como inibidores naturais de corrosão atóxicos para aço carbono ABNT 1010 em meio de ácido clorídrico 2 mol/L. Foram obtidas as curvas de polarização por ativação para o extrato de casca de romã e casca de uva em diferentes concentrações de inibidor e também na ausência do mesmo, respectivamente, Figura 4 e Figura 5. A análise das curvas de polarização mostra que ambos os extratos atuam como inibidores catódicos, inibindo a reação de redução da espécie oxidante (liberação de H2). A análise das curvas de polarização anódicas aponta que os dois extratos inibem muito pouco a reação de dissolução do aço carbono, mas, para ambos os extratos, nota-se uma maior polarização anódica em comparação com a curva obtida na ausência dos inibidores. Deste modo, conclui-se que os extratos de casca de romã e de uva comportam-se predominantemente como inibidores catódicos. Figura 4 - Curvas de polarização para o aço carbono em meio de HCl, na ausência e presença do extrato da casca de romã Fonte: Kodama e Hotsumi, 2011 24 Figura 5 - Curvas de polarização para o aço carbono em meio de HCl, na ausência e presença do extrato da casca de uva Fonte: Kodama e Hotsumi, 2011 2.5 EXTRAÇÃO SOXHLET A extração Soxhlet é um método de extração sólido-líquido criado em 1879 por Franz Ritter von Soxhlet (1848-1926). Esta técnica foi criada para a extração de lipídios e outras substâncias sólidas que são insolúveis em água, mas solúveis em compostos orgânicos (CORREIA, 2009). O extrator de Soxhlet é a melhor forma de extração contínua utilizando um solvente quente. Consiste basicamente de um reservatório de vidro que fica entre um balão na parte inferior e um condensador no topo. Dentro do reservatório é colocado o material sólido envolto em papel de filtro na forma de um pequeno cartucho. No balão, aloca-se o solvente escolhido, e, no condensador, há fluxo de água. O balão é aquecido com uma manta elétrica de modo que o solvente entre em ebulição. O vapor oriundo do solvente aquecido passa pelo condensador onde é resfriado passando ao estado líquido e circulando por dentro do cartucho que contem a amostra, arrastando os compostos solúveis presentes. O aparelho de Soxhlet possui um sifão que permite o refluxo contínuo do solvente. Quando o reservatório enche e atinge a altura do sifão, este transborda levando o solvente e o extrato para o balão como ilustrado na Figura 8 (BRUM, 2009; CORREIA, 2009). 25 Figura 6 - Extrator Soxhlet Fonte: Costa et al., 2017 Em cada ciclo da operação, o material vegetal entra em contato com o solvente renovado. Assim, o processamento possibilita uma extração altamente eficiente, empregando uma quantidade reduzida de solvente, em comparação com as quantidades necessárias nos outros processos extrativos, para se obter os mesmos resultados qualitativos e quantitativos (SIMÕES, 2004). 26 3 OBJETIVOS 3.1 OBJETIVOS ESPECIFICOS O objetivo deste projeto consiste em avaliar a capacidade do extrato obtido do açafrão da terra, do cravo da índia, bem como o sinergismo de ambos os extratos como inibidor natural de corrosão para aço-carbono em meio ácido, empregando técnicas gravimétricas e eletroquímicas. A morfologia da superfície do aço carbono será analisada por imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV). 3.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS a) Investigar o uso do extrato do açafrão da terra e do cravo da índia obtido por extração Soxhlet, além do sinergismo apresentado por ambos os extratos como inibidor natural de corrosão para aço-carbono em meio ácido; b) Avaliar a eficiência dos extratos como inibidores de corrosão para o aço-carbono por ensaios de perda de massa segundo a norma ASTM G1 em diferentes concentrações (0,5; 1; 2; 2,5 e 3 g/L); c) Avaliar o comportamento apresentado pelo inibidor de corrosão (anódico, catódico ou misto) em meio ácido por curvas de polarização; d) Avaliar a resistência à corrosão do aço-carbono na presença e ausência do inibidor por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) como técnica complementar; e) Analisar a composição química dos extratos vegetais por cromatografia (CG-MS) e infravermelho, para investigar a presença de compostos químicos que apresentam efeito antioxidante que inibem a corrosão; f) Avaliar a atividade antioxidante dos extratos pelo método DPPH; g) Avaliar a microestrutura do filme protetor formado na superfície do metal por microscopia eletrônica de varredura associada a análises por energia dispersiva de raios-X (SEM-EDX). 27 4 JUSTIFICATIVA O respeito pelo meio ambiente e pela saúde são aspectos que devem ser considerados no desenvolvimento de novas tecnologias para a proteção contra a corrosão de metais. Por sua vez, a necessidade industrial de aumentar a vida útil destes materiais deve se adequar aos anseios de redução do consumo dos recursos naturais não renováveis, e também ao respeito ao meio ambiente e à saúde humana. Estes dois aspectos são importantes para o estabelecimento de um desenvolvimento sustentável. Atualmente, diversos produtos que apresentam riscos ambientais ainda são utilizados no tratamento superficial de materiais metálicos para prevenção contra a corrosão, sendo um dos pontos mais sensíveis a utilização de íons Cr (VI) em diferentes etapas do processo e o benzotriazol como inibidor de corrosão. As legislações mundiais, inclusive à brasileira, têm-se tornado cada vez mais estritas no que se refere ao uso de procedimentos industriais que provocam impacto negativo sobre o meio ambiente e sobre a saúde humana. Por consequência, a necessidade de pesquisas sobre soluções alternativas que levam ao desenvolvimento de novos sistemas de proteção contra a corrosão, totalmente compatíveis com o ambiente. Esforços neste sentido já têm sido realizados pelas grandes empresas que apresentam grandes volumes de produção como o “coil coating” (processo contínuo). Baseado nestas premissas, este projeto de pesquisa visa o desenvolvimento de um inibidor natural de corrosão e compatível com o meio ambiente para a proteção contra a corrosão de materiais metálicos utilizados na indústria automobilística, na linha branca, em informática, em reatores nucleares, em trocadores de calor da indústria química e petroquímica, com o objetivo de substituir as formulações atuais que empregam inibidores tóxicos como benzotriazol. Na tentativa de agregar maior valor à cadeia de produção e identificar um inibidor de corrosão natural, neste trabalho se propõe estudar a atuação do extrato do açafrão da terra, extrato do cravo da índia, bem como a ação conjunta de ambos os extratos (efeito sinérgico), uma vez que estas plantas apresentam compostos com ação antioxidante que podem inibir a corrosão do material metálico. 28 5 METODOLOGIA 5.1 RECURSOS HUMANOS E MATERIAIS Este trabalho está sendo desenvolvido no Departamento de Engenharia Química e Departamento de Engenharia de Materiais da FEI, com o objetivo de realizar a avaliação do efeito do extrato do açafrãoda terra e do cravo da índia, obtidos por extração Soxhlet, como inibidores naturais de corrosão. Tem parceria com a Universidade Estadual de Santa Cruz (Laboratório de Materiais e Meio Ambiente - LAMMA) e a Escola Politécnica da USP (Laboratório de Eletroquímica e Corrosão – LEC). Na FEI, este projeto conta com a colaboração da Profa. Dra. Andreia Morandin Gianetti para caracterização química do resíduo vegetal (inibidor de corrosão). Para obtenção do inibidor natural de corrosão foi utilizado o açafrão da terra e cravo da índia, ambos disponibilizados pela orientadora deste trabalho. Todos os reagentes utilizados pertencem ao Departamento de Engenharia Química do Centro Universitário da FEI e ficam armazenados conforme a legislação. Os reagentes utilizados são de grau P.A. Foi utilizado àlcool (99,8% P. A.) da marca Neon. Os ensaios de corrosão foram feitos em aço-carbono AISI 1020 já adquirido pela FEI como chapa de 2 mm. Os reagentes e equipamentos encontram-se no Departamento de Engenharia Química do Centro Universitário da FEI. 5.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS A obtenção dos extratos, os ensaios de perda de massa e as curvas de polarização foram realizados na FEI. Algumas análises complementares, como espectroscopia de impedância eletroquímica e microscopia eletrônica de varredura ainda serão realizadas no Laboratório de Eletroquímica e Corrosão (LEC) da Escola Politécnica da USP pela orientadora. 5.2.1 Preparação do açafrão da terra e cravo da índia A primeira etapa da parte experimental deste trabalhou consistiu no preparo e acondicionamento das matérias-primas. O açafrão da terra foi adquirido de duas formas diferentes: raízes in natura e em pó. As raízes in natura foram previamente trituradas 29 com auxílio de um processador de cozinha até obterem um aspecto de pó, no intuito de diminuir o seu volume e promover um aumento da superfície de contato durante a extração sólido-líquido. A parte do pó fino foi separada do restante que ficou com uma granulometria superior, com o auxílio de uma peneira. Posteriormente, todo conteúdo foi posto em sacos plásticos ziploc e armazenados na geladeira, para diminuir a ação bacteriana sob os mesmos, até serem utilizados para preparação do extrato alcoólico pelo método Soxhlet. As Figuras 9a, 9b e 9c ilustram respectivamente as amostras de açafrão da terra adquirido na forma de pó e suas raízes in natura trituradas na forma de pó fino e pó com granulometria superior. Figura 7 - Amostras de açafrão da terra Fonte: Autora, 2018 O cravo da índia foi adquirido nas formas de botão seco e em pó. O mesmo procedimento realizado para as raízes in natura do açafrão da terra foi repetido para o botão seco do cravo, bem como os procedimentos de armazenamento do conteúdo obtido. As Figuras 10a, 10b e 10c ilustram respectivamente as amostras de cravo da índia adquirido na forma de pó e seus botões triturados na forma pó fino e pó com granulometria superior. 30 Figura 8 - Amostras de cravo da índia Fonte: Autora, 2018 5.2.2 Extração Soxhlet A extração pelo método Soxhlet foi empregada na obtenção do extrato pelo fato desta metodologia apresentar maior eficiência, conforme estudado anteriormente pela orientadora deste presente trabalho. Este método utiliza refluxo de solvente em um processo intermitente. O extrator Soxhlet é um instrumento feito de vidro constituído por um balão de destilação ligada a uma câmara, contendo um filtro (cartucho) para colocação do sólido e um sifão para esvaziamento do solvente, além do condensador para refluxo do mesmo. Para a extração do açafrão da terra, foram utilizadas 25 g do açafrão adquirido em pó e 25 g do açafrão adquirido na forma de raízes in natura trituradas (12,5 g de pó fino e 12,5 g de pó com granulometria superior) como mostra a Figura 11a. Para a extração do cravo da índia foram utilizadas 25 g do cravo adquirido em pó e 25 g do cravo adquirido na forma de botão seco (12,5 g de pó fino e 12,5 g de pó com granulometria superior) como mostra a Figura 11b. 31 Figura 9 - Mistura de cada matéria-prima utilizada Fonte: Autora, 2018 Para cada extração adiciona-se 50 g da matéria-prima, conforme descrito anteriormente, dentro do cartucho. Em um balão de fundo redondo, são colocados 500 mL de etanol 99,8 % e pérolas de vidro. Então, conecta-se o balão ao extrator Soxhlet e este a um condensador de refluxo. O etanol em refluxo entra em conto com a amostra contida no cartucho extraindo os compostos orgânicos deste e retornando ao balão volumétrico através do sifão. Este processo foi realizado por 2 horas. Ao término deste período, obtém-se uma solução alaranjada no caso da extração do açafrão da terra e amarelada no caso da extração do cravo da índia, respectivamente Figuras 12a e 12b, indicando que houve a extração de compostos orgânicos da amostra. Figura 10 - Extração Soxhlet dos compostos orgânicos Fonte: Autora, 2018 32 Por fim, cada solução obtida foi rotaevaporada a vácuo a 70 °C e 70 rpm, para retirada do solvente em excesso, como ilustrado nas Figuras 13a, 13b e 13c, que representam o processo de rotaevaporação da solução contendo o extrato do açafrão da terra. O extrato bruto obtido da rotaevapoção foi diluído em 10 mL de etanol 99,8 % para poder ser transferido ao frasco de vidro onde foi armazenado. As Figuras 14a e 14b representam respectivamente, os extratos concentrados de açafrão da terra e cravo da índia. Os extratos obtidos foram mantidos congelados para evitar a ação bacteriana e conservar as suas propriedades antioxidantes. Figura 11 - Processo de rotaevaporação do açafrão da terra Fonte: Autora, 2018 Figura 12 - Extratos alcoólicos obtidos Fonte: Autora, 2018 33 5.2.3 Preparação da solução aquosa de HCl 0,5 mol/L A eficiência dos extratos empregados como inibidor natural de corrosão foi avaliada em solução de HCl 0,5 mol/L. Para a preparação da solução aquosa de HCl, partiu-se de uma solução de HCl com 36,5 % em massa e densidade de 1,181 g/mL. Como a massa molar do ácido clorídrico é igual a 36,46 g/mol, foram feitos os seguintes cálculos. 0,5 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 36,46 𝑔 𝑚𝑜𝑙 . 𝑚𝐿 1,181 𝑔 = 15,44 𝑚𝐿 𝐿 15,44 𝑚𝐿 𝐿 --------------- 36,5% x --------------- 100 % 𝑥 = 42,3 𝑚𝐿 𝐿 Portanto, para cada litro de solução de ácido clorídrico 0,5 mol/L preparado, foram necessários 42,3 mL da solução disponível no Centro de Laboratórios Químicos do Centro Universitário da FEI. As soluções foram preparadas antes do uso, sendo assim, não houve armazenamento de solução. 5.2.4 Ensaio gravimétrico 5.2.4.1 Preparação das amostras de aço-carbono para ensaios de perda de massa Os corpos de prova (cps) de aço-carbono AISI 1020 utilizados nos ensaios de perda de massa foram submetidos a tratamento superficial no Departamento de Engenharia de Materiais do Centro Universitário da FEI. Para a realização deste tratamento, os cps foram polidos com lixas d’água de SiC em ordem crescente de granulometria (# 320, # 400, # 600) em uma politriz com rotação constante, com o objetivo de retirar as impurezas e produtos de corrosão da superfície do metal. Em seguida, eles foram lavados com água corrente, desengraxados com álcool, acetona e secos em corrente de ar seco. Para armazenamento, as amostras foram enroladas, uma a uma, em um pedaço de papel higiênico e guardadas em um dessecador. 34 5.2.4.1 Ensaios de perda de massa segundo ASTM G1 Os ensaios de perda de massa foram feitos em corpos-de-prova de aço-carbono 1020 com dimensão de 2,5x2,5x0,2 cm. Os procedimentos empregados nos testes de imersão para avaliação da corrosão por medidas de perda de massa foram feitos conforme norma ASTM G1 (2003),pois esta é a norma que abrange os procedimentos sugeridos para preparação, limpeza, remoção dos produtos de corrosão e para avaliar a perda de massa advinda da corrosão. Este teste trata-se de um ensaio de perda de massa simples, onde os corpos-de-prova são totalmente imersos em um meio corrosivo. Os inibidores de corrosão utilizados foram o extrato alcoólico bruto do açafrão da terra e do cravo da índia. Num béquer adiciona-se 80 mL da solução aquosa de HCl 0,5 mol/L e uma determinada massa do inibidor natural de corrosão de modo a conferir concentrações de inibidor de 0,5; 1; 2; 2,5 e 3,0 g/L (g de extrato/L de HCl 0,5 mol/L). Os corpos de prova foram imersos num béquer no período de 2 horas à temperatura ambiente e sem agitação. A agitação ocorreu somente para diluição do extrato no meio ácido antes da imersão do corpo de prova. Antes do início do ensaio de perda de massa, cada corpo de prova foi identificado e pesado com utilização de uma balança com cinco casas decimais para obtenção da massa inicial e suas dimensões foram medidas com uso de um paquímetro. Os corpos de prova foram imersos no meio corrosivo (HCl 0,5 mol/L) com auxílio de arames encapados e pequenos bastões de vidro. Eles foram posicionados dentro da solução o mais fundo possível, mas sem que tocassem as paredes do recipiente para manter a área de contato com o meio corrosivo, no intuito de que não houvesse influência da aeração no processo de corrosão. As Figuras 15a, 15b e 15c ilustram o ensaio de perda de massa na ausência e presença do inibidor de corrosão, na qual, (a) representa o ensaio em branco (ausência do inibidor); (b) o ensaio utilizando uma concentração de 0,5 g/L de extrato do açafrão da terra e (c) o ensaio utilizando uma concentração de 0,5 g/L de extrato do cravo da índia. 35 Figura 13 - Ensaio de perda de massa Fonte: Autora, 2018 Ao final do ensaio, os corpos de prova foram lavados com água corrente e detergente, desengraxados com álcool, acetona e secos. Desse modo, foram medidas as massas finais de cada corpo de prova para cálculo da taxa de corrosão e eficiência em cada meio. A velocidade de corrosão foi expressa em termos da perda de massa por unidade de área exposta, por unidade de tempo de imersão. O cálculo da velocidade de corrosão em termos da perda de massa é dado pela Equação 7: 𝑣𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝐴 . ∆𝑡 = ∆𝑚 𝐴 . ∆𝑡 (7) Onde: vcorr = velocidade de corrosão, expressa em mg/cm2.h; minicial = massa do corpo de prova antes da imersão, em mg; mfinal = massa do corpo de prova após perda de massa, em mg; A = área exposta ao meio corrosivo, em cm2; t = tempo de imersão, em horas. Assim, com as velocidades de corrosão para o ensaio sem inibidor (branco) e com inibidor, calcula-se a eficiência dos inibidores de corrosão () através da Equação 6. 5.2.5 Ensaios eletroquímicos Foram realizados ensaios eletroquímicos de potencial de circuito aberto e curvas de polarização. Para esses ensaios foi preparado a solução do meio corrosivo, sendo este 36 composto de 250 mL de solução aquosa de HCl 0,5 mol/L e uma certa massa de inibidor natural de corrosão, conforme as concentrações estudadas (0,5; 1; 2; 2,5 e 3 g/L). Para os ensaios, utilizou-se uma célula eletroquímica convencional de três eletrodos (flat cell), Figura 16. Como eletrodo de referência foi utilizado o eletrodo de Ag,AgCl|KClsa . Como eletrodo auxiliar (contra-eletrodo), foi utilizada uma folha de platina de 15 cm2 de área exposta (dobrada em formato de L). As amostras de aço- carbono, tratadas superficialmente com área exposta de 1 cm2, foram utilizadas como eletrodo de trabalho. Todos os ensaios foram feitos em meio não agitado, naturalmente aerado e à temperatura ambiente. Os ensaios de polarização foram realizados no Departamento de Engenharia de Materiais da FEI em um potenciostato/galvanostato da marca Metrohm Autolab conectados a um computador com o software NOVA 2.1, como mostra a Figura 17. Inicialmente, foram feitas as medidas de potencial de circuito aberto (Eoc), com duração de 5400 s, com objetivo de estabilizar o potencial de corrosão. Em seguida, as curvas de polarização potenciodinâmicas catódicas e anódicas foram realizadas de -250 mV a +250 mV, em relação ao Eoc, com velocidade de varredura igual a 0,5 mV/s. Figura 14 – Célula eletroquímica de três eletrodos Fonte: Autora, 2018 37 Figura 15 - Potenciostato/galvanostato Metrohm Autolab com o software NOVA 2.1 Fonte: Autora, 2018 5.2.6 Espectroscopia no infravermelho As análises de espectroscopia no infravermelho foram feitas em um Espectrofotômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) da Nicolet modelo 6700. Os espectros foram obtidos na região de 0 a 4000 cm-1. Todas análises foram feitas no Departamento de Química da FEI. 38 6 RESULTADOS O açafrão da terra e o cravo da índia como inibidor natural de corrosão foram avaliados através por meio de ensaios gravimétricos e ensaios eletroquímicos. Além disso, a caracterização química destes inibidores foi realizada por espectroscopia no infravermelho com o objetivo de compreender o seu comportamento inibitório. 6.1 ENSAIO GRAVIMÉTRICO SEGUNDO A NORMA ASTM G1 Os ensaios gravimétricos ou de perda de massa segundo a norma ASTM G1 foram realizados para indicar a eficiência dos inibidores de corrosão e fornecer a taxa de corrosão real do sistema estudado em variação de massa do material por unidade de área exposta e unidade de tempo de imersão, como por exemplo, miligramas por centímetro quadrado por hora (mg∕cm2.h). Assim, para obtenção da eficiência dos inibidores, realizou-se a comparação das taxas de corrosão na presença de diferentes concentrações de inibidor com o a taxa de corrosão do meio sem inibidor. Além disso, foram registradas imagens dos corpos de prova após os ensaios para avaliar o efeito do extrato alcoólico do açafrão da terra e do cravo da índia nas concentrações de 0,5; 1; 2; 2,5 e 3 g/L sobre a superfície do aço-carbono 1020. Todos os ensaios de perda de massa foram realizados no mesmo dia em que se obteve o extrato bruto dos inibidores. 6.1.1 Ácido clorídrico 0,5 mol/L na ausência de inibidor de corrosão (branco) Os ensaios de perda de massa foram efetuados em meio corrosivo ácido, HCl 0,5 mol/L, na ausência dos inibidores naturais de corrosão para uma subsequente comparação com o extrato bruto de açafrão da terra e cravo da índia obtidos via extração Soxhlet. O cálculo da velocidade de corrosão, expressa em mg/cm2.h, é dado pela Equação 7. A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos de velocidade de corrosão para o aço-carbono em meio ácido na ausência de inibidor de corrosão. 39 Tabela 1 - Velocidade de corrosão na ausência de inibidor Fonte: Autora, 2018 Ao fim do ensaio, as peças que, no início deste, estavam polidas, adquiriram uma coloração escura e opaca em suas superfícies, caracterizando a formação de produtos de corrosão, conforme ilustrado nas Figuras 17a e 17b, na qual ambas representam as duas superfícies de uma amostra de aço-carbono 1020 após a imersão de 2 h em HCl 0,5 mol/L. Então, foi possível observar as características físicas do corpo de prova na ausência de inibidor e sua taxa de corrosão. Segundo Gentil (2011), em casos de corrosão uniforme é inviável o uso do aço-carbono sem algum tipo de proteção contra a corrosão, o que ressalta a importância do estudo da eficiência dos inibidores e seu emprego. Figura 16 - Superfícies da amostra de aço-carbono após a imersão de 2 h em HCl 0,5 M Fonte: Autora, 2018 6.1.2 Ácido clorídrico 0,5 mol/L na presença do extrato bruto de açafrão da terra obtido via Soxhlet emdiferentes concentrações Neste experimento, os ensaios de perda de massa foram realizados utilizando o extrato alcoólico de açafrão da terra como inibidor de corrosão, obtido pelo método Soxhlet. A eficiência do extrato foi avaliada para as concentrações de 0,5; 1; 2; 2,5 e 3 gramas de extrato por litro de solução de HCl 0,5 mol/L e determinada através da comparação da taxa de corrosão na presença e ausência de inibidor (Equação 6). A Taxa de corrosão Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 vcorr 0,263 0,174 0,231 vcorr 0,223 ± 0,045 40 velocidade de corrosão média obtida é de 0,223 mg/cm2.h, que é reduzida para 0,082 mg/cm2.h quando empregado o extrato alcoólico de açafrão da terra na concentração de 2 g/L. A eficiência deste inibidor é então obtida através da Equação 6 como demonstrado abaixo. (%) = 𝑠 − 𝑐 𝑠 𝑥 100 (%) = 0,223 − 0,082 0,223 𝑥 100 (%) = 63, 2 % A Tabela 2 apresenta a avaliação das eficiências obtidas para as demais concentrações de extrato bruto de açafrão. Os resultados mostram que o extrato alcoólico de açafrão como inibidor reduz consideravelmente a taxa de corrosão, apresentando eficiência de 63,2 % para a solução de concentração de 2 g/L, o que gera um aumento da vida útil do metal quando imerso em meio ácido, como é o caso dos meios utilizados em processos de decapagem. Embora o extrato de açafrão obtido via Soxhlet tenha apresentado eficiências significativas, o mesmo apresentou valores inferiores ao mínimo esperado para um inibidor efetivo que é de 70 % (UHLIG, 1971). É possível observar a variação da taxa de corrosão de acordo com as concentrações: conforme se eleva a concentração a partir de 2,5 g/L, a taxa de corrosão tende a diminuir. Tabela 2 - Eficiência do extrato bruto de açafrão para diferentes concentrações Fonte: Autora, 2018 As fotos da superfície do aço-carbono após ensaio de perda de massa empregando o extrato alcoólico de açafrão são apresentadas na Figura 19. Nos ensaios realizados na ausência do inibidor, é possível notar que há um escurecimento de quase toda superfície Concentração vcorr Eficiencia do inibidor (g de extrato/L de HCl 0,5M) (mg/cm2.h) (%) 0,5 0,114 48,6 ± 1,9 1 0,082 63,1 ± 0,1 2 0,082 63,2 ± 1,5 2,5 0,085 61,6 ± 0,7 3 0,085 61,9 ± 1,2 41 do aço-carbono característico da formação de produtos de corrosão provenientes da reação do metal com o meio ácido (Figura 18). No entanto, é possível notar uma diminuição da corrosão ocasionada pelo ácido quando o extrato é adicionado ao meio corrosivo, em especial na Figura 19b e Figura 19c, na qual o inibidor apresentou uma maior eficiência e menor velocidade de corrosão. Os resultados sugerem que as moléculas presentes no extrato se adsorvem na superfície do metal, reduzindo a área de contato entre a superfície do substrato e o eletrólito, consequentemente, reduzindo a velocidade de corrosão. Figura 17 - Superfície das amostras de aço-carbono 1020 após o ensaio de perda de massa segunda a ASTM G1 em meio HCl 0,5M (a) na concentração de 0,5 g de extrato/L; (b) na concentração de 1,0 g de extrato/L; (c) na concentração de 2,0 g de extrato/L; (d) na concentração de 2,5 g de extrato/L e (e) na concentração de 3,0 g de extrato/L. Fonte: Autora, 2018 6.1.3 Ácido clorídrico 0,5 mol/L na presença do extrato bruto de cravo da índia obtido via Soxhlet em diferentes concentrações Para estes ensaios de perda de massa, utilizou-se o extrato alcoólico de cravo da índia como inibidor de corrosão, obtido pelo método Soxhlet. A eficiência do extrato foi avaliada para as concentrações de 0,5; 1; 2; 2,5 e 3 gramas de extrato por litro de solução de HCl 0,5 mol/L e determinada através da comparação da taxa de corrosão na presença e ausência de inibidor (Equação 6), conforme o procedimento realizado anteriormente utilizando o extrato alcoólico de açafrão da terra como inibidor de corrosão. Os resultados obtidos para todas as concentrações trabalhadas estão fornecidos na Tabela 3, na qual se observa uma redução da velocidade de corrosão com o uso de maiores concentrações de inibidor. A concentração de 3 g/L possuí uma maior atividade inibidora entre as demais, apresentando uma eficiência de 63,64 %. Embora o extrato bruto do 42 cravo da índia tenha apresentado uma notória ação inibidora, assim como o extrato bruto de açafrão da terra, este também não atingiu a eficiência mínima de 70 % para ser considerado um inibidor efetivo (UHLIG, 1971). Tabela 3 - Eficiência do extrato bruto de cravo da índia para diferentes concentrações Fonte: Autora, 2018 Na Figura 20, estão apresentadas as fotos da superfície do aço-carbono após o ensaio de perda de massa utilizando o extrato alcoólico de cravo da índia. É possível observar a diminuição da corrosão em uma maior área na Figura 19e, que corresponde à concentração que apresentou maior eficiência e menor velocidade de corrosão. Figura 18 - Superfície das amostras de aço-carbono 1020 após o ensaio de perda de massa segunda a ASTM G1 em meio HCl 0,5M (a) na concentração de 0,5 g de extrato/L; (b) na concentração de 1,0 g de extrato/L; (c) na concentração de 2,0 g de extrato/L; (d) na concentração de 2,0 g de extrato/L e (e) na concentração de 3,0 g de extrato/L Fonte: Autora, 2018 Concentração vcorr Eficiencia do inibidor (g de extrato/L de HCl 0,5M) (mg/cm2.h) (%) 0,5 0,135 39,5 ± 0,1 1 0,094 57,85 ± 0,6 2 0,084 62,42 ± 0,8 2,5 0,09 59,65 ± 0,4 3 0,081 63,64 ± 0,5 43 6.2 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS 6.2.1 Curvas de polarização As curvas de polarização potenciodinâmicas foram obtidas para avaliar o comportamento do açafrão da terra e do cravo da índia como inibidor de corrosão para o aço-carbono 1020 em solução de HCl 0,5 mol/L. As curvas de polarização anódicas e catódicas revelam se o inibidor de corrosão atua como inibidor misto, anódico ou catódico, bem como a taxa de corrosão. As mesmas foram obtidas após o ensaio de potencial de circuito aberto para estabilização do potencial. 6.2.1.1 Curvas de polarização do açafrão da terra Pode-se notar a redução da densidade de corrente do aço carbono na presença do extrato do açafrão da terra quando comparado com a curva na ausência do extrato, especialmente para a concentração de 2 g/L, indicando menor taxa de corrosão nesta condição, conforme evidenciado nos ensaios de perda de massa. Assim, é possível perceber que o extrato do açafrão da terra apresenta efeito de inibidor de corrosão ao reduzir a taxa de corrosão do aço carbono, garantindo a supressão das reações de corrosão nas amostras de aço carbono 1020. É importante destacar a classificação dos inibidores para o aço carbono em meio ácido a partir das curvas de polarização. Neste caso, o extrato atua como inibidor do tipo misto, ou seja, retarda as reações anódicas e catódicas, pois pode-se observar um aumento na polarização das curvas anódicas e catódicas na presença dos inibidores em relação a curva na ausência dos inibidores. Além disso, não ocorreu um desvio do potencial de corrosão para regiões anódicas e catódicas, sugerindo outro tipo de inibidor. 44 Figura 19 - Curvas de polarização do extrato de açafrão da terra Fonte: Autora, 2018 6.2.1.2 Curvas de polarização do cravo da índia As curvas de polarização para o aço carbono na presença do extrato do cravo da índia também indicam a redução da densidade de corrosão em comparação a curva na ausência do inibidor. Observa-se que a taxa de corrosão diminui com o aumento da concentração, revelando menor taxa de corrosão para a concentração de 3g/L. O extrato do cravo da índia atua também como inibidor do tipo misto, pois retarda as reações anódicas e catódicas. 45 Figura 20 - Curvas de polarização do extrato de cravo da índia
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