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Lista 1 – Físico-Química III – Quântica – Resolução 1) Como os cientistas explicavam o comportamento da radiação e da matéria antes dos experimentos que evidenciaram os comportamentos quânticos da radiação e da matéria? Antes da comprovação da dualidade onda-partícula para a radiação e para a matéria, acreditava-se que a radiação possuía comportamento estritamente ondulatória (com relação ao seu movimento) e não era definido se era composta por partículas (defesa de Newton) ou se era propagada em um meio imaterial (defesa de Huyghens); no caso das partículas, acreditava-se que possuía apenas comportamento corpuscular, e não ondulatório, ou seja, todas as partículas obedeciam fielmente a todas as equações de movimento e energia da física e da química clássica. Além disso, a radiação eletromagnética era explicada exclusivamente pelos trabalhos de Enrico Maxwell, que, através de seus estudos, formou a teoria do eletromagnetismo clássico, além de outros pesquisadores como Faraday e Gauss. Por outro lado, o movimento corpuscular foi definido pela física clássica (Mecânica) por Isaac Newton (Principia), descrevendo de maneira matemática os movimentos particulares quando esses possuem massa consideravelmente grande (comparada à constante de Planck). 2) No gráfico abaixo está apresentada a relação da distribuição da radiância emitida por um corpo quando este é aquecido em várias temperaturas diferentes. a) Descreva o comportamento geral destas curvas de emissão O comportamento geral das curvas de emissão se assemelha à uma distribuição normal de probabilidade, com áreas grandes abaixo da curva para valores de, no caso, radiância quando o comprimento de onda tende a um certo valor (médio), assim como áreas menores de, no caso, radiância para valores de comprimento de onda que se afastam (para mais ou para menos) do valor médio. Além disso, percebe-se que a radiâcia (intensidade de radiação emitida) em cada temperatura tem um máximo maior, como mostra a equação de Stefan-Boltzmann. b) Discuta as variações de comprimentos de onda em relação as faixas de radiação do espectro de radiação eletromagnética (seção de dados) Pode-se ver que, à medida que se aumenta a temperatura do corpo, o pico de comprimento de onda diminui, e a intensidade de radiância aumenta. A razão do pico de comprimento de onda diminuir é clara, pois um aumento de temperatura do corpo significa uma emissão mais intensa de radiação, com comprimentos de onda menores (também explicada pela lei de descontinuidade de Wien, que diz que o comprimento de onda máximo e a temperatura são inversamente proporcionais). O aumento da intensidade de radiância está diretamente ligado com o aumento de temperatura, portanto, de energia liberada do corpo. Considerando o espectro eletromagnético de radiação, pode-se inferir que o aumento da temperatura provoca uma emissão de cor por parte do material que varia do vermelho (temperaturas mais baixas) até o azul ou até mesmo o branco (temperaturas mais elevadas). 3) A figura mostra os espectros da radiação do corpo negro observado experimentalmente e calculado utilizando as teorias de Rayleigh-Jeans e de Planck. a) Explique a “Catástrofe” do ultravioleta. A catástrofe do ultravioleta reflete o fato de que, de acordo com a lei de Rayleigh- Jeans (física clássica), uma radiação que apresenta comprimentos de onda muito baixos, ou seja, na região do ultravioleta, apresentaria, teoricamente, energia infinita (pois a relação entre a energia e o comprimento de onda na lei em questão é inversamente proporcional à quarta potência), o que não é observado. Como a equação de Rayleigh-Jeans mostra que a radiância (intensidade de radiação emitida) é inversamente proporcional à quarta potência do seu comprimento de onda, para valores pequenos, esse valor tende ao infinito (na teoria de Rayleigh, uma radiância infinita indica um número infinito de osciladores-padrão para a radiação), o que indica que, para emissões de radiação no ultravioleta, a energia seria suficiente para cegar humanos em tempos de exposição baixíssimos, o que não é observado. b) A teoria de Rayleigh-Jeans é aplicada em regiões de grande comprimento de onda, então, discuta (qualitativamente ou quantitativamente) como a equação de Rayleigh- Jeans ( 4 8 )( kT f ) é um caso particular da equação de Planck. Foi observado que a equação de Rayleigh-Jeans só fornecia resultados compatíveis com os resultados experimentais em regiões de comprimentos de onda muito altos (por tratar como tendência a distribuição de Boltzmann, que aproxima a energia de uma radiação para uma constante multiplicada pela temperatura associada à essa energia). Planck, ao considerar que a energia não segue uma distribuição de intensidade, e sim de frequência (ou comprimento de onda) da radiação e, baseando-se no fato que comprimentos de onda máximos estão relacionados com a temperatura, chegou à conclusão de que a energia deveria ser tratada de forma discreta. Para fazer tal adaptação, Planck analisou os dados obtidos e os ajustou em uma equação que pudesse descrever a curva em toda a sua dimensão (considerando a equação principal - nhE - e a equação que ele obteve ajustando os dados experimentais - 1 18 )( /5 kThce hc f , equação essa que, quando o comprimento de onda tendia ao infinito, ela se igualava à equação de Rayleigh-Jeans, mostrando que a equação de Planck seria o caso geral do fenômeno). Usando a proporcionalidade e a ideia discreta de energia, Planck conseguiu formular uma equação que conseguia contemplar, com acurácia, o fenômeno que Rayleigh-Jeans não conseguiu. c) Esboce o gráfico acima, caso quiséssemos entender o comportamento da radiação em relação à frequência, e não em relação ao comprimento de onda. O gráfico teria o mesmo comportamento, mas o eixo X teria valores de frequência, logo, os valores mínimos de comprimento de onda seriam máximos de frequência, e os máximos de comprimento de onda seriam mínimos de frequência. 4) A equação que contempla a radiância, 4TRT , mostra que esta é proporcional à quarta potência da temperatura. Ou seja, quanto mais alta a temperatura do corpo, mais alta será a radiação. a) O corpo humano, com temperatura de 36,5° C, iria emitir radiação em qual comprimento de onda máximo? Esta emissão deve ser estudada por uma equação de teoria quântica? Justifique. O corpo humano, de acordo com a lei de descontinuidade de Wien, emite uma radiação de, aproximadamente, 9,36.10-6 m, ou seja, 9363 nm. Esse comprimento de onda corresponde à uma radiação de 3,203.1013 Hz, que não entra na região não compreendida corretamente pela equação de Rayleigh-Jeans, pois está bem depois (ou seja, possui um comprimento de onda bem maior) da radiação ultravioleta, pertencendo, provavelmente ao infravermelho. Como a radiação emitida, no caso, não pertence a região que possui problema, ela não precisa ser estudada por uma equação de teoria quântica, pois a radiação não é intensa o suficiente. b) Porque as pessoas não brilham no escuro? Como explicado no exercício anterior, a radiação emitida pelo corpo humano a 36,5° C pertence à região do infravermelho, que é muito pouco intensa e não está na faixa do visível, não sendo possível de ser observada pelos olhos. Além disso, como no escuro não há fonte de luz, não há como o corpo humano refletir luz incidente, impossibilitando, de vez, a possibilidade de humanos brilharem no escuro. 5) Nas diversas experiências doefeito fotoelétrico, o número de elétrons emitidos por unidade de tempo é proporcional à intensidade da luz. Este resultado, de forma isolada, pode ser utilizado para diferenciar as teorias quânticas e clássicas da radiação eletromagnética? O fato do número de elétrons emitidos por unidade de tempo aumentar com a intensidade da luz mostra a parte do experimento após a emissão dos elétrons, logo, as considerações discretas da energia feitas por Einstein para o experimento têm pouca importância nessa etapa; no caso, após o elétron ser emitido da superfície metálica, um aumento da radiação incidente aumenta o número de elétrons emitidos (pois a radiação é emitida em pacotes de energia h e, depois da emissão primária, um aumento na intensidade da radiação indica maior número de pacotes com a mesma energia, aumentando o número de elétrons que são expulsos da superfície), obviamente, e isso condiz com a teoria clássica. Sendo assim, nesse estágio do experimento, as teorias são indistinguíveis (a etapa que a diferença entre as teorias é clara é no começo do experimento, quando o primeiro elétron é ejetado e as condições para que isso aconteça, assim como o modo como ele é ejetado). 6) Einstein explicou o efeito fotoelétrico e ganhou o prêmio Nobel por isso. Descreva como ele explicou e quais são as associações do experimento com a teoria quântica de Planck. Frente aos resultados obtidos no experimento do efeito fotoelétrico (elétrons são ejetados após adquirirem uma quantidade específica de energia, simultaneamente a esse momento e a energia cinética deles varia linearmente com a frequência da radiação emitida), Einstein utilizou a teoria de Planck (considerando a qualidade discreta da energia, em pacotes de h ) e denominou a radiação como um feixe composto por partículas chamadas fótons, cada um deles carregando uma energia igual a h ; ao fazer essa consideração, ele resolveu uma variedade de problemas associados à explicação do experimento do efeito fotoelétrico. Primeiramente, os elétrons, que possuem energia igual a h quando estão na superfície metálica, só serão ejetados ao serem “atingidos” com um fóton de energia igual ou maior (tendo um comportamento similar a partículas em choques); essa ejeção, por sua vez, é instantânea, pois a ação dos fótons é concentrada, e não espalhada pela superfície metálica como se acreditava, logo, a luz não teria uma densidade de carga superficial, e sim agiria diretamente nas partículas metálicas (elétrons); por fim, pela própria equação de Planck, apropriada ao experimento ( 0max EhEcinética ), Einstein mostra que a energia cinética máxima de um elétron depende da sua energia enquanto está no metal (energia inicial, ou E0, que varia de metal para metal) e a intensidade da radiação incidente. 7) No efeito fotoelétrico, E0 é a energia mínima necessária para retirar um elétron do metal e pode ser chamada de energia de ligação (EI) ou função trabalho (Φ ou w0). Esta quantidade é dependente do material utilizado. Na tabela abaixo são apresentados estes valores para alguns materiais: Metal Função trabalho (kcal/mol) Alumínio 98,699 Ferro 108,38 Ouro 117,61 Justifique a ordem crescente destes valores, com o seu conhecimento de estrutura atômica moderna. Considerando que a energia mínima é também chamada de função trabalho, essa energia está associada ao elétron e à sua energia intrínseca, que pode ser medida com base na interação que esses elétrons têm com seu núcleo positivo (atração eletrostática), ou seja, quanto mais atraídos esses elétrons estão do núcleo, maior será a energia associada a eles (associando a conceitos como carga nuclear efetiva e energia de ionização) e, sendo assim, maior a energia mínima da radiação incidente para ejetar esse elétron da superfície metálica. 8) A reação abaixo descreve a segunda energia de ionização do hélio, ou seja, a energia mínima requerida para o processo. eHeHe 2 a) A saída deste elétron pode ser explicada pelo efeito fotoelétrico? Justifique sua resposta. A saída deste elétron não se encaixa no experimento do efeito fotoelétrico pois, no caso, o elétron em questão não se encontra na superfície de um metal, de certa maneira com movimento desimpedido, e sim atraído fortemente ao núcleo de hélio. Ou seja, a energia envolvida nesse processo difere da faixa necessária para a emissão de um elétron na superfície de um metal. b) Esta energia de ionização poderia ser calculada pelo modelo de Bohr? Justifique. Sim, o modelo correto para calcular a energia envolvida na ionização do cátion de He+ seria o modelo de Rutherford-Bohr, pois ele considera as órbitas (níveis de energia ao redor do núcleo com energia específica h ) que, associando ao experimento do efeito fotoelétrico, possuem um energia própria que deve ser igual à da radiação incidente para que o elétron seja ejetado da sua órbita. 9) Para que os efeitos quânticos pudessem ser observados em qualquer fenômeno da natureza, qual deveria ser a ordem de grandeza mínima de h? Justifique sua resposta através de uma das equações da seção de dados. A equação que melhor reflete essa relação é a equação de De Broglie ( ) mv h , pois relaciona um valor de massa e velocidade, característicos de uma partícula, e um comprimento de onda, associado a uma radiação. No caso, corpos macroscópicos não possuem comportamento quântico pois o comprimento de onda associado a eles não é significativo (a constante de Planck é muito pequena em relação à massa de um adulto normal – em média 70 kg – andando a 4 km/h); então, no caso, basta considerar h como uma constante que esteja na ordem das grandezas mencionadas, de modo a obter um comprimento de onda satisfatório. Resumidamente, como a massa do elétron, por exemplo, e a constante de Planck são pequenas, a relação entre eles é significativa, então, basta a constante (chamada de h’) estar na mesma ordem, ou parecida, com valores muito maiores de massa, para que o comprimento de onda seja satisfatório. 10) De acordo com De Broglie, o elétron tem comportamento dual, podendo comportar-se como partícula ou como onda. Para relacionar os dois comportamentos, ele utilizou duas equações bastante simples. Analisando estas equações, qual propriedade inerente a qualquer partícula define se ela terá seu movimento descrito pela mecânica clássica ou pela mecânica quântica? Explique. Como mencionado no exercício anterior, a equação de De Broglie relaciona a equação de Planck ( hE ) com a equação de Einstein ( mvE ) para obter uma equação que relaciona o comprimento de onda λ associado à uma partícula de massa m realizando um movimento com velocidade v, em torno da constante de Planck. Sendo assim, a propriedade intrínseca da matéria que define o tipo de análise necessária ao seu movimento é a massa, pois caso seja grande demais (corpos macroscópicos), seu comprimento de onda associado será baixo, e se for muito pequena (elétrons, no caso), seu comprimento de onda associado será muito considerável. 11) Qual é a diferença principal entre os experimentos que evidenciaram as falhas da mecânica clássica (radiação do corpo negro, efeito fotoelétrico e efeito Compton) para o experimento da difração de elétrons? Descreve como ele foi planejado. A principal diferença entre o experimento em questão e os outros mencionados é que o experimento da difração de elétrons tinha como objetivo desvendar as propriedades ondulatória da matéria, enquanto a radiação do corpo negro, efeito fotoelétrico e efeito Comptonforam experimentos feitos para determinar as características corpusculares da radiação. O planejamento da difração de elétrons foi feito de maneira parecida ao efeito Compton, irradiando um feixe de energia (no caso, elétrons) por um espaço muito curto, analisando as interferências que essa fenda produziria no seu movimento. 12) O princípio da incerteza de Heisenberg pode ser aplicado a qualquer objeto, apesar de ser enunciado para o elétron, uma partícula sub-atômica. Discuta a aplicação do princípio de incerteza para um elétron, para partículas em escalas nanométricas (10-9 m) e para um avião. O princípio da incerteza de Heisenberg é aplicado para todas as partículas, mas a intensidade de sua aplicação e o tamanho da influência que ele exerce para cada é diferente; para partículas quânticas (massas muito pequenas), quando seu movimento ondulatório associado é muito grande, essas duas características entram em conflito (mesmo sendo complementares, pelo Princípio de Complementaridade, não se pode medi-las simultaneamente, ou seja, não se deve chamar de Princípio da Simultaneidade) fazendo com que características de posição e velocidade não possam ser determinadas simultaneamente, pois, caso pudessem ser, as duas características da matéria poderiam ser verificadas, o que não acontece por características intrínsecas. Para corpos macroscópicos, no entanto, o movimento ondulatório é bem menos associado, então a característica corpuscular é muito mais evidenciada e entra menos em conflito com as propriedades ondulatórias; sendo assim, a diferença entre as incertezas associadas à posição e massa diminui, pois os comportamentos são mais bem definidos. 13) Qual seria o efeito na forma como o universo se comporta se as seguintes condições fossem impostas: a) A constante de Planck determinada experimentalmente fosse menor do que seu valor conhecido, 0h . Caso a constante de Planck tendesse a zero, a energia seria menos e menos quantizada, ou seja, chega-se-ia ao limite entre as características discreta e contínua da energia; em outras palavras, a energia não seria quantizada, e sim contínua. Caso o universo deixasse de possuir energias em formas quantizadas, o princípio básico da formação de matéria (mistura de orbitais com energias definidas) viraria uma bagunça e teríamos uma possibilidade infinita, e provavelmente imensurável, de combinações eletrônicas, assim como disposições eletrônicas. b) A constante de Planck determinada experimentalmente fosse muito maior do que seu valor conhecido, h . Caso a constante de Planck fosse muito maior, a faixa de massa compreendida quanticamente seria cada vez maior, ou seja, maior a quantidade de objetos presentes no universo se comportariam de forma quântica quanto maior fosse a constante de Planck (de acordo com a equação de De Broglie, uma constante de Planck maior dá origem à uma margem de massa maior para partículas que podem apresentar comportamentos ondulatório, ou seja, duais). Sendo assim, poder-se-ia aplicar princípios como o da complementariedade e da incerteza para objetos de massa de um avião ou um elefante, até objetos do tamanho de estrelas. Um comportamento interessante que é controlado pela constante de Planck é o limite que ela estabelece entre tratamento clássico e quântico da matéria; caso a constante de Planck fosse muito pequena, esse limite se perderia e tudo poderia ser tratado de maneira clássica. Em contrapartida, caso a constante de Planck fosse muito grande, esse limite também se perderia e tudo deveria ser tratado de maneira quântica. 14) Na equação de Schrödinger (E.S.) ( EHˆ ), o operador hamiltoniano relaciona- se com as propriedades de energia total. Nessa equação operador, o hamiltoniano “opera” sobre a função de onda Ψ (autofunção) para encontrar a energia do sistema, que é o autovalor. Descreva quais são as contribuições que devem estar contidas neste operador. As contribuições energéticas presentes no hamiltoniano da função de onda descrita na equação de Schrödinger provém da energia cinética, que caracteriza o movimento da partícula no espaço determinado, e a da energia potencial, que caracteriza a interação da partícula em questão com elementos que atuem sobre ela de forma indireta. Pensando em um caso particular da equação, um elétron em um orbital, rodeando um núcleo positivo, temos que a energia cinética, no caso, representa a energia produzida pelo movimento desse elétron, enquanto a energia potencial representa o potencial eletrostático induzido pelo núcleo e, caso haja mais elétrons no sistema, a interação eletrostática de repulsão entre esse elétron e o outro. 15) Existem 3 interpretações mais conhecidas para a função de onda, que descreve a trajetória ondulatória das partículas quanto-mecânicas como os elétrons. Uma delas, a interpretação de Born, é simplificada pela equação integral 1 . Explique esta intepretação e o fato de não conseguirmos determinar a posição da partícula, conhecendo seu tempo. Dentre as intepretações existentes para a função de onda (interpretação determinística, que usa como base o princípio da incerteza; interpretação de complementariedade, que usa como base o princípio da complementariedade; e a interpretação probabilística), a interpretação de Born, ou probabilística, mostra, através da integral do enunciado, como a integral do módulo do produto escalar da função de onda é sempre igual a 1 (integrando em toda a extensão da função de onda); o significado físico-químico dessa afirmação matemático-conceitual é, simplesmente, que a probabilidade de se encontrar uma partícula (representada, justamente, pelo módulo do produto escalar entre duas funções de onda iguais) em toda a extensão compreendida por uma função de onda de mesma energia, é igual a 1, ou seja, 100%. Essa interpretação, embora óbvia, é muito importante, pois mostra que mesmo existindo a certeza absoluta de que a partícula está em uma determinada região de mesma energia quantizada, não é possível determinar, exatamente, onde essa partícula (em termos específicos de coordenadas cartesianas, por exemplo) está em um determinado tempo, justamente pelo fato da interpretação da função de onda ser, no caso, probabilística (há apenas uma estimativa da posição da partícula) e para que o princípio da incerteza de Heisenberg seja respeitado (ao se saber a posição exata de uma partícula, assume-se que a incerteza sobre a posição é zero e, obviamente, a incerteza do momento é infinita, indicando, possivelmente, um estado de energia infinita, o que é impossível). 16) Do ponto de vista matemático, podemos separar qualquer função de várias variáveis em várias funções de uma só variável. A função de onda da equação de Schrödinger é uma função de várias variáveis. Para resolvê-la, fazemos a seguinte separação: )(),,(),,,( tzyxtzyx . Explique quais são as razões matemáticas para fazermos isso, e as justificativas físico-químicas que nos permitem fazer isso. Matematicamente, é vantajoso considerar a função de onda como dependente apenas das variáveis espaciais (somando 3) pois trabalhar com uma função de quatro variáveis é extremamente trabalhoso (não se pode, por exemplo, traçar gráfico de funções de ondas de quatro variáveis, dificultando análises visuais de problemas). Deve-se atentar, porém, que não faria sentido (físico-químico) diminuir ainda mais o número de variáveis na função de onda, eventualmente desvinculando variáveis espaciais, pois, ao utilizar a função de onda em questão, estar-se-ia negligenciando a natureza tridimensional de, por exemplo,um orbital atômico/molecular, considerando- se apenas duas, ou uma variável cartesiana, obtendo regiões de energias bidimensionais ou unidimensionais, o que sabe-se que não é válido. Físico-químicamente, pode-se negligenciar a variável tempo pois, para problemas dessa área (especificamente, movimento eletrônicos em orbitais, vibrações e transições eletrônicas, por exemplo), a variável tempo é de pouca importância quando se deseja obter a energia de um sistema. Isso se dá ao fato de que a “energia instantânea” de um sistema (associando à velocidade instantânea, que depende da posição assim como do tempo), que dependeria da energia e do tempo, não é importante, e sim o valor de energia médio que o sistema apresenta, pois, na maioria dos casos, os compostos estudados não são manipulados ou estudados em uma escala de tempo quântica, e sim em uma escala grande de tempo, onde importa mais a quantidade média e geral de energia que o sistema apresenta.
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