Experimento 2 - Voltametria cíclica - Folha de dados

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QUI072 – Química Analítica Instrumental
Experimento 02 – Voltametria cíclica.
Professor Flávio Soares Silva
Folha de dados.
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Lucas Raposo Carvalho 23872
Gabriel da Silva Dias 24394
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	Primeiramente foi necessário preparar a solução-padrão para as análises do íon em questão (no caso, o íon ferrocianeto, na forma de ferrocianeto de potássio – K4[Fe(CN6)].3H2O). Para isso, pesou-se uma quantidade de 0,1 g desse sólido (massa pesada: 0,1273 g) e diluiu-se essa massa em um balão de 100 mL, completando com água destilada.
	A preparação do eletrólito suporte consistiu em solubilizar 0,8 g de cloreto de potássio (KCl) em um balão também de 100 mL com água destilada (massa pesada: 0,8051 g). Com o eletrólito suporte preparado, a aparelhagem voltamétrica estava completa (com o eletrodo de referência sendo o SCE (Saturated Calomelan Electrode) e o de trabalho sendo um fio de prata).
	A reação que regeu a prática da voltametria foi a reação reversível de oxirredução dos íons ferrocianeto e ferricianeto, como será mostrado abaixo:
	A metodologia consistiu, inicialmente, do preenchimento da cuba voltamétrica com a solução de KCl (adicionou-se KCl até que os eletrodos pudesses ser mergulhados de forma satisfatória (adicionaram-se aproximadamente 75 mL da solução de KCl)), após o preenchimento, os eletrodos de referência e de trabalho foram colocados e obteve-se, primeiramente, o branco da análise.
	Após a obtenção do branco, o padrão foi analisado pelo método de adições sucessivas de volumes conhecidos desse padrão (método de adição de padrão); os volumes adicionados foram de 1 mL, 5 mL, 15 mL e 20 mL. Para analisar a amostra, o volume necessário para mergulhar os eletrodos foi inteiramente da amostra.
	A razão de não ser necessário usar KCl para realizar a voltametria cíclica da amostra é que a função básica do KCl é tornar a força iônica da solução alta o suficiente para que a seguinte aproximação seja válida:
	Ou seja, a solução deve ter uma força iônica alta de modo que a atividade da espécie analisada seja o mais próximo possível do seu valor de concentração (facilitando os cálculos). No caso do analito, assumiu-se que a presença de metais (cátions) em solução tornava-a forte o suficiente para que essa aproximação fosse feita mesmo sem a presença de KCl.
	Com toda a aparelhagem montada e os circuitos elétricos devidamente ajustados e conectados aos eletrodos, obteve-se algo similar ao mostrado abaixo, em forma de esquema (vale ressaltar que não injetou-se gás nitrogênio no sistema, de modo a minimizar a participação do gás oxigênio, que é uma espécie eletroativa):
	
	Os modos de análise consistiram, basicamente, no branco (KCl), da adição de padrão (com os volumes especificados anteriormente) e alterando a tensão aplicada pelo aparelho (de 100 mV/s para 200 mV/s e de 200 mV/s para 400 mV/s). Ajustou-se o aparelho para Ei = -100 mV, Ef = +600 mV, direção: negativa para positiva e v = 100 mV/s.
	Para fazer uso dos voltamogramas de modo a obter a concentração do analito, utilizou-se a equação de Randles-Sevcik (usada apenas para sistemas reversíveis, como é o caso):
	Onde ip é a corrente de pico (em A), obtida pelo voltamograma, n é o número de mols de elétrons envolvidos na reação, A é a área do eletrodo (em cm²), D é o coeficiente de difusão (em cm²/s), C é a concentração da espécie em solução (em mol/cm³) e V é a velocidade de varredura (v/s). No caso, pode-se considerar a equação acima como , equação que representa uma reta (obtida através da análise dos padrões).
	A análise do voltamograma resume-se na identificação da corrente de pico (ip, mostrada na equação de Randles-Sevcik), que parte do ponto entre os picos catódico e anódico e vai até o pico catódico (no caso), como mostra o exemplo abaixo:
	Obtendo os valores das correntes de pico para cada concentração de padrão, pode-se construir um gráfico e, com o valor da corrente de pico da amostra, saber a concentração de íon em questão nela.
	Os voltamogramas serão mostrados a seguir:
	Organizando os valores obtidos em forma de tabela, obteve-se o seguinte:
	Tabela 1: Correntes de pico para diferentes concentrações de padrão
	
	Concentração (mol/cm³)
	Corrente de pico (A)
	0
	0,0000145
	3,12E-08
	0,0000135
	1,76E-07
	0,000018
	5,18E-07
	0,0000358
	8,38E-07
	0,000064
	O gráfico resultante do método da adição de padrão será mostrado abaixo:
	Ao substituir a corrente de pico encontrada para o analito (7,9.10-6 A) na equação, temos que a concentração de íon na solução do analito é igual a -3,575.10-8 mol/mL. O valor negativo de concentração não é real, pois é impossível. 
O que acontece é que esse valor negativo de concentração pode indicar que o método usado para determinar a concentração de íons ferrocianeto/ferricianeto na solução é errado, ou que a curva de calibração deveria ser feita de modo a compreender o valor da corrente de pico do analito. Mesmo assim, sabe-se que a concentração desses íons nessa solução é extremamente baixa, a ponto de ser considerada um traço