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QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 2019 Prof.ª Ananda Fagundes Guarda GABARITO DAS AUTOATIVIDADES 2 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA UNIDADE 1 Tópico 1 1 Uma vez que uma única análise não fornece informações sobre a variabilidade dos resultados, geralmente os químicos utilizam entre 2 e 5 porções (réplicas) de uma amostra para realizar um procedimento analítico completo. A reprodutibilidade das medidas é descrita pela precisão. Já a exatidão é a proximidade de um valor medido em relação a um valor verdadeiro ou aceito. A figura a seguir ilustra a exatidão e precisão utilizando a distribuição de dardos. Após a análise das ilustrações, identifique os dardos que indicam baixa exatidão e alta precisão: a) ( ) A. b) ( ) B. c) ( ) C. d) (X ) D. e) ( ) A e C. 2 Sobre algarismos significativos, informe quantos são os algarismos significativos em cada alternativa: a) 12,456 b) 134,003 c) 0,00056 d) 1,34 x 105 e) 0,476 f) 1,2 g) 2,4645 x 10-4 3 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA R.: a) 5 algarismos significativos. b) 6 algarismos significativos. c) 2 algarismos significativos. d) 3 algarismos significativos. e) 3 algarismos significativos. f) 2 algarismos significativos. g) 5 algarismos significativos. 3 Realize as seguintes operações matemáticas e expresse o resultado final com o número adequado de algarismos significativos e arredondamentos apropriados: a) (12,456) – (3,5) b (35,67) – (21,2345) c) (1,34) + (2,31) d) (1,34 x 105) + (5,321 x 106) e) (1,34) x (0,0035) f) (24,54) ÷ (0,543) R.: a) 8,9 b) 14,43 ou 1,443x101 c) 3,65 d) 5,45 x106 e) 4,7 x 10-3 f) 45,2 ou 4,52x101 4 Sobre erro aleatório e sistemático, analise as seguintes afirmações: I- O erro aleatório ou indeterminado está relacionado a erros cometidos pelo analista, pela calibração, preparo de soluções ou ainda a inexperiência. I- O erro aleatório faz com que a precisão seja afetada, uma vez que os valores encontrados serão diferentes a cada medida realizada, uma vez que não são provenientes de problemas analíticos do operador. III- O erro sistemático é proveniente de uma falha instrumental ou na realização do experimento pelo analista, podendo ter três origens: instrumental, do método ou pessoal. IV- O erro sistemático faz com que todas as medidas sejam distantes uma das outras, afetando a precisão da medida. 4 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Estão corretas as afirmativas presentes em: a) ( ) I e III. b) ( ) II, III e IV. c) ( X) II e III. d) ( ) I, II e IV. e) ( ) III e IV. 5 A figura a seguir representa dados obtidos experimentalmente para a verificação de condições de reprodutibilidade e repetitividade de um método analítico. Foram realizadas determinações de um material de referência (concentração conhecida) por três analistas diferentes (analista 1, 2 e 3), que fizeram cinco replicatas (repetições) cada um, indicadas por pontos azuis. Essas medidas geraram três valores médios, indicados pela linha preta contínua em cada gráfico de cada analista, com um X na figura a seguir. O valor de referência está representado pela linha preta pontilhada. Considerando a situação exposta, assinale a alternativa que apresenta as duas afirmações CORRETAS: a) ( ) O analista 1 apresenta maior precisão, e indicativo de erro aleatório. b) ( ) O analista 2 apresenta menor precisão, e indicativo de erro sistemático. c) ( ) O analista 3 apresenta maior exatidão, e indicativo de erro sistemático. d) (X ) O analista 3 apresenta maior exatidão, e indicativo de erro aleatório. e) ( ) O analista 2 apresenta menor exatidão, e indicativo de erro sistemático. 5 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 6 Suponha que você tenha a tarefa de medir os comprimentos de uma ponte e de um parafuso e obteve as medidas 9.999cm e 9cm, respectivamente. Se os valores verdadeiros forem 10.000cm e 10cm, respectivamente, o valor do erro absoluto e do erro absoluto relativo, em módulo, está corretamente representado na alternativa: a) (X ) Erro absoluto: 1 para ponte e para o prego; Erro absoluto relativo: 0,01 para ponte e 10 para o prego. b) ( ) Erro absoluto: 1 para ponte e 0,1 para o prego. Erro absoluto relativo: 0,0001 para ponte e 100 para o prego. c) ( ) Erro absoluto: 10 para ponte e 1 para o prego. Erro absoluto relativo: 0,1 para ponte e 10 para o prego. d) ( ) Erro absoluto: 1 para ponte e para o prego. Erro absoluto relativo: 1 para ponte e 10 para o prego. e) ( ) Erro absoluto: 1 para ponte e 10 para o prego. Erro absoluto relativo: 0,1 para ponte e 1 para o prego. TÓPICO 2 1 Assinale verdadeiro (V) ou falso (F) nas afirmações a seguir: (F) O processo de calibração é realizado somente para instrumentos analíticos. (V) Padrão primário é a substância que necessita passar por um processo de padronização para conhecermos exatamente sua concentração. (F) A calibração de vidraria é realizada pela pesagem da massa de água que a mesma comporta ou dispensa e sua relação com a densidade a uma determinada temperatura. (V) Padrão secundário é a substância que não necessita passar por um processo de padronização para conhecermos exatamente sua concentração. 2 Assinale a alternativa que contém o valor do volume (em mL) exato de um balão volumétrico de 50 mL (informação do frasco). A massa do balão volumétrico vazio e limpo é igual a 12,543 g, a massa do balão volumétrico preenchido até o menisco com água destilada é de 62,343g e a densidade da água na temperatura de análise é igual a 0,9980 g.mL-1: 6 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA a) ( ) 49,95. b) ( ) 50,03. c) ( ) 49,93. d) ( ) 50,00. e) (X ) 49,89. 3 Assinale a alternativa que contém o valor do volume (em mL) exato de uma pipeta volumétrica de 25 mL (informação do frasco). A massa do béquer vazio e limpo é igual a 23,432 g, a massa do béquer contendo o volume pipetado pela pipeta é de 48,462 g e a densidade da água na temperatura de análise é igual a 0,9980 g.mL-1: a) ( ) 24,95. b) (X ) 25,08. c) ( ) 25,01. d) ( ) 24,87. e) ( ) 24,92. 4 A calibração é um procedimento que garante ao processo analítico confiabilidade. Pode ser realizada dentro do laboratório e está relacionada a vidrarias e equipamentos analíticos. A ausência do processo pode causar a medida erros sistemáticos, uma vez que são erros na repetibilidade em condições semelhantes de análise. Sobre calibração de vidrarias e equipamentos analíticos, analise as seguintes informações: I- A calibração de vidrarias está relacionada com a medida da massa de água que a vidraria comporta ou dispensa e a densidade da água em uma determinada temperatura. Com estes dados é possível verificar o volume real da vidraria. II- A calibração de equipamentos é realizada de forma automática, pelo próprio equipamento antes da medida, não necessitando de preparo de soluções. III- Uma substância padrão primário é aquela que pode ser utilizada diretamente para o preparo de soluções, não necessitando de padronização. Está(ão) correta(s) a(s) afirmação(ões): a) ( ) Somente I. b) ( ) Somente II. c) ( ) I e II. d) (X ) I e III. e) ( ) II e III. 7 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA TÓPICO 3 1 Sobre calibração em métodos quantitativos, assinale a alternativa correta: a) ( ) A calibração é a última etapa a ser realizada dentro do desenvolvimento de um método quantitativo, uma vez que só verifica a exatidão do método. b) ( ) A calibração é utilizada esporadicamente, somente quando o equipamento não funciona adequadamente. c) (X ) A calibração é a primeira etapa a ser realizada dentro do desenvolvimento de um método, pois permite a comparação entre os resultados obtidos na análise da amostra com soluções padrões. d) ( ) A etapa de calibração não exige uso de soluções de concentração conhecida, chamadas de soluções padrões. e) ( ) A calibração faz parte da fabricação do equipamento, não sendo necessária sua realização ao longo do tempo de uso. 2 O esmalte dos dentes consiste basicamente nomaterial hidroxiapatita de cálcio, Ca10(PO4)6(OH)2. Os elementos em quantidade-traço de dentes de espécies arqueológicas fornecem aos antropólogos informações sobre a dieta e as doenças de pessoas que viveram no passado. Estudantes da Universidade de Hamline mediram o estrôncio no esmalte de dentes de siso por espectrometria de absorção atômica. Foram preparadas soluções com um volume constante de 10 mL de amostra e adições crescentes de padrões analíticos: Quantidade de Sr adicionado (ng.L‑1) Sinal 0 28,0 2,5 34,3 5,0 42,8 7,5 51,5 10,0 58,6 a) Encontre a equação da reta que representa a curva de calibração. b) Este tipo de calibração é padrão externo ou adição do padrão? c) Encontre a quantidade de analito presente nos 10 mL de amostra. 8 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA R.: a) y = 3,136.x + 27,36 b) Adição do padrão, uma vez que a amostra é adicionada em todos os pontos. c) 8,72 ng.L-1 3 Na determinação de uma proteína pelo método de Bradford, a cor de um corante muda de marrom para azul (absorvância da luz em um comprimento de onda de 595 nm) e é proporcional à concentração de proteína presente. Uma curva de calibração pelo método de adição do padrão foi realizada e é apresentada a seguir: Proteína (μg) 0,0 9,36 18,72 28,08 37,44 Absorvância em 595 nm: 0,466 0,676 0,883 1,086 1,280 a) Encontre a equação que representa a curva de calibração. b) Qual a massa de proteína na amostra? R.: a) y = 0,022.x + 0,4706 b) 21,4 ug 4 (SKOOG et al., 2006, p. 205) A concentração do íon sulfato em águas naturais pode ser determinada pela medida da turbidez que resulta quando um excesso de BaCl2 é adicionado a uma quantidade medida da amostra. Um turbidímetro, instrumento usado para essa análise, foi calibrado com uma série de padrões de soluções de Na2SO4 (sulfato de sódio). Os seguintes dados foram obtidos na calibração: FONTE: SKOOG, A. D. et al. Fundamentos de química analítica. 8. ed. São Paulo: Editora Thomson, 2006. 9 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA a) Qual é a equação da reta que representa a curva de calibração? b) Uma amostra apresentou a leitura do turbidímetro igual a 3,54. Qual é a concentração de íons sultafo (SO42-) em mg.L-1 na amostra? R.: a) y = 0,232.x + 0,162 b) 14,56 mg.L-1 5 Para a determinação de chumbo em cabelo humano por espectrometria de absorção atômica, um determinado laboratório de análises clínicas realiza a etapa de calibração por padrão externo (unidade de concentração igual a μg.L-1) e obtém a seguinte curva de calibração: y = 0,002 + 0,000321. A amostra do Paciente 1 apresentou absorvância de 0,035 e o Paciente 2 apresentou absorvância de 0,45. Assinale a alternativa correta: a) ( ) O Paciente 1 apresenta maior contaminação por chumbo que o Paciente 2. b) (X ) A presença de chumbo na amostra do Paciente 1 é igual a 17,33 μg.L-1. c) ( ) A presença de chumbo na amostra do Paciente 2 é igual a 53,42 μg.L-1. d) ( ) Os dois pacientes apresentam quantidades semelhantes de chumbo na amostra de cabelo. e) ( ) Não é possível realizar o cálculo de quantificação. UNIDADE 2 TÓPICO 1 1 Calcular o pH após a adição de 0,00; 5,00; 15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00; e 60,00 mL de NaOH 0,1000 mol L.-1 na titulação de 50,00 mL de HNO2 (fraco, Ka = 7,1.10-4) 0,1000 mol L-1 (SKOOG et al., 2006, p. 373). R.: 0,00 mL = pH de 2,09; 5,00 mL = pH de 2,39; 15,00 mL = pH de 2,82; 25,00 mL = pH de 3,17; 40,00 mL = pH de 3,76; 45,00 mL = pH de 4,11; 49,00 mL = pH de 4,85; 50,00 mL = pH de 7,92; 51,00 mL = pH de 11,0; 55,00 mL = pH de 11,68; 60,00 mL = pH de 11,96. 10 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 2 Uma alíquota de 50,00 mL de KOH 0,1000 mol L-1 foi titulada com o HCl 0,1000 mol.L-1. Calcule o pH da solução após a adição de 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00 e 60,00 mL de ácido e elabore uma curva de titulação a partir dos dados (SKOOG et al., 2006, p. 373). R.: 0,00 mL = pH de 13,0; 10,00 mL = pH de 12,82; 25,00 mL = pH de 12,52; 40,00 mL = pH de 12,05; 45,00 mL = pH de 11,72; 49,00 mL = pH de 11,00; 50,00 mL = pH de 7,00; 51,00 mL = pH de 3,0; 55,00 mL = pH de 2,32; 60,00 mL = pH de 2,04. 3 Calcule o pH após a adição de 0,00; 5,00; 15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00 e 60,00 mL de HCl 0,1000 mol L-1 na titulação de 50,00 mL de amônia (NH3) (Ka ,íon amônio, NH4+ = 5,70.10-10) 0,1000 mol L-1 (SKOOG et al., 2006, p. 373). R.: 0,00 mL = pH de 11,12; 10,00 mL = pH de 10,20; 15,00 mL = pH de 9,61; 25,00 mL = pH de 9,24; 40,00 mL = pH de 8,64; 45,00 mL = pH de 8,29; 49,00 mL = pH de 7,55; 50,00 mL = pH de 5,27; 51,00 mL = pH de 3,00; 55,00 mL = pH de 2,32; 60,00 mL = pH de 2,04. 4 Considere a titulação de 100 mL de uma solução de NaOH 0,100 mol.L-1 com uma solução de HBr 1,00 mol.L-1. Determine o pH nos volumes de ácido adicionados que são dados a seguir: 0,00; 1,0; 5,0; 9,0; 9,9; 10,0; 10,1 e 12 mL (HARRIS, 2012, p. 244). R.: 0,00 mL = pH de 13,0; 1,00 mL = pH de 12,95; 5,00 mL = pH de 12,68; 9,00 mL = pH de 11,96; 9,90 mL = pH de 10,96; 10,00 mL = pH de 7,00; 10,10 mL = pH de 3,04; 12,0 mL = pH de 1,75. 5 Uma alíquota de 100 mL de uma solução de 0,100 mol.L-1 de uma base fraca B (pKa = 5,00) foi titulada com uma solução de HClO4 1,00 mol.L-1. Determine o pH nos volumes de ácido adicionados que são dados a seguir: 0,00; 1,0; 5,0; 9,0; 9,9; 10,0; 10,1 e 12 mL (HARRIS, 2012, p. 244). R.: 0,00 mL = pH de 11,0; 1,00 mL = pH de 9,95; 5,00 mL = pH de 9,00; 9,00 mL = pH de 9,05; 9,90 mL = pH de 7,00; 10,00 mL = pH de 5,02; 10,10 mL = pH de 3,04; 12,0 mL = pH de 1,75. 11 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 6 (Cesgranrio) O gráfico representa a curva de neutralização de uma solução 0,2 mol/L de HCl por uma solução 0,1 mol/L de NaOH. Q representa a ordenada do gráfico. T é o volume inicial da solução ácida. R e S são pontos assinalados no gráfico. FONTE:<http://sotaodaquimica.com.br/wa_files/54_20Titula_C3_A7_ C3_A3o_20ou_20tilulometria.pdf>. Acesso em: 9 jul. 2019. 1 – 50 mL 2 –100 mL 3 – Ponto de equivalência 4 – Valores de pH 5 – pH da solução ácida antes de adicionar a base 6 – pH da solução de NaOH Assinale a única associação completamente correta entre as letras Q, R, S e T e os itens numerados citados: a) ( ) Q –4, R –6, S –3, T –2. b) (X ) Q –4, R –5, S –3, T –1. c) ( ) Q –6, R –3, S –5, T –1. d) ( ) Q –5, R –3, S –2, T –1. e) ( ) Q –4, R –5, S –3, T –2. 7 (NUCLEP-2014) Sobre o uso de indicadores em titulações de neutralização é CORRETO afirmar que: a) Os indicadores são bases fortes que apresentam cor diferente de acordo com a forma em que se apresentam em solução (forma ácida ou forma básica). b) Na titulação de ácidos fracos com bases fortes, é recomendado o uso de indicadores cujos intervalos de viragem estão em faixa de pH ácido. c) Existem indicadores com intervalo de viragem em diferentes faixas de pH. d) Idealmente, o intervalo de viragem de um indicador deve ser o mais distante possível do ponto de equivalência da titulação. e) Indicadores mistos são uma mistura de um indicador mais um corante orgânico, diminuindo a nitidez da mudança de coloração, alterando seu intervalo de viragem. FONTE:<http://concursos.biorio.org.br/nuclep2014_2/arquivos/provas/TEC- QUIMICA-GAB-2.pdf>. Acesso em: 3 jul. 2019. 12 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA TÓPICO 2 1 Calcule o valor de pCo2+ para cada um dos seguintes pontos da titulação de 25 mL de uma solução de Co2+ 0,02026 mol.L-1 por uma solução de EDTA 0,03855mol.L-1 em pH = 6,00. a) Volume do titulante = 12,00 mL b) Volume do titulante = ponto de equivalência c) Volume do titulante = 14,00 mL FONTE: Harris (2012, p. 271) R.: a) 2,93; b) 6,79; c) 10,52 2 Para a titulação de 25 mL de uma solução de MnSO4 0,020 mol.L-1, com uma solução de EDTA 0,010 mol.L-1 e tamponada em pH igual a 8,00. Calcule o valor de pMn2+ nos volumes de EDTA adicionados que são vistos a seguir: a) 0,00 mL b) 20,00 mL c) 40,00 mL d) 49,00 mL e) 49,90 mL f) 50,00 mL g) 51,00mL 8 (UFRJ-2014) Levando em consideração uma montagem correta de titulação, um técnico em química quer fazer uma titulação ácido-base utilizando H2SO4 e NaOH para determinar a concentração do ácido. No contexto apresentado, assinale a alternativa correta: a) ( ) A solução de NaOH se encontra no Erlenmeyer. b) ( ) Não é necessário o uso do indicador. c) ( ) A agitação do Erlenmeyer não é indicada. d) (X ) O H2SO4 é o analito. e) ( ) No ponto de equivalência ou estequiométrico, a concentração dos íons H3O+ é maior que os íons OH-. FONTE:<https://concursos.pr4.ufr j .br/ images/stories/_concursos_PR4/ edital-70-2014/11_provas_grupo_A/PO%20-%20A-149.pdf>. Acesso em: 3 jul. 2019. 13 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA h) 55,00 mL i) 60,00 mL FONTE: Harris (2012, p. 271) R.: a) 1,70; b) 2,18; c) 2,81; d) 3,87; e) 4,87; f) 6,85; g) 8,82; h) 10,51; i)10,82 3 Usando os mesmos volumes do exercício anterior, calcule o valor de pCa2+ para a titulação com pH = 10,00 e 25 mL de uma solução de EDTA 0,02000 mol.L-1 por uma solução de CaSO4 0,0100 mol.L-1. FONTE: Harris (2012, p. 271) R.: a) infinita; b) 10,30; c) 9,52; d) 8,44; e) 7,43; f) 6,15; g) 4,88; h) 3,20; i) 2,93 4 Titulou-se 40,0 mL de solução 0,050 mol.L-1 de brometo de potássio (KBr) com uma solução 0,080 mol.L-1 de nitrato de prata (AgNO3). Calcule as concentrações dos íons brometo (Br-) e prata (Ag+) após as seguintes adições do titulante: DADOS: Kps = 3,9 x 10-13. a) 20,0 mL b) 25,0 mL c) 30,0 mL R.: a) [Br-] = 6,67 x 10-3 mol.L-1 e [Ag+] = 5,85 x 10-11 mol.L-1; b) [Br-] = [Ag+] = 6,24 x 10-7 mol.L-1e c) [Br-] = 6,83 x 10-11 mol.L-1e [Ag+] = 5,71 x 10-3 mol.L-1. 5 25,0 mL de uma solução 0,1306 mol.L-1 de nitrato de prata (AgNO3) titulada com 0,1194 mol.L-1 de tiocianato de potássio (KSCN). Calcule pAg+ e pSCN- nos seguintes pontos: DADOS: Kps = 1,1 x 10-12. a) Antes da adição de KSCN. b) Após adição de 10,0 mL de KSCN. c) Após adição de 15,0 mL de KSCN. d) No ponto de equivalência. e) Após adição de 40,0 mL de KSCN. 14 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA TÓPICO 3 1 Considere a titulação de 25 mL de solução de Sn2+ 0,010 mol.L-1 por uma solução de Tl3+ 0,050 mol.L-1 em HCl 1 mol.L-1. Foram usados eletrodos para verificação do ponto final. a) Escreva a reação balanceada da titulação. b) Escreva as duas meias-reações de redução e seus potenciais. c) Calcule o potencial para os seguintes volumes de Tl3+ adicionados: 1,00 mL; 2,5 mL; 4,9 mL; 5,0 mL; 5,1 mL e 10,0 mL (HARRIS, 2012, p. 380). R.: a) Sn2+ + Tl3+ ⇌ Sn4+ + Tl+ b) Sn4+ + 2e- ⇌ Sn2+ E° = +0,139 V Tl3+ + 2e- ⇌ Tl+ E° = +0,77 V c) 1,0 mL = +0,121 V; 2,5 mL = 0,139 V; 4,9 mL = +0,189 V; 5,0 mL = 0,451 V; 5,1 mL = 0,721 V; 10 mL = 0,771. 2 Considere a titulação de 100 mL de solução de Ce4+ 0,010 mol.L-1 em HClO4 1mol.L-1 por uma solução de Cu+ 0,040 mol.L-1, formando Ce3+ e Cu2+. Foram usados eletrodos para verificação do ponto final. R.: a) pAg+ = 0,88 e pSCN- = indeterminado; b) p Ag+ = 1,23 e p SCN- = 10,73 ; c) p Ag+ = 1,43 e pSCN- = 10,52 ; d) pAg+ = pSCN-= 5,98 ;e) pAg+ = 10,32 e pSCN- = 1,63. 6 Titulação de 25 mL de uma solução de iodeto de potássio (KI) 0,08230 mol.L-1 com uma solução de nitrato de prata (AgNO3) 0,05110 mol.L-1. Calcule o pAg+ nos volumes de AgNO3 adicionados: a) 39,00 mL b) Ponto de equivalência c) 44,30 mL FONTE: Harris (2012, p. 745) R.: a) 13,08; b) 8,04; c) 2,53. 15 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA a) Escreva a reação balanceada da titulação. b) Escreva as duas meias-reações de redução e seus potenciais. c) Calcule o potencial para os seguintes volumes de Cu+ adicionados: 1,00 mL; 12,5 mL; 24,5 mL; 25,0 mL; 25,5 mL; 30,0 mL e 50,0 mL (HARRIS, 2012, p. 379). R.: a) Ce4+ + Cu+ ⇌ Ce3+ + Cu2+ b) Cu2+ + 1e- ⇌ Cu+ E° = +0,161 V Ce4+ + 1e- ⇌ Ce3+ E° = +1,70 V c) 1,0 mL = 1,77 V; 12,5 mL = 1,70 V; 24,5 mL = 1,60 V; 25 mL = 0,93 V; 25,5 mL = 0,262 V; 30 mL = 0,202 V; 50 mL = +0,161 V. 3 Calcule os potenciais após a adição de 10,00; 25,00; 49,00; 49,90; 50,00; 50,10; 51,00 e 60,00 mL do reagente. Se necessário, considere que [H+] = 1,00 durante toda a titulação. a) 50,00 mL de V2+ 0,1000 mol.L-1 com Sn4+ 0,05000 mol.L-1 b) 50,00 mL de Fe(CN)64+ 0,1000 mol.L-1 com Tl3+ 0,05000 mol.L-1 c) 50,00 mL de U4+ 0,05000 mol.L-1 com MnO4- 0,02000 mol.L-1 (SKOOG et al., 2006, p. 523). R.: a) Volume de 10 mL = -0,292 V; 25 mL = -0,256 V; 49 mL = -0,156 V; 49,90 mL = -0,097 V; 50 mL = 0,017; 50,10 mL = 0,074 V; 51 mL = 0,104 V; 60 mL = 0,133. b) Volume de 10 mL = 0,32 V; 25 mL = 0,36 V; 49 mL = 0,46 V; 49,90 mL = 0,52 V; 50 mL = 0,95 V; 50,10 mL = 1,17 V; 51 mL = 1,20 V; 60 mL = 1,23. c) Volume de 10 mL = 0,316 V; 25 mL = 0,334 V; 49 mL = 0,384 V; 49,90 mL = 0,414 V; 50 mL = 1,17 V; 50,10 mL = 1,48 V; 51 mL = 1,49 V; 60 mL = 1,50. 16 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA TÓPICO 1 1 A partir do estudo com espectrofotometria UV-Visível, quatro amostras de soluções com diferentes concentrações conhecidas de aspirina foram analisadas, utilizando-se uma cubeta com caminho óptico de 1 cm. A curva analítica é de: y = 7,6.10².x + 1,0.10-4. Considerando que o sistema estudado atende aos pressupostos da Lei de Lambert-Beer, avalie as afirmações a seguir: I- O caminho óptico, apesar de importante, não influencia no valor da absorvância. II- Amostra de uma solução que contém aspirina com absorvância de 0,2 apresentará concentração de 2,6.10-4 mol.L-1. III- As concentrações de aspirina puderam ser determinadas devido à absorção se dar na região do infravermelho. IV- A variação da absorvância em função da concentração de analito tem relação direta com o coeficiente de absortividade molar (ε) da aspirina e com o comprimento do caminho óptico da cubeta. É CORRETO o que se afirma em: a) ( ) I e III. b) (X ) II e IV. c) ( ) III e IV. d) ( ) I, II e III. e) ( ) I, II e IV. 2 Calcule a absorvância sabendo que a transmitância é: a) 0,0315 R.: 1,50 b) 0,0290 R.: 1,54 c) 0,0115 R.: 1,94 d) 0,05 R.: 1,30 a) Qual das alternativas anteriores possibilita a maior passagem de luz pela cubeta? Explique. R.: Letra D, pois possui menor absorvância ou maior transmitância. UNIDADE 3 17 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA b) Qual das alternativas anteriores possibilita a menor passagem de luz pela cubeta? Explique. R.: Letra C, pois possui maior absorvância ou menor transmitância. 3 Imagine que você foi enviado para a Índia para investigar a ocorrência de bócio atribuída à deficiência de iodo. Como parte de sua investigação, você deve fazer medidas de campo de traços de iodeto (I-) nos lençóis d’água. O procedimento é oxidar o I- a I2 e converter o I2 num complexo intensamente colorido com pigmento verde brilhante em tolueno. a) Uma solução 3,15x10-6 mol.L-1 do complexo colorido apresentou uma absorvância de 0,267 a 635 nm em uma cubeta de 1 cm. Uma solução branco feita de água destilada no lugar do lençol d’água teve absorvância de 0,019. Determine a absortividade molar do complexo colorido. R.: A = 0,267 – 0,019 = 0,48 Ɛ = 7,87 x 104 L.mol-1.cm-1 b) A absorvância de uma solução desconhecida preparada do lençol d’água foi de 0,175. Encontre a concentração da solução desconhecida. R.: c= 1,98 x 10-5 mol.L-1. 4 Os métodos espectrométricos compreendem um conjunto de métodos analíticos baseado nas propriedades dos átomos e moléculas de absorverem ou emitirem energia eletromagnética em uma dada região do espectro eletromagnético. Os métodos baseados em absorção de radiação mais amplamente utilizados em química analítica são a espectrofotometria de absorção molecular no UV-Vis (EAM) e a espectrometria de absorção atômica (EAA). Sobre esses dois importantes métodos espectrométricos, considere as proposições a seguir e forneça o somatório das proposições corretas. (1) Na técnica de EAM, a radiação UV-Vis absorvida pela molécula pode provocar alterações no seu estado energético, este que é um somatório dos níveis de energia vibracionais, rotacionaise eletrônicos. Na técnica de EAA, a radiação absorvida pelo átomo afeta sua energia ao nível eletrônico. Por esse motivo, um espectro de absorção atômica é visto como bandas, com grande largura de base, e o espectro de absorção molecular como picos bem estreitos, muitas vezes chamados de linhas. 18 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA TÓPICO 2 1 A respeito dos métodos potenciométricos, avalie as seguintes afirmações: I. Os métodos potenciométricos, apesar de proporcionarem uma medida rápida, devido ao elevado custo e necessidade de pessoal especializado para a realização das medidas, possui baixa aplicação. (2) Na técnica de EAM, a medida de absorção de radiação é feita geralmente em solução, colocada numa cubeta, que pode ser de plástico, vidro ou quartzo. Já na técnica de EAA, átomos livres no estado gasoso precisam ser produzidos, sendo um atomizador requerido, que em geral é uma chama ou um forno de grafite. (4) Tanto na técnica de EAA quanto de EAM é necessário um monocromador. (8) Tanto em EAA quanto em EAM, uma análise quantitativa envolve essencialmente as etapas: a) pesquisa ou determinação experimental do comprimento de onda de absorção máxima; b) verificação da faixa de concentração onde a Lei de Lambert-Beer é válida e determinação dos parâmetros da equação de calibração; c) análise da amostra; d) tratamento estatístico dos dados e e) expressão dos resultados. (16) Na Lei de Lambert-Beer, a lei só é válida para radiação monocromática, ou seja, para um único comprimento de onda (λ). Estabelece que a absorvância (Abs) é diretamente proporcional à absortividade molar (є), ao caminho ótico (b) e à concentração molar (c), ou seja, Abs = єbc. Em EAM, o caminho ótico corresponde à largura da cubeta, em cm. Sendo a absorvância adimensional, a unidade para o є é L mol-1cm-1. (32) A absorvância possui uma propriedade aditiva, ou seja, se mais de uma espécie absorver num mesmo comprimento de onda λ, a absorvância total é dada pelo somatório das absorvâncias de cada espécie absorvente nesse λ. (64) Em EAA, a técnica da atomização em chama é extremamente útil e de fácil manuseio e, por isso, é a mais utilizada para determinação de metais. Isso se deve à maior sensibilidade da técnica frente à atomização em forno de grafite, pois na chama a atomização é completa e há um maior tempo de residência do analito no caminho ótico. Somatório: 54_______ 19 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA II. Uma das aplicações da potenciometria é o desenvolvimento do eletrodo de pH. Este eletrodo possui membrana do tipo íon seletiva, sendo seletiva aos íons H+ na solução. III. Os métodos potenciométricos podem ser utilizados para auxiliar a detecção do ponto final de uma titulação. IV. A potenciometria é um método eletroanalítico que necessita um arranjo de três eletrodos: eletrodo de trabalho, de referência e o contraeletrodo. É correto apenas o que se afirma em: a) ( ) I e II. b) (X ) II e III. c) ( ) II e IV. d) ( ) I, II e IV. e) ( ) III e IV. 2 Sobre o funcionamento de um eletrodo de pH, assinale a alternativa correta: a) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos da condutometria, onde não há necessidade de calibração. b) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos da voltametria, onde há necessidade de calibração. c) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos da potenciometria, onde não há necessidade de calibração. d) (X ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos da potenciometria, onde há necessidade de calibração. e) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH não está baseado em nenhum método eletroquímico. 3 Em relação à potenciometria, assinale a opção correta: a) ( ) A variação de corrente ao longo do ensaio é fundamental para a confiabilidade dos dados. b) ( ) Os eletrodos são muito sensíveis e sofrem interferência facilmente. c) ( ) É uma técnica relativamente cara, pois o sistema é complexo. Além disso, como os eletrodos sofrem interferência de íons, o erro associado à análise é considerável. d) (X ) O eletrodo de referência deve apresentar o potencial fixo. Além disso, deve ser constante e ser completamente insensível à composição da solução em estudo. 20 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA TÓPICO 3 1 A figura a seguir mostra o cromatograma de uma amostra em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Para atender à faixa de sensibilidade do método, a amostra, após tratamento adequado, foi diluída duas vezes. A coluna empregada é apolar (C18), e empregou-se a fase móvel aquosa. e) ( ) O eletrodo de referência é associado a um eletrodo de trabalho cuja resposta depende da corrente elétrica. FONTE:<http: / /www.cespe.unb.br/concursos/INMETRO2010/arquivos/ INMETRO10_044_50.pdf>. Acesso em: 28 jul. 2019. 4 Em relação à técnica de voltametria, assinale a opção correta: a) (X ) A polarografia é um ramo da voltametria. b) ( ) As medições são obtidas pela determinação dos potenciais. c) ( ) Não pode ser utilizado microeletrodo, pois a polarização não é desejada nesta técnica. d) ( ) As medidas são feitas em correntes que se aproximam de zero. e) ( ) O consumo de analito é alto, porém é possível recuperá-lo. FONTE:<http: / /www.cespe.unb.br/concursos/INMETRO2010/arquivos/ INMETRO10_044_50.pdf>. Acesso em: 28 jul. 2019; 2 1 3 4 5 50 10 min 21 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Sobre a figura e os conhecimentos sobre o assunto, assinale a alternativa CORRETA: a) ( ) A substância 1 é a mais apolar. b) ( ) A substância 5 é a mais polar. c) (X ) A substância 1 é a mais polar. d) ( ) As substâncias não apresentam boa separação. e) ( ) O método, apesar de demorado, apresenta relativa separação. 2 A cromatografia gasosa é uma técnica de separação que, desde os anos 1970, vem sendo cada vez mais utilizada na área da toxicologia forense. Entretanto, como toda técnica, ela tem limitações quanto ao seu emprego na fase de triagem. A princípio, para ser passível de análise por cromatografia gasosa, uma substância precisa: a) ( ) Se degradar nas temperaturas do injetor. b) (X ) Se volatilizar nas temperaturas operacionais. c) ( ) Não conter nitrogênio na estrutura química. d) ( ) Não interagir com a fase estacionária. e) ( ) Ser volátil e estável à temperatura ambiente. 3 Considere o cromatograma a seguir: Tempo / min TI C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 9 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Pesquisadores da Universidade de Campinas (UNICAMP) estudaram as substâncias responsáveis pelo aroma do suco de cupuaçu usando a técnica de cromatografia gasosa (CG) com detecção por espectrometria de massa (EM) do tipo aprisionamento de íons (ion trap). O resultado é mostrado na figura anterior. Considerando essas informações e sabendo que entre os principais componentes encontrados no aroma destacam-se o 3-metilbutanal (pico 3) e a tetrametilpirazina (pico 18), julgue (V) ou (F) os itens a seguir: (V) Nas condições dessa corrida cromatográfica, o tempo de retenção da tetrametilpirazina é maior que o do 3-metilbutanal. (F) O 3-metilbutanal interage mais com a coluna cromatográfica utilizada que a tetrametilpirazina. (F) A largura do pico cromatográfico 3, na linha de base, é inferior à do pico 2. (F) A resolução existente entre os picos 9 e 10 é superior àquela existente entre os picos 15 e 16. (V) A técnica utilizada permite fazer gradiente de temperatura.
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