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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA Departamento Físico Química Termodinâmica Experimental para Engenharia Química Prof. Pedro Alijó Linhas de amarração no sistema ternário Grupo 1: Gustavo Anciens Thaiane Nolasco Thainá Tussini Viviane Borges Realização do experimento: 17/09/2015 Rio de Janeiro 2015 Sumário INTRODUÇÃO-------------------------------------------------------------------------- 3 OBJETIVO ------------------------------------------------------------------------------- 4 METODOLOGIA------------------------------------------------------------------------ 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ---------------------------------------------------- 5 CONCLUSÃO-------------------------------------------------------------------------- 11 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS----------------------------------------------12 APÊNDICE I –ROTINA DE CÁLCULOS-----------------------------------------12 Introdução teórica Em um sistema de equilíbrio líquido-líquido ternário e bifásico, de acordo com a regra das fases, devemos especificar previamente três variáveis intensivas (pressão, temperatura e a razão entre as frações molares de dois componentes). Para a representação deste sistema, utiliza-se um diagrama triangular no qual os vértices do triângulo representam os componentes puros e os lados correspondem às misturas binárias dos componentes correspondentes. Existem faixas de composição onde se observa a presença de uma única fase, enquanto que há outras faixas em que se observam duas fases. A linha no diagrama triangular que separa essas regiões é denominada de curva binodal ou curva de solubilidade. Como o sistema estudado (ciclohexano-água-etanol) forma um par de líquidos parcialmente miscíveis, a curva binodal usada para representar este sistema é do tipo 1. Figura 1: Curva binodal do tipo 1 com linhas de amarração Os pares de líquidos A/B e A/C são miscíveis em todas as proporções na temperatura estabelecida, enquanto que B e C são parcialmente miscíveis. As curvas DM e ME representam as fases conjugadas α e β respectivamente, e o ponto M é definido como ponto crítico, no qual os dois segmentos da curva binodal se encontram formando duas fases líquidas de mesma composição e densidade. Já a linha LPN representa uma linha de amarração, que consiste em retas que ligam pontos no diagrama caracterizando a composição das duas fases em equilíbrio. Qualquer conjunto de pontos que pertençam à região bifásica e que estejam sobre a mesma linha de amarração fornecerá fases superiores que possuirão propriedades termodinâmicas intensivas iguais (densidade, volume molar, entalpia molar, etc.), entretanto, sendo distintas as suas variáveis termodinâmicas extensivas (massa, volume, etc). O mesmo ocorre para as fases inferiores formadas a partir de composições globais localizadas sobre uma mesma linha de amarração. Objetivo Construir as linhas de amarração de um diagrama ternário, cuja curva binodal foi determinada experimentalmente anteriormente. Metodologia 3.1 Materiais Picnômetro Pipetas graduadas de 2, 5 e 10mL Pró-pipete 3 bécheres Provetas Manta de aquecimento Agitador magnético Balança digital 3.2 Reagentes Etanol 95% (álcool comercial) Água destilada Ciclohexano 3.3 Procedimento Experimental Inicialmente foram escolhidos três pontos dentro da binodal construída anteriormente, realizando a leitura das respectivas composições e convertendo-as em volume, com o objetivo de preparar as soluções correspondentes às composições escolhidas. Os pontos escolhidos estão ilustrados no diagrama experimental, calculando as frações molares por meio dos volumes utilizados. Figura 2: Binodal experimental com pontos escolhidos Identificação Vol Água (mL) Vol Ciclo (ml) Vol Etanol (ml) 1 15,00 70,00 15,00 2 15,00 50,00 35,00 3 15,00 30,00 55,00 Tabela 1: Volumes utilizados no preparo das soluções Após o preparo das três soluções, estas foram agitadas por 10 minutos e posteriormente repousaram por mais 10 minutos, a fim de se obterem duas fases límpidas. Utilizando uma pipeta, foi pesada uma alíquota de cada fase de cada solução no picnômetro, que foi previamente pesado seco e com água. Com as massas lidas de cada fase, obtivemos as densidades correspondentes. Resultados e Discussão Elaboração das linhas de amarração experimentais A determinação da massa do picnômetro e da água resultou nos valores representados na tabela 2. Sistema Massa (g) Picnômetro (M1) 17,1692 Picnômetro + água 23,186 Água (M2) 6,0168 Tabela 2: Massas do picnômetro e da água Na tabela 2, são apresentadas as massas (média das duplicatas) de cada fase das soluções para a construção das linhas de amarração. Para obter a densidade da mistura, os valores experimentais obtidos foram divididos pela massa de água. Experimento fase Massa Densidade 1 oleosa 4,6642 0,7752 aquosa 5,2062 0,8653 2 oleosa 4,6619 0,7748 aquosa 5,3033 0,8814 3 oleosa 4,6564 0,7739 aquosa 5,3879 0,8955 Tabela 3: Massa de cada fase das soluções e densidade Após a determinação da densidade, as composições de cada fase podem ser determinadas. Calcula-se a fração molar de água a partir da curva de calibração obtida anteriormente, que relaciona a densidade e a fração molar de água. Figura 3: Curva de calibração obtida experimentalmente A fração molar de etanol pode ser determinada utilizando a curva binodal que relaciona a fração molar do etanol e da água, também obtida anteriormente. A fração de ciclohexano é calculada por diferença. Figura 4: Curva binodal etanol x água Assim, as composições para as fases estão apresentadas na tabela 4. Experimento Fase Fração molar água Fração molar ciclohexano Fração molar etanol 1 oleosa 0,0189 0,8351 0,1460 aquosa 0,5427 0,0192 0,4381 2 oleosa 0,0153 0,8641 0,1206 aquosa 0,6274 0,0284 0,3442 3 oleosa 0,0065 0,9394 0,0541 aquosa 0,6975 0,0400 0,2625 Tabela 4: Frações molares Sendo assim, composições das fases oleosa e aquosa da mistura obtida são unidas por uma reta e dão origem as linhas de amarração. Figura 5: Linhas de amarração experimentais A linha de amarração representa um conjunto de composições globais que em equilíbrio termodinâmico apresentam aquelas composições na fase α e na fase β. Os pontos de composição global escolhidos devem estar alinhados a suas respectivas retas, como mostra o diagrama. Linhas de amarração da literatura Comparativamente, utilizamos dados experimentais publicados na literatura realizados com o mesmo sistema e em condições semelhantes às utilizadas neste experimento, a fim de obter linhas de amarração da literatura. Para isto, foram utilizados os mesmos parâmetros utilizados na modelagem da curva binodal, anteriormente. Tabela 5: Linhas de amarração da literatura Para melhor visualização, as linhas de amarração da literatura e experimentais foram colocadas em um mesmo diagrama. Figura 6: Linha de amarração experimental x literatura Fazendo uma comparação qualitativa entres as linhas de amarração, pois na literatura foram utilizadas diferentes composições globais, observamos que o padrão de variação da inclinação das linhas de amarração obtidas na literatura, apresenta um pequeno desvio das linhas de amarração obtidas no presente experimento. Linhas de amarração da modelagem UNIFAC A partir da programação em scilab utilizada para construção da curva binodal anteriormente, foram efetuadas pequenas modificações para a obtenção das linhas de amarração oriundas da modelagem UNIFAC, calculadas a partir das composições globais descritas na tabela 4. Figura 7: Linha de amarração pelo modelo UNIFAC Podemos observarque o modelo descreve satisfatoriamente o comportamento das linhas de amarração diante da composição global utilizada, pois estas estão alinhadas com suas respectivas linhas de amarração e consequentemente com suas fases. Novamente, a fins comparativos, apresentamos as linhas de amarração experimentais e as obtidas pela modelagem no mesmo diagrama. Figura 8: Linha de amarração experimental x modelo UNIFAC Comparando-se as linhas de amarração obtidas pelo modelo e as obtidas pelo experimento podemos perceber desvios significativos entre elas. As duas primeiras linhas se adéquam melhor as linhas do modelo, porém a última linha se desvia bastante do esperado, nem chegando a passar pela composição global escolhida. Além disso, podemos observar que à medida que é adicionado etanol ao sistema, as linhas de amarração da modelagem e do experimento seguem um padrão no aumento de sua inclinação. Conclusão A orientação inicial de utilizar a curva de calibração (figura 3) foi propícia para a determinação das composições das fases em equilíbrio e a construção das linhas de amarração do sistema ternário. Com a comparação das linhas de amarração experimental observa-se que não foram condizentes com as linhas de amarração obtidas na literatura, algumas peculiaridades podem ter contribuído para isso. Porém, comparando-se as linhas de amarração experimental com as linhas de amarração da modelagem UNIFAC foi observado uma boa adequação do método com irrelevantes desvios nas duas primeiras linhas e um desvio significativo na terceira linha. Assim conclui-se que a as linhas de amarração experimentais (obtidas através da calibração feita na prática anterior) são satisfatórias, fornecendo uma resposta coerente e próxima do ideal, contudo as linhas de amarração obtidas a partir do modelo UNIFAC se mostraram as melhores. Referências Bibliográficas [1] Plackov,D; LIQUID-LIQUID EQUILIBRIA FOR TERNARY SYSTEMS OF CYCLOHEXANE-WATER AND C1 TO C3 ALCHOOLS; 1992; [2] SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução a termodinâmica da engenharia química ed.5 Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 2000; Apêndice I – Rotina de Cálculos clear, clc exec('functions.sce'); //*************************Entrada de dados**********************************// //Comp1=Água Comp2=Etanol Comp3=Ciclo T=298.15; x1a=0.005; x2a=0.000; x3a=1-x1a-x2a; x1b=0.98; x2b=0.000; x3b=1-x1b-x2b; x=[x1a x2a x3a;x1b x2b x3b]; z1=0.5; z2=0.000; z3=1-z2-z1; z=[z1 z2 z3]; //Ajuste a=[0 -10 200 950; //a1,1 a2,1 a15,1 a17,1 -5 0 450 1100; //a1,2 a2,2 a15,2 a17,2 990 461.56 0 150; //a1,15 a2,15 a15,15 a17,15 1300 1300 -540 0]; //a1,17 a2,17 a15,17 a17,17 //Parâmetros do livro //a=[0 0 156.4 300; //a1,1 a2,1 a15,1 a17,1 //0 0 156.4 300; //a1,2 a2,2 a15,2 a17,2 //986.5 986.5 0 -229.1; //a1,15 a2,15 a15,15 a17,15 //1318 1318 353.5 0]; //a1,17 a2,17 a15,17 a17,17 //Parâmetros da literatura //a=[0 0 331.69 300; //a1,1 a2,1 a15,1 a17,1 //0 0 331.69 300; //a1,2 a2,2 a15,2 a17,2 //461.56 461.56 0 -779.24; //a1,15 a2,15 a15,15 a17,15 //1318 1318 -540.2 0]; //a1,17 a2,17 a15,17 a17,17 r=[0.92 2.5755 4.0464]; //r1 r2 r3 q=[1.4 2.588 3.24]; //q1 q2 q3 e=[0 0 0 1; //e1,1 e2,1 e15,1 e17,1 0.327666151 0.208655332 0.463678516 0; //e1,2 e2,2 e15,2 e17,2 0 1 0 0]; //e1,3 e2,3 e15,3 e17,3 //*****************Opções do gráfico******************************************// //Base do gráfico exec('grafico_ternário.sce'); //Pontos da literatura //exec('pontos_literatura.sce'); //Pontos experimentais //exec('pontos_experimentais.sce'); //******************Cálculo do ELLT usando UNIFAC***************************// resultados=[]; cont3=0; //contados do 3 loop w=0.002;//avanço do chute da composição global. e3=1 while e3>0.0017;//criterio de parada do 3°loop cont3=cont3+1; e2=1; while e2>10^(-5); y = gama(a, r, q, T, x, e); K1=y(1,2)/y(1,1); K2=y(2,2)/y(2,1); K3=y(3,2)/y(3,1); K=[K1 K2 K3]; A= NR(z,K) [xa0,xb0]= compos(K,z,A) e2= erro(xa0,xb0,x) //criterio de parada do loop externo(2°loop) x=[xa0;xb0]; end //z10=(x(1,1)+x(2,1))/2; //z20=(x(1,2)+x(2,2))/2; //z30=(x(1,3)+x(2,3))/2; //z=[z10-w/2 z20+w z30-w/2];//passo de z //z=[0.49498 0.13818 0.36684]; //z=[0.43302 0.26522 0.30176]; z=[0.38974 0.35397 0.25629]; //e3=norm(z-[x(2,1) x(2,2) x(2,3)]); resultados=[resultados;[z(1),z(2),z(3),x(1,1),x(1,2),x(1,3),x(2,1),x(2,2),x(2,3),y(1,1),y(2,1),y(3,1),y(1,2),y(2,2),y(3,2),cont3,A]]; //[z(1),z(2),z(3),x1a,x2a,x3a,x1b,x2b,x3b,y1a,y2a,y3a,y1b,y2b,y3b,cont3,A]]; //disp(resultados); x1alfa=resultados(:,4); x2alfa=resultados(:,5); x1beta=resultados(:,7); x2beta=resultados(:,8); plot(x1alfa+1/2*x2alfa,x2alfa,"rd") plot(x1beta+1/2*x2beta,x2beta,"rd") end
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