Equilíbrio Químico ácido base(2)

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Cap 3: Cap 3: EquilEquilííbriobrio QuQuíímicomico
EquilEquilííbriobrio áácidocido--basebase
continuacontinuaççãoão
Profa Alessandra Smaniotto
QMC 5325 - Química Analítica
Curso de Graduação em Farmácia
Turmas 02102A e 02102B
• Em uma solução, é usualmente a única fonte de H+;
• Se a concentração mol L-1 do ácido é menor que 10-6mol L-1
deve-se considerar a auto-ionização da água;
• O pH da solução é dado pela concentração inicial em mol L-1
do ácido;
• Ácidos fortes mais comuns: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, 
H2SO4.
HCl (0,01mol/L)
Ácidos fortes
HCl em água= ácido forte (100% dissociado) 
pH = 2
• A grande maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (NaOH, 
KOH, Ca(OH)2);
• São eletrólitos fortes e se dissociam completamente em solução.
• pOH (e portanto o pH) de uma base forte é dado pela 
concentração mol L-1 inicial da base. Atenção para a 
estequeometria!!
• Bases não precisam ter o íon OH- na fórmula:
O2- (aq) + H2O (l) → 2OH
- (aq)
H- (aq) + H2O (l) → H2 (g) + OH
- (aq)
N3
- (aq) + H2O (l) → NH3 (aq) + 3OH
- (aq)
Bases fortes
Ácidos e Bases Fortes
[ ]
+ −      
=
3
a
H O A
K
HA [ ]
+ −      
=b
BH OH
K
B
HCl(aq) ⇆⇆⇆⇆ H3O+ + Cl-
Constante de dissociação 
ácida é pequena
Constante de dissociação 
da base fraca é pequena
Completamente dissociados em solução aquosa, as constantes 
de equilíbrio são valores grandes
Ácidos e Bases Fracas
Dissociação parcial em água, as constantes de dissociação são 
valores pequenos
HA + H2O ⇆⇆⇆⇆ H3O+ + A- B + H2O ⇆⇆⇆⇆ BH+ + OH-
Ácido forte: após a dissociação, [HA] é muito pequeno, 
então Ka é muito grande, pois a dissociação é
completa.
HA H+ A-
Antes da dissociação Após a dissociação
Ácido fraco: após a dissociação, [HA] é considerável, 
então Ka é pequena, pois a dissociação é incompleta
HA
H+ A-
Antes da dissociação Após dissociação
HA
Conceito da neutralidade de cargas
A soma de todas as espécies químicas positivamente
carregadas é igual à soma das espécies químicas
negativamente carregadas em solução.
Exemplo: uma solução contendo 0.025 M of KH2P04 e 0.03 M 
de KOH. 
Balanço de cargas será: 
Balanço de cargas de um sistema em condição de 
equilíbrio químico
Exemplo: uma solução contendo 0.025M of KH2P04 e 0.03 M 
de KOH. 
Expressão geral para balanço de cargas:
onde:
n = carga do cátion
[C] = concentração do cátion
m = carga do ânion
[A] = concentração do ânion
Balanço de massas: conceito de conservação da matéria
Exemplo: solução 0,05 M em ácido acético
Ácido acético é um ácido fraco, logo, a dissociação em seus
íons não será completa. Na condição de equilíbrio químico, 
existirá uma quantidade de ácido acético não dissociado. 
Então, no equilíbrio: 
0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO
-] ou
[CH3COOH] = 0,05 M – [CH3COO
- ] ou
[CH3COOH] = 0,05 M – [H3O
+]
HA + H2O ⇆⇆⇆⇆ H3O+ + A-
• Equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em água;
• Considerando o equilíbrio entre um ácido HA e água:
HA ⇆⇆⇆⇆ H3O+ + A- [ ]a
H A
K
HA
+ −      
=
Ka é a constante de dissociação do ácido
ConstantesConstantes de de dissociadissociaççãoão
áácidocido--basebase
• O mesmo raciocínio pode ser realizado para uma 
base BOH dissociada em água:
BOH ⇆⇆⇆⇆ B+ + OH-
[ ]b
B OH
K
BOH
+ −      
=
Kb é a constante de dissociação da base
[ ]
+ −      
=
4
3
b
NH OH
K
NH
B) NH3 + H2O ⇆⇆⇆⇆ NH4+ + OH-
[ ]
+ −      
=
3 2
2
a
H O NO
K
HNO
A) HNO2 + H2O ⇆⇆⇆⇆ H3O+ + NO2-
Ka é a constante de acidez
Exemplos:
Kb é a constante de basicidade
Relação entre Constantes de Dissociação 
para Pares Conjugados Ácido/Base
[ ]
+ −      
=
4
3
b
NH OH
K
NH
[ ] +
+
  
=
  
3 3
4
a
NH H O
K
NH
[ ]
[ ] ω
+ + −
+ −
+
              = =     
3 3 4
3
34
NH H O NH OH
x H O x OH K
NHNH
NH3 + H2O ⇆⇆⇆⇆ NH4+ + OH-
NH4
+ + H2O ⇆⇆⇆⇆ NH3 + H3O+
Ka x Kb=
Algumas constantes de dissociação ácida a 25ºC
•A maior parte dos ácidos e bases têm comportamento de eletrólitos 
fracos;
•Os ácidos e bases fortes constituem exceções a uma regra geral;
•Fórmulas estruturais de alguns ácidos fracos:
1.Ácido cianídrico 
HO C N
2. Ácido hipocloroso 
ClHO H C
O
OH
3.Ácido fórmico OH
O
CCH3
4.Ácido acético
C
O
OH
5. Ácido benzóico
ReaReaççõesões e e ccáálculoslculos de pH de pH emem
solusoluççõesões de de áácidoscidos fracosfracos
ÁÁcidos fracos em cidos fracos em ááguagua
Ácido
Fórmula
molecular
Fórmula 
estrutural
Base 
conjugada
Próton ionizável em azul
Fenol 
Cianídrico
Hipocloroso 
Acético
Benzóico
Nitroso 
Fluorídrico H
H
H
H
H
H
H
Reação de dissociação em água de um ácido fraco genérico:
Ou simplesmente: 
No equilíbrio: 
HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
-
(Aq.)
ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO (2) BASE (1)
HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
-
(Aq.)
ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO (2) BASE (1)
HA H3O
+ 
(Aq.) + A
-
(Aq.)
KA = [H3O
+] [A-]
[HA]
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Para o cálculo, considere que a concentração analítica éMA mol L
-1
No equilíbrio, sabe-se que [H3O
+] = [A-] 
Ka pode ser escrita como:
Lembre que: [HA] = MA - [H
+]
Obs: quando MA >>> Ka [H
+] = 
Ka = [H3O
+]2
[HA]
[H3O
+] 2 = Ka [HA]
MAKa
Qualquer cálculo de pH ou de concentração hidrogeniônica de 
ácidos monobásicos fracos segue o esquema proposto abaixo:
Qualquer cálculo de pH ou de concentração hidrogeniônica de 
ácidos monobásicos fracos segue o esquema proposto abaixo:
NÃO
MA
_____ ≥ 104 ??
KA
SIM
Cálculo 
empregando a 
equação 
simplificada
Cálculo 
empregando 
a equação 
completa
[H+]2 + Ka[H
+] – KaMA = OMAKa[H
+] = 
100]HA[
][H
ionização %
0
.
×=
+
equ
GrauGrau de de ionizaionizaççãoão x x concentraconcentraççãoão
Concentração do ácido (mol/L)
%
 
i o
n
i z
a
ç ã
o
A ionização de um ácido fraco diminui com o 
aumento da concentração da solução
ÁÁcidoscidos PoliprPolipróóticosticos
• Perda de prótons em etapas, a cada etapa corresponde 
um valor de Ka;
• As constantes sucessivas variam na ordem: Ka1 > Ka2 > .....
• Quanto maior a carga negativa do ânion, mais difícil é
remover o próton.
Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio
H2CO3 HCO3- CO32-fração
(αααα)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 2 4 6 8 10 12
pH
HCO3- (aq) H+(aq) + CO32-(aq) K2 = 5,6 x 10-11
H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3- (aq) K1 = 4,3 x 10-7
SoluSoluçção aquosa de ão aquosa de áácido fosfcido fosfóórico (Hrico (H33POPO44))
H3PO4(aq) H
+(aq) + H2PO4
- (aq) 
K1 = 7,5 x 10
-3
H2PO4
- (aq) H+(aq) + HPO4
2- (aq) 
K2 = 6,2 x 10
-8
HPO4
2- (aq) H+(aq) + PO4
3- (aq) 
K3 = 4,2 x 10
-13
Somando-se as três equações de dissociação:
H3PO4(aq) 3H
+(aq) + PO4
3- (aq) 
* A diferença de eletronegatividade entre C e H é pequena; a 
ligação C-H é não-polar; CH4 = propriedade nem ácida nem básica.
Propriedades nem 
ácida nem básica
Propriedades nem 
ácida nem básica
Base fraca
Base fraca Ácido fraco
Ácido fraco
Ácido forte
Período 2
Período 3
Grupo ou Família
Aumento da força do ácido
Aum
ento da força do ácido
Aumento da força da base
Aum
ento da força da base
ÁÁcidoscidos BinBinááriosrios
**
**
*
** HF, HCl, HBr, HI
Ácido fraco Ácidosfortes
> diferença eletronegatividade entre H e X (ligação mais polar)
< raio do ânion (> força de atração H-X); instabilidade do ânion F-
HF (Ka = 3,7 x 10
-3)
HCl (Ka = 1,8 x 10
8)
HCl (Ka = 2,7 x 10
10)
HI (Ka = 2,0 x 10
11)
HOCl , HClO2 , HClO3 , HClO4
OxiOxiáácidoscidos
HClO2: H – O – Cl - O
• Eletronegatividade do O (3,5) > que do Cl (3,0);
• O atrai o par de elétrons da ligação (Cl–O) mais fortemente;
• Cl irá atrair mais fortemente o par de elétrons do O da ligação 
(O – H), deixando esta ligação mais polarizável (H+ mais 
facilmente ionizável).
• Ao aumentar o n° de átomos de oxigênio (O), aumenta a 
polaridade da ligação O-H e a força do ácido. 
• Bases fracas são removedoras de prótons;
• Há um equilíbrio entre a base e os íons resultantes:
• Exemplo:
• A constante de dissociação da base (Kb):
ReaReaççõesões e e ccáálculoslculos de pH de pH emem
solusoluççõesões de bases fracasde bases fracas
• Bases geralmente tem pares de elétrons isolados ou 
cargas negativas para poderem atacar os prótons;
• Muitas bases fracas eletricamente neutras contém 
nitrogênio;
• Aminas apresentam uma ou mais ligações N-H da 
amônia trocadas por ligações N-C (p.ex. CH3NH2 = 
metilamina).
Qualquer cálculo de pH ou de concentração de hidroxilas de 
bases monoácidas fracas segue o esquema proposto abaixo:
NÃOMB
_____ ≥ 104 ??
Kb
SIM
Cálculo 
empregando a 
equação 
simplificada
Cálculo 
empregando 
a equação 
completa
[OH-]2 + Kb[OH
-] – KbMB = OMBKb[OH
-] = 
• Quando sais são dissolvidos em água, nem sempre a 
solução resultante será neutra. 
Classe do sal Exemplo
1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Cloreto de sódio
2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes Acetato de sódio
3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas Cloreto de amônio
4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Acetato de alumínio
HidrHidróóliselise de saisde sais
Classe 1 Classe 1 –– Sais derivados de Sais derivados de áácidos fortes e bases fortescidos fortes e bases fortes
Quando dissolvidos em água, apresentam reação neutra, 
pois ambos são ácidos e bases conjugadas de ácidos e bases 
fortes.
Equilíbrio da água não é perturbado
2H2O ⇆⇆⇆⇆ H3O+ + OH-
3
+ −   =   H O OH
Solução neutra
Classe 2. Sais derivados de Classe 2. Sais derivados de áácidos fracos e bases fortescidos fracos e bases fortes
Solução de acetato de sódio (NaOAc):
NaOAc ↔↔↔↔ Na+ + OAc-
OAc- + H2O ↔↔↔↔ HOAc + OH-
Reação global: NaOAc + H2O ↔↔↔↔ HOAc + Na+ + OH-
•Ânion de ácido fraco reage com a água formando um ácido fraco 
não dissociado;
•A solução resultante é básica;
•Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes produzem soluções 
básicas, com o grau de basicidade de pendendo do Ka do ácido 
fraco associado;
•Quanto menor Ka do ácido fraco, maior o grau de basicidade da 
solução aquosa.
Classe 3. Sais derivados de Classe 3. Sais derivados de áácidos fortes e bases fracascidos fortes e bases fracas
Solução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl):
NH4Cl ↔↔↔↔ NH4+ + Cl-
NH4
+ + 2H2O ↔↔↔↔ NH4OH + H3O+
Reação global: NH4Cl + 2H2O ↔↔↔↔ NH4OH + Cl- + H3O+
•Cátion de base fraca reage com a água formando uma base fraca 
não dissociada;
•A solução resultante é ácida;
•Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes produzem soluções 
ácidas;
•Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da solução aquosa.
Classe 4. Sais derivados de Classe 4. Sais derivados de áácidos fracos e bases fracascidos fracos e bases fracas
Solução aquosa de acetato de amônio (NH4AOc):
NH4OAc ↔↔↔↔ NH4+ + OAc-
NH4
+ + 2H2O ↔↔↔↔ NH4OH + H3O+
OAc- + H2O ↔↔↔↔ HOAc + OH-
Um sal deste tipo, produto da reação entre um ácido fraco e uma 
base fraca, pode gerar tanto soluções ácidas quanto básicas, 
dependendo dos valores relativos de Ka e Kb.
Se Ka > Kb, a solução será ácida
Se Ka < Kb, a solução será básica
Se Ka = Kb, a solução será neutra
CCáálculos de pHlculos de pH
HidrHidróólise de Ânionslise de Ânions
Equilíbrios:
A- + H2O ↔↔↔↔ HA + OH-
HA + H2O ↔↔↔↔ H3O+ + A-
][
]][[
−
−
=
A
OHHAKhConstante de hidrólise
haw KKK ×=
][
]][[ 3
HA
AOHKa
−+
=Constante de 
dissociação do ácido
HidrHidróólise de Clise de Cáátionstions
Equilíbrios:
B+ + H2O ↔↔↔↔ BOH + H3O+
BOH ↔↔↔↔ B+ + OH-
][
]][[
+
+
=
B
HBOHKhConstante de hidrólise
hbw KKK ×=
Constante de 
dissociação da base ][
]][[
BOH
OHBKb
−+
=
Comportamento de Comportamento de ííons em soluons em soluçção aquosa:ão aquosa: