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* * Água Molécula mais abundante nos sistemas vivos (70%) Origem da vida e grande parte de sua evolução Propriedades físico-químicas estão relacionadas com a estrutura e a função das estruturas celulares: Forças de atração (pontes de hidrogênio) Leve tendência à auto ionização * * Interações fracas em sistema aquoso Interações iônicas (eletrostáticas) Interações de Van der Waals Interações hidrofóbicas Tendência das moléculas hidrofóbicas a se agruparem quando num ambiente aquoso Pontes de hidrogênio: Força coesiva que mantém a água no estado líquido nas CNTPs Organização da água (gelo) Soluto para moléculas polares azeótropos * * As pontes de hidrogênio conferem à água propriedades incomuns Altos ponto de fusão, ebulição e calor de evaporação * A energia requerida para converter 1.0 g da substância do estado líquido para o estado gasosos à pressão atmosférica sem aumentar a temperatura. É uma medida direta da energia necessária para superar as forças de atração entre as moléculas na fase líquida. * * Estrutura da molécula de água Carga parcial negativa no O Cargas parciais positivas nos Hs Modelo bastão-e-bola Modelo de preenchimento espacial O oxigênio é mais eletronegativo que o hidrogênio atraindo a nuvem eletrônica mais para si, essa distribuição desigual faz com que a água se comporte como um dipolo Oxigênio: parcialmente negativo (d-) Hidrogênio: parcialmente positivo (d+) * * Estrutura da molécula de água: ponte de hidrogênio A forma da molécula de água é determinada pela geometria dos orbitais externos do átomo de oxigênio que (ocupa uma posição central) similar a um carbono sp3 Os orbitais não ligados comprimem as ligações O—H fechando ligeiramente o ângulo formado entre elas 109,5o g 104,5o carbono sp3 (tetraedro) * * Pontes de hidrogênio na estrutura do gelo No gelo, cada molécula faz quatro pontes de hidrogênio No estado liquido cada molécula está ligada, em média, a 3,4 outras moléculas de água , ou seja, a água líquida tem um alto grau de organização cuja estrutura se assemelha muito a do gelo. Na fusão do gelo são quebradas somente o mínimo de pontes de hidrogênio para que a água se torne líquida H2O(solida) g H2O(liquida) DH 5.9 kJ/mol H2O(liquida) g H2O(gasosa) DH 44.0 kJ/mol Já na passagem para o estado gasoso a (quase) totalidade das pontes de hidrogênio são quebradas . azeótropos * * A água forma pontes de hidrogênio com solutos polares Aceptor de hidrogênio Doador de hidrogênio O aceptor de hidrogênio é, geralmente, um oxigênio ou nitrogênio O hidrogênio doador está sempre ligado a um átomo eletronegativo (O, N, S) A ligação C—H não é suficientemente polar para formar pontes de hidrogênio Alcoóis, aldeídos, cetonas e compostos que contenham o grupamento N—H e tendem a ser solúveis * * Pontes de hidrogênio comuns em sistemas biológicos Entre grupamentos peptídicos em polipeptídeos adenina Entre bases complementares do DNA Entre hidroxila de um álcool e a água Entre a carbonila de uma cetona e a água timina * * A ponte de hidrogênio tem um caráter direcional Orbitais alinhados: Ligação forte Orbitais não alinhados: Não tão forte A força de atração entre as cargas elétricas parciais é maior quando os orbitais que a formam estão alinhados Quanto menos alinhados os orbitais estiverem mais fraca será a interação As pontes de hidrogênio são ligações direcionais * * Alguns exemplos de moléculas polares, apolares e anfipáticas (pH: 7,0) Grupamentos polares Grupamentos apolares * * A água interage eletrostáticamente com solutos carregados ex.: a dissolução do NaCl Na+ hidratado (solvatado) Cl- hidratado (solvatado) Cristal de NaCl anidro Formação de uma camada de solvatação eH20: 78,5 ebenzeno: 4,6 Constante dielétrica: capacidade de separar cargas O oxigênio da água (d-) interage com Na+ O hidrogênio da água (d-) interage com o Cl- * * Gases apolares são pouco solúveis em água Reações dos gases polares com a água CO2 + H2O n H2CO3(aq) n n HCO3-(aq) + H+ n n CO32-(aq) + H+ NH3 + H2O n NH4+(aq) + OH- H2S + H2O n HS-(aq) + H+ Capacidade de reagir com a água aumenta em muito a solubilidade Sistemas biológicos utilizam proteínas transportadoras para aumentar a solubilidade dos gases. Ex.: hemoglobina-O2 * * Um ácido gordo no meio aquoso As moléculas de água em contato com a cauda apolar de (hidrocarboneto) ficam com sua capacidade de formar pontes de H sub-otimizada. Isso leva a um aumento da quantidade de pontes de H água—água na região circundante a cauda apolar Ou seja, nessa região a água se torna mais organizada, mais parecida com o gelo. * * Quatro tipos de interações não covalentes (“fracas”) entre biomoléculas em meio aquoso * * Ligações fortes e fracas * * Algumas pontes de hidrogênio biologicamente importantes * * Os solutos alteram as propriedades coligativas da água Pressão de vapor Ponto de ebulição Ponto de fusão Pressão osmótica Tensão superficial 1molal 1mol de soluto/ Kg de água (Abaixa o ponto de fusão em 1,9oC e aumenta o ponto de ebulição em 0,5oC) * * Osmose e Pressão osmótica Osmose é o movimento de água através de uma membrana semipermeável causado por diferença na pressão osmótica entre os lados da membrana Pressão osmótica Fator de van`t Hoff (medida da dissociação do soluto) Concentração molar do soluto osmolaridade Para o NaCl, que se dissocia totalmente, c=2 Para solutos que não se dissociam, c=1 A osmolaridade depende mais do número de partículas do que de seus tamanhos (um polissacarídeo de 500 moléculas de glicose tem o mesmo praticamente efeito osmótico que uma única molécula de glicose) * * Efeito da osmolaridade do meio no movimento da água através da membrana de uma célula Solutos extracelulares Solutos intracelulares Meio hipertônico – a água sai, a célula crena Meio isotônico - a quantidade de água que entra é igual a que sai Meio hipotônico – a água entra, a célula incha até arrebentar A membrana celular é mais permeável a água do que aos seus solutos Plantas usam pressão osmótica para conseguir rigidez mecânica * * A resposta ao toque em plantas é um evento osmótico Dionaea muscipula Mimosa pudica Fluxos d K+ através da membrana plasmática de células especializadas * * Resumo- interações fracas em meio aquoso A grande diferença de eletronegatividade entre H e O torna a água altamente apolar e capaz de formar pontes de hidrogênio consigo mesma e com solutos A água é um bom solvente para moléculas polares (hidrofílicas) com as quais forma pontes de H e carregadas com as quais interage eletrostáticamente Compostos apolares (hidrofóbicos) não formam pontes de H, dissolvem pouco na água. Para minimizar sua exposição a água os lipídeos se agregam na forma de membranas e micelas onde as porções hidrofóbicas se escondem da água Numerosas interações fracas não covalentes influenciam no enovelamento de macromoléculas como proteínas e ácidos nucléicos Nas macromoléculas, a conformação mais estável é a que maximiza as pontes de H intamoleculares e com a água, e com as porções hidrofóbicas escondidas no interior de macromolécula As propriedades físicas das soluções aquosas são muito influenciadas pelas concentrações dos solutos A tendência da água de se mover através de uma membrana semipermeável no sentido de menor osmolaridade para o de maior é chamado osmose. * * pH e tampões * * Auto-ionização da água H20 D H+ + OH- = 1,8 x 10-16 * * Conceito de Kw 1,8 x 10-16 x 55,5 = [H+] [OH-] Kw = 1,0 x 10-14 = [H+] [OH-] Kw = 10-14 = [H+] [OH-] [H20] = ? mol/L (mols por litro) 18 g – 1 mol 1000 g (1 L) – x mol X = 1000 / 18 X = 55,5 mol / L [H20] = 55,5 mol/L A [H20] é sempre = 55,5 mol/ L Reorganizando a equação, temos: Calculando o produto no primeiro membro da equação: O produto entre as concentrações de H+ e OH- é sempre igual a 10-14 * * Conceito de Kw constante de dissociação da água Kw = 10-14 = [H+] [OH-] O produto entre as concentrações de H+ e OH- é sempre igual a 10-14 c C * * Escala de pH Ex.: [H+] = 0,0000001 M = 1,0 x 10-7 log [H+] = -7 pH = -log[H+] = 7 pH, então, significa “logaritmo negativo” da concentração de H+ OBS - É mais correto dizer “o simétrico do logaritmo da concentração de H+” Para evitar a utilização de números muito pequenos e de notação exponencial estabeleceu-se o uso do termo p Que significa “menos logaritmo de... ” C * * Definição de pH pH é o “logaritmo negativo” da concentração de H+ C c pH = -log[H+] * * Relações entre [H+], [OH-], pH e pOH OBSERVAÇÕES [H+] x [OH-] é sempre igual a 10-14 pH + pOH é sempre igual a 14 Em pH 7 a [H+] é igual a [OH-] por isso esse valor é considerado neutro Em pH < 7 a [H+] é maior que a [OH-] por isso esses valores é considerados ácidos Em pH > 7 a [OH-] é maior que a [H+] por isso esses valores é considerados ácidos ácido neutro básico (ou alcalino) * * Ácido e base definição de Bronsted e Lowry Ácidos são substâncias que podem doar prótons Bases são substâncias que podem aceitar prótons C Ácido clorídrico Hidróxido de sódio * * Ácido forte e ácido fraco Ácido forte é o que se dissocia totalmente quando dissolvido em água. Ex.: Ácido clorídrico HCl ¨ H+(aq) + Cl-(aq) Ácido fraco é o que se dissocia parcialmente quando dissolvido em água. Ex.: Ácido acético HAc D Ac- (aq) + H+(aq) Na dissociação de um ácido fraco o ácido e sua base conjugada coexistem em equilíbrio dinâmico Ácido: Ácido acético Base conjugada: Íon (ânion) acetato C * * Conceito de Ka e p Ka Como a [H2O] é praticamente constante e igual a 55,5 mol/L. Podemos inbuti-lo na constante K transformando-a em Ka * * Constantes de dissociação de alguns ácidos fracosimportantes em bioquímica Ácido Ka pKa * * Tomando-se o logaritmo negativo de ambos os membros temos: Aplicando as definições de pH e pK: Ou, escrita numa forma genérica: Equação de Handerson-Hasselbach UTILIDADE Permite calcular o pH de uma solução à partir das concentrações do ácido e da base conjugada Permite calcular as quantidades relativas do ácido e da base conjugada à partir do pH Para a dissociação do ácido fraco: Temos a seguinte equação Que pode ser rearranjada desta forma c * * Equação de Handerson-Hasselbach C c C * * Tampões Solução que evita mudanças bruscas de pH mesmo quando um ácido ou uma base forte são adicionados É composto por um sistema ácido fraco / base conjugada C C * * Os sistemas biológicos são sempre tamponados * * Zona de tamponamento e capacidade tamponadora * * Curva de titulação (ácido triprótico) Espécies predominantes H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pKs e zonas de tamponameto Relação entre os equivalentes adicionados , os pKs e os patamares de tamponamento * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
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