Eletroquimica Acta Traduzido

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Introdução
Nos últimos anos, o interesse considerável foi detalhado Eventos mecanicistas que ocorrem no ânodo durante a oxidações eletroquímica. A visão "clássica" é que a oxidação do substrato envolve a transferência de um ou mais elétrons do substrato para o ânodo - transferência direta de elétrons (DET). Contudo, A oxidação do substrato raramente ocorre sem oxidação simultânea de água, especialmente sob condições amperestáticas. Isso abre a possibilidade de que o ataque ao substrato seja iniciado por reação intermediários de oxidação da água, tais como radicais hidroxilo, hidrogênio peróxido, hidro peróxido e seus conjugados básicos, Livre em solução ou ligado à superfície do ânodo. Na verdade, mecanismos envolvendo intermediários de oxidação da água são aceitos paradigma para oxidação em ânodos com base em óxidos metálicos e no mais recentemente desenvolvido diamante dopado com boro (BDD). O passo inicial é a oxidação de um elétron da água na superfície do ânodo
A, para dar um radical hidroxílico adsorvido A~OH • (fosforado oxigênio ativo) [1-4].
H2O (l) → A~OH• + H + (aq) + e- 							(1)
Nos ânodos com base em óxidos de metais nobres (por exemplo, Ti / RuO2, Pt (= Pt / PtOx) e Ti / IrO2-Ta2O5), A~OH• pode ser mais oxidado para um óxido superior (Mn + 1), isto é, A=O (oxigênio ativo quimisorbedado), o termo "ânodo ativo" refletindo o envolvimento químico do centro de metal. Nesses ânodos, a oxidação é uma medicação eletrolítica em que A=O oxida o substrato externo, regenerando a superfície de ânodo reduzida A.
A~OH• → A=O + H+(aq) + e- 								(2)
A=O + S → “S=O” + A 								(3)
O suporte para este mecanismo vem da incorporação de 18O de água enriquecida em 18O no óxido metálico [5,6]; quando o ácido fórmico foi posteriormente oxidado em um ânodo "Enriquecido" Ti / IrO2, o rótulo foi incorporado ao produto de CO2 [6]. 
Anodos "Inativos" (BDD e óxidos metálicos, como PbO2 e SnO2) são baseados em elementos do grupo principal que não formam óxidos mais altos e que têm altos valores excessivos para a evolução do O2 (g). Aqui os radicais de hidróxido adsorvidos A~OH • reagem diretamente com um oxidável substrato, levando a mineralização. Isso geralmente é chamado um processo eletroquímico de oxidação avançada (EAOP), por analogia com processos convencionais de "oxidação avançada" (AOPs) que também envolvem radicais hidroxílicos [7-11], e observando "aductos de rotação" de HO• com "armadilhas de centrifugação" usando espectroscopia ESR [12]. Não é realista esperar que todos os ânodos caíssem de forma limpa em ativos e inativos categorias; alguns podem apresentar comportamentos intermediários ou sobrepostos [1,13].
Surpreendentemente, pouco foi escrito sobre o mecanismo de oxidação do substrato em ânodos de carbono e como esse mecanismo interage com a oxidação da água. A presente investigação foi empreendida para ampliar nosso conhecimento do comportamento mecânico dos ânodos de carbono, usando as hastes de grafite como exemplo. Uma pergunta especificamente tratada era se os átomos de carbono caíssem em algum lugar no espectro de comportamento de anodos ativos e inativos, ou se DET é o principal mecanismo de oxidação para substratos adicionados;
Experimental
2.1. Materiais
Acetaminofeno, cumarina, 1,4-benzoquinona (BQ) 98% e sulfato de sódio 99% +, foram fornecidos pela Sigma-Aldrich (Oakville, EM). O acetonitrilo de grau HPLC foi obtido de Caledon Laboratories (Georgetown, ON); cloreto de sódio, ácido sulfúrico, brometo de sódio e hidróxido de sódio foram fornecidos por Fisher Scientific Company (Toronto, ON). Bleach "Ultra" (6%) oi comprado da No-Frills, Guelph ON, subsidiária da Loblaws Inc, Toronto, ON. As soluções foram preparadas usando um Millipore Sistema de água do reagente Milli-Q com água com resistividade de cerca de 18,2 M cm. O diâmetro de 6,3 mm por 61 cm 99% As barras de grafite fornecidas por Alfa Aesar (Ward Hill, MA) foram usadas para os eletrólitos; "Lápis" (0,5 mm, Pentel Super HB) foram utilizados como microelétrodos para voltamperografia; fio de titânio (2 mm de diâmetro) e folha de platina (2,5 cm × 1 cm) serviram como cátodos.
2.2. Aparelhos e procedimentos experimentais
Os eletrólitos do lote foram realizados em um copo de 100 mL de Pyrex com um volume de solução de 80 mL. Secções de haste de grafite de comprimento de 8 cm foram utilizados como ânodos (área imersa de grafite foi de 8,2 cm2); um novo pedaço de haste foi usado para cada eletrólise. As soluções foram agitadas durante eletrólises utilizando um agitador Thermix (Modelo Scientific Scientific 120 MR). Tensão, potencial de eletrodo e a corrente foi monitorada usando um Voltímetro Wavetek DM5XL e Mastercraft 052-0060-2. Poder para o eletroquímico O reator foi fornecido por um EG & G Modelo 363 Potenciostato / Galvanostat.
As medidas de voltametria cíclica foram realizadas na temperatura local em um copo de 50 mL (volume da solução 40 mL) usando um microelétrodo de grafite como eletrodo de trabalho, platina placa (2,0 cm2) como o contra eletrodo e saturada eléctrodo de referência de mercúrio e sulfato de mercúrio (Fisher Scientific, Toronto), E = +0,64 V vs SHE. Os dados foram obtidos usando um EG & G Modelo 273 Potenciostato / Galvanostat em uma varredura fixa taxa de 40 mV s-1, controlada usando o Power Suite versão 2.12.1 Programas. Para a determinação das encostas de Tafel, a taxa de varredura foi de 1 mV s-1.
A hipocloração química foi realizada em um copo de 100 mL com um volume de solução de 80 mL e uma concentração de 0,02 M. O cloro foi padronizado por iodometria: concentração nominal 6% (w / v); 6,4% atual, 0,86 M.
2.3. Medições analíticas
As oxidações de substratos orgânicos foram seguidas por HPLC, usando um sistema Waters 600E, equipado com um Waters 2487 dual detector de absorvência ajustado a 254 nm (0-12,5 min) e 305 (12,5 min) e uma coluna Waters Spherisorb ODS 1 250 × 4,6 mm (5 m), equipado com uma proteção de pré-coluna de sílica. Um método de HPLC foi desenvolvido usando um solvente móvel de acetonitrilo: água (30:70) (filtrada através de um filtro de 0,2 m) a taxas de fluxo de 0,5 mL min-1 (tempos de retenção de cumarina, acetaminofeno e p-benzoquinona foram ~ 14.6 min, ~ 7.0 min e ~8.3 min, respectivamente). Amostras foram injetados manualmente no loop de amostra de 20 L de um Rheodyne injetor. A espectrofotometria de fluorescência foi realizada com um Varian Cary Eclipse em ex = 332 nm e em = 350 nm. O carbono orgânico total (TOC) foi analisado como não purgável carbono orgânico (NPOC) com um analisador TOC Shimadzu, modelo TOC-VCPN.
Resultados e discussão
3.1. Funcionalidade dos ânodos de carbono
Um par de hastes de grafite foi polarizado como o ânodo e o cátodo de uma célula indivisa para a eletrólise da água passando uma corrente de 100 mA durante 60 minutos, utilizando H2SO4 1,0 M, NaOH 0,25 M, e NaOH 0,25 M + 1,0% (p / v) de NaCl como eletrólitos de suporte. O desenvolvimento de uma célula galvânica quando a corrente foi descontinuada forneceu evidências de mudanças químicas nas superfícies dos eletrodos. Tensão da célula e o potencial do ânodo foram seguidos com o tempo depois que a corrente foi desligada, usando um multímetro convencional e eletrodo de referência Hg / Hg2SO4, respectivamente. Em todos os casos, a tensão na célula imediatamente após a corrente foi interrompida (tempo zero) estava entre 3,0 e 3,5 V e o potencial do ânodo foi próximo de +1 V vs Hg / Hg2SO4. A Fig. 1 mostra o curso temporal dos vários potenciais para o caso de H2SO4 1,0 M; Os outros sistemas eram bastante semelhantes. A Tabela 1 resume os dados.
Voltammetria (varredura linear em H2SO4 1,0 M, Fig. 2) revelou que varreduras repetitivas causaram um aumento monotônico na corrente no potencial intervalo de oxidação da água, indicando que a Anode se tornou mais ativo. Um pico definitivo gradualmente apareceu em ~ + 1,3 V vs Hg / Hg2SO4, demonstrando que a superfície do ânodo A se tornou funcionalizada. Kapalka et al. [14] sugerem a formação de porções semelhantes a quinonas. Pittman et al.[15] interpretada oxidação eletroquímica na superfície de um ânodo de fibra de carbono como a formação sucessiva de hidroxilo, carbonilo e carbóxilo. Outros trabalhos mostraram que os materiais carbonosos altamente desordenados como coca, carvão ativado e negro de carbono [16] e grafite expandida [17] formam mais óxidos de superfície do que materiais altamente encomendados, como grafite.
Trabalhar em nosso laboratório [18], envolvendo análise XPS de ânodos não utilizados de coque e ânodos usados ​​para eletrólise de NaOH 0,25 M, suportados o trabalho de Pittman et al. [15]. Coca-cola mostrada em vinco energias características quase exclusivamente de carbono sp2, enquanto que as amostras "usadas" mostraram um aumento de átomos de oxigênio de superfície, consistente com características de energia de ligação de carbono e O (1s) dos grupos funcionais C-O e CO: fenóis e quinonas. Dentro além disso, a cinética de oxidação de um substrato adicionado (sulfureto ion) em coca [18] ou grafite [19] dependia se o ânodo era novo ou usado anteriormente e, portanto, se o anodo já estava funcionalizado.
3.2. Eletrólise na ausência de substratos orgânicos
Esses experimentos foram realizados para acompanhar a oxidação do ânodo como subproduto da divisão de água. O fenômeno de "corrosão" ou "desgaste" foi extensivamente estudado quando a grafite era o material ânodo padrão no processo de cloralcalina. Gradi et al. [20] mostraram que o carbonato era o produto de degradação em solução alcalina. Eq. (4) fornece uma possível explicação para mineralização da superfície de carbono e produção de carbonato, se as funcionalidades de carboxilato sofrem perda de CO2 pelo Kolbe reação. Um mecanismo alternativo seria a conversão da superfície átomos de carbono diretamente para carbonato por reação com reativo espécies de oxigênio formadas durante a conversão de água em O2.
Wallén e Wranglén [21] descobriram que a corrosão do grafite em soluções de NaCl foram mais rápidas a pH neutro e foram fortemente promovidas por sulfato. Rabah et al. [22] confirmou a dependência do pH da corrosão de um ânodo de grafite em solução de NaCl. Eles também observaram corrosão mais rápida a maior temperatura e densidade de corrente, mas uma taxa mais lenta com o aumento [Cl-], sugerindo que os iões cloreto protegem a superfície. Em contraste, mais desgaste foi visto em menor temperaturas e pH ácido em H2SO4 / Na2SO4 [23].
No presente estudo, a solubilização do ânodo como carbono orgânico (Análise de TOC) acompanhou mineralização para carbonato como um subproduto da evolução do oxigênio e do hidrogênio. Nós discutimos primeiramente a eletrólise de uma solução alcalina (NaOH 0,25 M) em um par de eletrodos de haste de grafite. Nos eletrólitos que abrangem 6 h, o conteúdo TOC da solução foi aproximadamente linear com o tempo em vários valores da corrente aplicada (Fig. 3). Experimentos de controle mostraram formações insignificante de carbono orgânico do ânodo em ausência de corrente (~ 3 mg L-1 ao longo de 5 h). Em uma experiência de 24 h em uma corrente aplicada de 100 mA, a fase de solução TOC se estabilizou em ~ 200 mg L-1. Quando a eletrólise retomou com eletrólito novo, O carbono orgânico foi novamente produzido na solução "limpa", mostrando que o nivelamento do TOC versus tempo foi devido à mineralização do TOC já está em solução e não a inativação do eletrodo para a dissolução. Em uma série de experiências realizadas por 2 h cada, um limiar valor da corrente aplicada (no intervalo 10-20 mA, mas variando entre amostras de haste de grafite), abaixo do qual não O carbono orgânico foi encontrado em solução (Fig. 4A). Quando os dados foram plotados em termos de potencial de ânodo, observou-se um limiar claro com TOC aumentando aproximadamente linearmente em E (ânodo) > +0,6 V vs Hg / Hg2SO4 (Fig. 4B). No entanto, o gás foi desenvolvido no ânodo em menos Potenciais positivos, E (ânodo) > 0,3 V.
A perda de massa dos ânodos de grafite só pode ser determinada no final de um experimento. Em NaOH 0,25 M, a perda de massa aumentada com a corrente acima de um limiar (desta vez <35 mA) e foi maior do que a quantidade de carbono orgânico em solução -ou seja, a mineralização ocorreu. A 100 mA, a perda de carbono foi quase linear com o tempo, 8,3 mg h-1 (figura suplementar 1), correspondente para 2,3 × 10-2 mg C-1 ou 0,19 mol de permóis de carbono permol. Esse valor superestima a aparente eficiência atual do processo de corrosão, porque nem todo o material faltante foi mineralizado para carbonatar - o eletrólito ficou de cor escura e em Alta corrente, pequenas partículas negras foram vistas. Funcionalidade de a superfície do carbono era evidente mesmo abaixo do limiar para a massa perda: uma eletrólise de NaOH 0,25 M a apenas 6 mA durante 1 h seguida de despolarização dos eletrodos semelhante aos experimentos em A Tabela 1) mostrou um potencial inicial de ânodo de +0,5 V vs Hg / Hg2SO4, caindo para -0,1 V após 400 s (Fig. suplementar 2).
Em resumo, em solução alcalina na ausência de oxidáveis substratos orgânicos, o início de uma corrente de oxidação ocorreu em E (ânodo) > ~ + 0,3 V vs Hg / Hg2SO4 e correlacionado com o oxigênio evolução e funcionalização do grafite. O carbono orgânico não foi liberado em solução abaixo de ~ + 0,6 V vs Hg / Hg2SO4; perda de massa de o ânodo estava sujeito a um limite semelhante, com base na corrente aplicada, e excedeu o carbono orgânico total liberado na solução.
Dois mecanismos possíveis para a mineralização do solubilizado O carbono orgânico é uma sequência de reações semelhantes à Eq. (3) e oxidação de Kolbe, ou ataque de hidroxilo se a grafite possuir propriedades de um ânodo inativo. Os resultados para este ponto são consistentes com a Eq. (3), com a função inicial de grafite exigindo um potencial de ânodo mais baixo que o passo de oxidação de Kolbe. Contudo, ao contrário da Eq. (3) como escrito por Pittman et al. [15], o TOC e a massa as medidas de perda mostram que o ânodo não é solubilizado um carbono átomo por vez, e que o carbono orgânico solúvel é mais sujeito a mineralização.
Valores mais baixos da fase de solução TOC foram observados em uma série de experimentos em que a polaridade foi invertida a cada 30 min. Quando o eletrodo que deveria ser usado como o ânodo no primeiro 0 min foi primeiro polarizado catódicamente durante 2 h, o TOC da solução foi sistematicamente reduzido em 6,7 ± 1,2 mg L-1 (6 pontos de dados) durante uma eletrólise de 6 h a 100 mA em comparação com a polaridade periódica reversão sem polarização catódica prévia. Esses experimentos sugerem que a polarização catódica converteu a função superfície do ânodo para uma "forma reduzida" que exigiu reoxidação durante o próximo período de polarização anódica antes da dissolução ocorrer.
Um comportamento bastante diferente foi visto na eletrólise de uma solução ácida (1 H2SO4). Muito pouco TOC foi encontrado em o eletrólito aquoso a qualquer momento e a aparência do ânodo mudou da cor cinza de grafite para preto. O material preto era solúvel em álcali, deixando a haste de grafite com o cor cinzento normal, mas uma superfície mais profunda exame microscópico. O depósito preto não "sujava" o eletrodo aumentando sua resistência, na medida em que o potencial de ânodo era quase independente da corrente aplicada e do tempo de eletrólise. A análise de TOC mostrou que o material solúvel em álcali representou muito menos carbono do que a perda total de massa do ânodo. A aparência escura do ânodo foi vista em todos os valores da corrente aplicada, mas houve muita pouca perda de massa do ânodo durante 6 h de eletrólise em correntes <100 mA (Tabela 2). Nós supomos que o depósito preto é pouco solúvel em ácido sulfúrico devido à presença de grupos ácidos carboxílicos (ver Equação (4)), e essa remoção de material do ânodo ocorre apenas em potenciais de ânodo que são suficientemente positivos para permitir que Kolbe oxidação dos grupos carboxilato na superfície do ânodo funcionalizado. A produção de grupos funcionais oxigenados na superfície de grafite implicaa intervenção de mecanismos em que reativa Espécies de oxigênio se ligam à superfície do carbono. A este respeito, a grafite tem características no espectro de ativos inativos comportamento. Para estudar este fenômeno, determinamos Tafel inclinações para o OER (Eq. (5)), usando micro eletrodos de grafite com base nas "pistas" de lápis mecânicos. Estes tinham propriedades quase indistinguível das amostras das hastes de grafite que haviam sido moídos até 2 mm de diâmetro, mas foram convenientemente descartáveis com respeito a ter sempre uma superfície não contaminada para análise.
n = a + b log j (5)
n é o excesso de potencial para a evolução do oxigênio e j a densidade atual. A inclinação da equação de Tafel é geralmente interpretada como 2.303RT / 𝛼nF, onde 𝛼 é o coeficiente de transferência e n é o número de elétrons envolvidos na transferência de elétrons. Com 𝛼 geralmente tendo valores não muito longe de 0.5, os valores típicos de 'b' estão no intervalo de 30-90 mV década-1. Por exemplo, Birss e Damjanovic [24] mostraram que a inclinação de Tafel para o OER em platina mudou de 60 a 120 mV década-1 à medida que a densidade atual aumentou. Nossos valores experimentais foram uniformemente maiores que esse intervalo (Tabela 1 suplementar), um resultado que é consistente com a presença de grupos funcionais de superfície que atuam como uma barreira para evolução do oxigênio [25].
Ainda existem incertezas significativas quanto ao mecanismo do OER, seja qual for o ânodo. O lançamento do O2 exige dois unidades de oxigênio sorvente (seja AOH ou A=O) para se juntarem na superfície do ânodo, com oxidação da superfície (ou uma superfície externa substrato) como uma reação concorrente. Sawyer et al. [26] tabularam dados termodinâmicos relativos à espécie O2, O2 • -, HOOH, HO • e H2O (e conjugados ácido-base relevantes), mas esta informação não identifica os passos de formação de O2 da reação. Damjanovic [27] enumerou 14 mecanismos diferentes para a evolução de O2 em um ânodo de metal, mas nenhum deles explica como os átomos de oxigênio de AOH ou A=O Juntam-se como O2 porque este passo não é determinante da taxa.
As experiências de TOC e perda de massa foram realizadas a 100 mA em outras soluções eletrolíticas fortes para comparação com os resultados em NaOH e H2SO4 (Tabela 3). Sob constante polarização, a adição de NaCl a 1% a solução de NaOH deu resultados qualitativamente semelhantes para aqueles obtidos apenas em NaOH. Em solução neutra, 1% de NaCl deu uma perda de massa total comparável à da NaOH, exceto que muito pouco foi associado à fase de solução; como na solução ácida, um Depósito solúvel em álcali preto estava presente no ânodo. No mais alto (5%) de NaCl, houve um ganho de massa significativo no anodo, consistente com as observações de Rabah et al. [22] que os íons de cloreto formam uma "camada protetora" de composição não especificada em ânodos de carbono. Este efeito foi observado mesmo na concentração de 1% para NaBr. A possibilidade de o ganho de massa com cloreto foi devido à eletrooxidação de Cl- a hipoclorito e cloração química da superfície do grafite foi excluído ao encontrar uma desprezível mudança de massa quando as hastes de grafite foram tratadas com pré-formados NaOCl a pH 5 e 8.
3.3. Eletro oxidação de substratos orgânicos
Vários grupos de pesquisa investigaram a degradação de substratos oxidáveis ​​em grafite e outros ânodos de carbono em o contexto de remediação de resíduos, mas a imagem mecanicista não está clara. A oxidação do fenol foi estudada em vários ânodos porque é um contaminante problemático nas águas superficiais, sendo convertidos em fenóis clorados altamente odorosos durante tratamento de água potável. Estudos voltamétricos [28] da oxidação do fenol no carbono vítreo em KOH 1 M mostrou uma irreversibilidade corrente anódica na faixa de estabilidade da água. Isso foi interpretado em termos de transferência direta de elétrons, o que levou à deposição de um "filme polimérico adesivo e isolante" que desativou o ânodo. A eletrólise em outros ânodos foi interpretada em termos de eletro polimerização [29]. O ânodo permaneceu ativo sob condições de evolução do oxigênio, o que foi explicado como contínuo Destruição da película de polímero em desenvolvimento por hidroxila radicais. Este trabalho apoia amplamente o de Sathish e Viswanath [30], que examinou a oxidação do fenol no grafite em uma célula dividida. As taxas de desaparecimento do substrato eram dependentes na identidade do eletrólito de suporte: NaCl 0,1 M> 0,05 M NaCl / NaOH 0,25 M> NaOH 0,5 M. Com uma tensão constante de 5 V, o potencial do ânodo diminuiu e a corrente aumentou à medida que a eletrólise prosseguiu, consistente com nossas medidas voltamétricas mostrado na Fig. 2. Awad e Abuzaid [31] observaram que tanto a perda de substrato e a formação de CO2 aumentou em direção a uma assíntota com corrente crescente quando o fenol foi oxidado em H2SO4 0,1 M usando um leito de grafite embalado (440 g de malha 20-200). Um efeito Centicidade de 70% (definida como a proporção real e teórica rendimento de CO2 de acordo com a lei de Faraday), embora a conversão máxima de fenol nunca excedeu 50%. Os autores afirmaram que não houve degradação da cama durante 5 meses de operação nas correntes 0,27-2,2 A, o que implica que todo o CO2 foi produzido por oxidação de fenol em vez do leito de carbono. Apesar de não podemos deduzir a densidade atual dos dados disponíveis, a falta de mineralização da cama seria consistente com a nossa experiência de funcionalização, mas sem perda de massa do ânodo em baixa corrente. Carlesi Jara et al. [32] estudaram a destruição de um par de antibióticos em águas residuais além do alcance da estabilidade da água, em uma variedade de ânodos, incluindo grafite e uma camada de grânulos de carbono, com a intenção de minimizar a incrustação de ânodo por material polimérico. Corrosão significativa do grafite maciça e do carbono cama (mostrada por cor escura e finos de carbono no efluente) foi observado em potenciais anódicos <1 V vs SCE. Os autores assumiram que radicais hidroxilo estavam presentes em todos os ânodos. Karuppiah e Raju [33] relataram a degradação de um cobre Dye (Reactive Blue 221) em um ânodo de folha de grafite na presença de NaCl. A taxa de perda de TOC aumentou com a concentração de NaCl, e foi mais rápido, em condições comparáveis, em grafite do que em um DSA descrito como Ti / IrO2-RuO2-TaO2. Em contraste, a perda de DQO foi maior no DSA e o desaparecimento do próprio tinto era cerca de 10 × mais rápido no DSA do que no grafite (Concentração de NaCl não relatada no último experimento). Este o comportamento difere de numerosos estudos em outros ânodos, que mostre consistentemente que o ião cloreto acelere a perda de oxidáveis substratos, mas retarda a mineralização devido à formação de intermediários clorados recalcitrantes [34]. Como já foi observado, a característica mecanicista essencial de um ânodo inativo no intervalo de decomposição da água é esse o radical hidroxilo sortido A ~ OH • está disponível para reação com um substrato externo. Os radicais hidroxilo reagem com a maioria dos insaturados - incluindo moléculas aromáticas a taxas de difusão quase [35], então A~OH • seria esperado ter uma vida muito curta antes de reagir com a superfície de grafite. Porque as ligações C-O, uma vez formados, são muito difíceis de quebrar, qualquer radical hidroxilo. Espera-se que não esteja disponível para a reação com um substrato oxidável uma vez que se tornaram covalentemente ligados ao carbono. Nos trabalhos anteriores [34,36], testávamos se um ânodo tinha Caráter "inativo" estudando substâncias que são resistentes a Tanto a oxidação pela transferência direta de elétrons como a transferência de oxigênio de ânodos ativos, mas que reagem prontamente com radicais hidroxilo. Perda de tais substratos em ânodos inativos, mas não em ânodos ativos, fornece evidências da presença de HO • buscamos, portanto, para obter informações sobre se a grafite atua como inativa anodo estudando aoxidação da cumarina e da benzoquinona. 1,4-Benzoquinona (BQ) oxida muito mal em Ti / IrO2-Ta2O5, mas é prontamente atacado por HO • (k = 6,6 × 109 M-1 s-1, [37]). Em uma célula dividida (para evitar a redução de intermediários de reação) usando ânodo de grafite em solução ácida, o desaparecimento de BQ e a perda de TOC foi muito lenta, mas rastreou-se quase exatamente (Fig. 5). [. Na solução ácida, o ânodo libera um desprezível TOC de nível estável e, portanto, o TOC da solução reflete mudanças devido à oxidação da BQ. ] Experimentos de controle mostraram que esse resultado não se deveu à volatilização do material de partida. Essa baixa reatividade é incompatível com a grafite que atua como um ânodo inativo, a menos que a concentração de A~OH • fosse bastante pequena. Uma ambigüidade como se a perda de TOC representava a mineralização não era Todo o depósito preto usual no ânodo era alcalino-solúvel. Microscópico O exame mostrou a presença de manchas pretas lisas seguindo a lavagem alcalina. Nestas experiências, a tensão celular aumentou substancialmente (de ~ 5 V para> 30 V) durante a eletrólise, consistente com o depósito que representa o BQ oligomerizado. Superficialmente, esse resultado é paralelo ao trabalho de Belhadj Tahar e Savall [28] mostrando a deposição de material polimérico a partir de fenol. Infelizmente, a quantidade de material preto não podia ser quantificada.
BQ é um produto intermediário da oxidação do paracetamol (AP). São observados altos rendimentos de BQ quando o AP é oxidado ativo anodos, mas os rendimentos do BQ são insignificantes no BDD devido Destruição imediata por A~OH • [36,38]. Voltamperma cíclico em a grafite mostrou a corrente anódica de pico para AP bem separada do OER, como observado anteriormente [39]. Em solução neutra, o voltamograma apresentou comportamento reversível, com formação de N-acetilbenzoquinoneimina, mas em solução ácida irreversível O comportamento foi observado devido à hidrólise rápida deste intermediário (Eq. (6) e Suplementar Fig. 3). Em H2SO4 1,0 M, o voltamograma mostrou uma mudança no pico de corrente de 0,34 para 0,28 V vs Hg / Hg2SO4 comparando a varredura 1 com exames subsequentes, além disso evidência da alteração das propriedades do ânodo de grafite após a funcionalização (Fig. suplementar 4). Não foi observada mineralização quando a oxidação do AP (ácido solução, célula dividida, 100 mA) foi realizada potencialmente O alcance da~;ç estabilidade da água. O rendimento do BQ foi de 81%, com a atual eficiência de 35-38% em toda a faixa de conversão, de acordo com a oxidação de 2 elétrons associada à Eq. (5).
Em experiências amperostáticas, o rendimento químico do BQ diminuiu com aumento da corrente aplicada, atingindo 14% a 100 mA (Fig. 6); a eficiência de corrente inicial (baixa conversão) para formar BQ foi 5% a 20 mA e 0,5% a 100 mA (Tabela Suplementar 2). Houve pouca perda de TOC da fase de solução e manchas pretas foram observados no ânodo lavado com álcali. A tensão celular (~ 1,2 V vs Hg / Hg2SO4) foi quase constante em uma corrente de 20 mA, mas em 100 mA diminuiu ligeiramente cedo na reação, consistente com os voltamogramas mostrados na Fig. 2, aumentaram significativamente de forma significativa o ânodo ficou sujo. O baixo rendimento do BQ não pode ser explicado pela destruição do BQ à medida que se formou, com base no tempo de perda quando BQ era o substrato (veja acima). Portanto, há um segundo modo de oxidação do AP que está ligada mecanicamente à água oxidação, mas que não envolve radicais hidroxilo.
Coumarina reage com HO • perto da taxa de difusão (k = 6,2 × 109 M-1 s-1, [40]). Mesmo no BDD, em que a oxidação da água tem um excesso de potência muito alto, nenhuma corrente de oxidação foi vista voltamétricamente independente da oxidação da água, e houve nenhuma perda significativa de substrato após tentativa de oxidação a uma Ânodo Ti / IrO2-Ta2O5 (Bejan et al., Inéditos). Este substrato proporciona baixos rendimentos da 7-hidroxicumarina altamente fluorescente após a reação com radicais hidroxílicos [41], como também encontrado após a oxidação no eletrodo inativo BDD (Bejan et al., inéditos).
A oxidação da cumarina à grafite foi realizada em ácido solução em uma célula dividida, e seguida por HPLC para o desaparecimento de cumarina, fluorescência para o aparecimento de 7-hidroxicumarina, e também pela análise de TOC (Fig. 7). Nenhum produto fluorescente foi observado, então a grafite não produz HO • ou a taxa de destruir o produto 7-hidroxi é tão rápido em relação à sua taxa de formação que sua concentração era muito baixa para detectar. A perda de TOC durante a eletrólise da cumarina foi mais lento do que a perda inicial de substrato, mas maior que o observado para AP. Muito lento A perda de TOC da fase de solução pode ser devida à oligomerização (manchas pretas foram observadas no ânodo lavado com álcali e a tensão celular aumentou durante a reação), a uma baixa concentração no estado estacionário de A~OH • ou a mineralização iniciada através de algum outro mecanismo.
3.4. Mecanismo de oxidação em grafite
A introdução deste artigo prevê três mecanismos possíveis para a oxidação de um substrato em um ânodo de grafite: transferência direta de elétrons; ataque de radical hidroxilo envolvendo A~OH • (grafite como um ânodo inativo); e transferência de oxigênio envolvendo A O (grafite como um ânodo ativo). O trabalho envolvendo BQ, AP e A cumarina parece incompatível com a categorização do grafite como um ânodo inativo. Observações da literatura apoiam isso interpretação. Por exemplo, o dimetilsulfóxido é altamente reativo para os radicais hidroxilo (k = 6,2-12 × 109 L mol-1 s-1, [42]), ainda é resistente à oxidação eletroquímica em ânodos de grafite [43]. De fato, a grafite pode ser usada para a oxidação anódica de dimetil sulfeto para DMSO [44]. Uma evidência final contra um hidroxilo mecanismo radical vem de experiências de competição envolvendo BQ e cumarina. Esses substratos são altamente reativos para HO • como acontece, suas constantes de taxa para reação com HO • são quase idênticos (6,2 × 109 M-1 s-1 [40] e 6,6 × 109 M-1 s-1 [37] respectivamente). No entanto, em competição em grafite, seu parente as taxas de oxidação foram de 6,8: 1 (Fig. 8) completamente diferentes de reatividade igual.
O mecanismo DET pode ser observado durante a oxidação de um substrato na ausência de oxidação da água, mas apenas se o substrato é mais facilmente oxidado que a água, como mostrado voltametricamente. Os exemplos que identificamos são AP (este trabalho) e sulfeto [19]. Na faixa de baixo potencial, o enxofre (ou polissulfureto) é o principal produto de oxidação do sulfureto; em potenciais mais positivos ainda mais A oxidação em sulfato ou um organossulfonato predomina.
Na região potencial da oxidação da água, o AP oxidou, mas deu apenas um baixo rendimento de BQ, sugerindo a intervenção de um mecanismo de oxidação diferente do DET; cumarina oxidada enquanto que não é oxidado num ânodo activo convencional, tal como como Ti / IrO2-Ta2O5. A oxidação da p-benzoquinona no grafite na solução ácida foi muito lento, e a pequena perda de solúvel Carvão orgânico rastreado exatamente com perda de substrato, consistente com deposição de "polímero" no ânodo. Por isso, consideramos se este mecanismo "adicional" mostrou a Características do grafite como um ânodo ativo. Com base na bem conhecida resistência das ligações aril-oxigênio para a divisão, parece improvável que um átomo de oxigênio da água se torne covalentemente colado / chemisorbed a um átomo de carbono da superfície e então liberado novamente para se unir ao substrato.
A pista do comportamento dos ânodos de grafite reside no fato que a química inicial que acompanha a oxidação da água é a funcionalização da superfície do carbono, dando C-OH, C O e Grupos de CO2H na superfície. A superfície do ânodo A que está envolvida A oxidação do substrato não é, portanto, grafite "nua", mas uma superfície oxigenada. Do presente estudo, propomos Scheme 1 como um possível mecanismo para a oxidaçãodo substrato.
O produto da Etapa 1 é A-OH• que é mais oxidado (Etapa 2) suficientemente rápido que a grafite não se comporta como inativa ânodo. O produto do Passo 2 é peróxido e, portanto, pode transferir os elementos de OH + para o substrato em condições ácidas. No caso de AP como substrato, esta reação ignora a O produto DET mostrado na Eq. (5), e o rendimento observado de BQ é reduzido. Da mesma forma, para a camarinha como substrato, este passo também ignora a via para o derivado 7-hidroxi fluorescente. Oxidação de uma segunda molécula de água (Passos 3 e 4) de forma análoga à As etapas 1 e 2 fornecem um mecanismo para o OER e a regeneração da superfície de grafite funcionalizada.
O Esquema 1 indica que a grafite funcionalizada se comporta como uma forma de ânodo ativo, com o produto da Etapa 2 assumindo o papel de A O. Diferenças no comportamento entre grafite e Das ativos são explicáveis ​​como a diferença de reatividade entre um peróxido orgânico e um óxido superior de metal nobre. Como um precedente da literatura, DMSO pode ser oxidado para dimetilsulfona em DSAs utilizados no cloralcal indústria [45] e em outros ânodos ativos como Pt [46] e Pt [47] platinado, mas é resistente à oxidação em grafite [42,43].
Conclusões
Polarização positiva de um ânodo de grafite em solução aquosa produz grupos funcionais oxigenados (C-OH, CO e CO2H) na superfície. Concorrente com a eletrólise da água, um menor processo é a degradação do próprio ânodo, um processo conhecido na literatura como corrosão ou desgaste. Durante este processo, orgânico solúvel O carbono é encontrado em solução em solução alcalina (em solução ácida o carbono orgânico deve primeiro ser solubilizado por dissolução na base), mas em quantidades inferiores à perda de massa do ânodo. O carbono orgânico é ainda oxidado para carbonato durante a eletrólise; uma explicação razoável para a mineralização de ambos anodos sólidos e o carbono orgânico solúvel é uma seqüência repetitiva de funcionalização, oxidação para carboxilo e descarboxilação de Kolbe.
Apesar das sugestões ao contrário na literatura [29,32], não encontramos nenhuma evidência para a interação dos radicais hidroxilos no grafite, que, portanto, não funciona como um ânodo inativo para a oxidação de substratos adicionados. Se um substrato for oxidável no alcance da estabilidade da água, uma transferência direta de elétrons O mecanismo funciona, como foi mostrado para AP e para sulfureto. Caso contrário, o mecanismo de oxidação é explicado como o de um ânodo ativo modificado, no qual o átomo de oxigênio a ser transferido está ligado não diretamente aos átomos de carbono na superfície do grafite, mas para a superfície previamente funcionalizada. Esse processo é competitivo com o OER.