Aula 2 Sn carbono saturado

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3. SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA NO CARBONO SATURADO
Amplamente utilizada em síntese orgânica para interconversão de vários tipos de moléculas orgânicas.
Envolve o ataque de um nucleófilo (Nu:) a um carbono saturado que contém um grupo abandonador (L:). O Nu: usa seu par de elétrons livres para formar a nova ligação e o L sai com o par de elétrons que compõe a ligação C-L, tornando-se portanto L:. O nucleófilo e o grupo abandonador possuem as mesmas características: sejam aniônicos ou neutros, eles possuem um par de elétrons livres.
Os nucleófilos mais importantes são ânions, sendo as aminas os únicos nucleófilos neutros importantes.
3.1 Mecanismo
A velocidade de reação SN1 depende da estabilidade dos fragmentos formados, bem como do poder de ionização do solvente que solvatará os íons formados. A etapa de ionização é a etapa determinante para a velocidade de reação envolvendo estados de transição altamente energéticos ( Somente a concentração do substrato ionizável (R-X) afeta a velocidade da reação ( Não depende da concentração de Nu:. Se dois Nu: competem pelo carbocátion, a razão dos produtos formados dependerá da nucleofília e concentração relativa destes nucleófilos.
A velocidade da reação SN2 depende dos 2 reagentes. O nucleófilo e o substrato se combinam no estado de transição. Simultaneamente ao ataque do Nu: ocorre a saída do L:.
3.2 Escopo da reação
Existem muitos nucleófilos diferentes porém poucos grupos abandonadores. H e CR3 não funcionam como L:, pois levariam à produtos de alta energia (instáveis) (H- e C-R3). N e P normalmente também não atuam como grupos abandonadores ( os mais comuns grupos abandonadores são os haletos e os sulfonatos (SN1 ou SN2).
Nucleófilos fracos somente deslocarão grupos abandonadores lábeis. Reações SN1 envolvem nucleófilos fracos (a formação do íon carbônio é a etapa que controla a velocidade da reação) enquanto reações SN2 requerem nucleófilos reativos e as condições são usualmente básicas (OH-; R3N; R-).
3.3 Estereoquímica
Numa substituição que ocorre em um carbono assimétrico pode existir retenção ou inversão de configuração, o que pode ser determinado com o auxílio de um polarímetro. Se ocorre metade inversão e metade retenção( racemização [D = 0 °].
SN1: durante a ionização o grupo abandonador sai do átomo de carbono assimétrico. Este perde sua assimetria adquirindo a planaridade (sp3( sp2), possuindo um plano de simetria. Como cada lado é igualmente acessível, inversão e retenção da configuração original ocorrerão igualmente levando à uma racemização (ex.1). Quanto maior a estabilização do íon carbônio > solvatação > racemização.
Exemplo 1:
Exemplo 2:
SN2: a reação SN2 ocorre com inversão de configuração
Exemplo 1:
3.4 Reatividade relativa em substituição (SN1 x SN2)
Depende principalmente de 4 efeitos:
Efeito do solvente
Estrutura do substrato
Reatividadedo nucleófilo
Natureza do grupo abandonador
Efeito do solvente: 
Solventes bons ionizadores (mais polares( maior constante dielétrica) aceleram as reações. Os dois tipos de solvatação principais são a solvatação de espécies deficientes em elétrons (cátions) pela coordenação com um par de elétrons do solvente e a solvatação de ânions através da ligação de hidrogênio.
Solventes próticos formam ligação de H e favorecem reaçõesSN1
Solventes apróticos não formam ligação de H favorecendo reações SN2
Estrutura do substrato
No mecanismo SN1 ocorre a formação de carbocátion. Efeitos que estabilizem esse carbocátion (ressonância, indutido ou estérico) aumentarão consideravelmente a velocidade da reação SN1.
O deslocamento SN2 é menos afetado por estes efeitos.
Carbono terciário ( reações SN1 pois ocorre a ionização do substrato.
SN1: terc >> sec > prim > CH3
SN2: CH3 > prim > sec >> tert
Reatividade do nucleófilo
Nucleófilos são bases. Numa série de nucleófilos, contendo o mesmo átomo que ataca, quanto maior a basicidade maior a nucleofilia:C2H5O- > C6H5O- > CH2CO2- > H2º Numa família de tabela periódica, quanto maior o número atômic o, maior o poder nucleofílico: I-> Br- > Cl- >> F- e RS- > RO-
Reações SN1 não dependem da força do nucleófilo enquanto que nas reações SN2 maior a nucleofilia maior será a velocidade da reação.
Natureza do grupo abandonador
Bases fortes, que são bons nucleófilos, são difíceis de serem deslocados enquanto bases fracas (estáveis) são facilmente substituídas.
Exemplo: RSO2O- > RCOO- > PhO- > RO- > e I- > Br- > Cl- > F-
Em reações que envolvem simples deslocamento H-; R3C-; R2N-; RO-; e HO- não serão nunca grupos abandonadores.
O oxigênio pode tornar-se grupo abandonador por 2 caminhos:
Transformação em grupo abandonador (sulfonatos como tosilatos, mesilato, triflato)
Catálise eletrofílica com ácidos protônicos ou de Lewis (BF3, AlCl3).
3.5 Reações que competem com a substituição
Em SN1 o carbocátion pode perder um próton em  levando à um composto neutro (alceno) ( reação de eliminação. Pode ocorrer ainda migração de um grupo adjacente ocorrendo um rearranjo.
Em SN2 normalmente não ocorre rearranjo ( substituição ou eliminação (o nucleófilo pode agir como base retirando o próton em ).
Exemplo: 
Reações de eliminação são favorecidas quando no sítio de ataque existe um impedimento estérico dificultando o ataque pelo nucleófilo ou quando os nucleófilos são bases fortes como RO- ou NH2-. (ver tabela 10.8, p. 403).
_1082217923.bin
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