Diagrama de Fase

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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
	
	
Diagrama de Fase: Uma visão Geral
Thawan Gomes de Oliveira
	
RIBEIRÃO PRETO – SP
2016
INTRODUÇÃO 
Nesse texto vamos abordar os chamados diagramas de fases e discutir todos os seus conceitos qualitativos de uma forma mais sistemática juntamente com todas as definições termodinâmicas do sistema da natureza e as transições físicas. 
A substância se apresenta depende de suas condições de pressão e temperatura. Desta forma, para cada substância dizemos que há valores dessas duas variáveis que correspondem à fase sólida, pares que correspondem à fase líquida e par que corresponde à fase gasosa. 
Esse tem grande importância no quesito aplicação, pois em indústria de semicondutores, cerâmica, aços e ligas metálicas.
CONDIÇÕES DE EQUÍLIBRIO
Para discutir os diagramas de fase, é trivial abordar e definir o equilíbrio de uma certa fase. O equilíbrio é atingido quando o potencial químico em todos os pontos tiver o mesmo valor. 
Então resolvendo a desigualdade Clausius, consegue-se obter a energia livre de Gibbs, como essa condição é para o equilíbrio Gm = µm.
Logo, 
µ=µ(T,P)
dµ = p dT +(T dp
Então 
p = -S (T = V
Pelo princípio da terceira lei da termodinâmica, a entropia é sempre positiva. Porem como p a entropia é negativa. Assim o gráfico do potencial químico em função da temperatura, pressão tem sempre um coeficiente angular negativo. 
p= -Ssolido	p= - Slíquido		p=-Sgasoso
Portanto, S gás > S liquido > S solido.
FASES, COMPONENTES E GRAUS DE LIBERDADE 
Definição Geral
Para o melhor entendimento do estudo, defina-se algumas propriedades:
	Fase: É um estado uniforme da matéria, tanto no ponto de vista físico como químico. Com isso denomina-se uma notação para o número de fases de um componente, “p”. 
	Constituinte: São espécies químicas, na qual está constituída no sistema em estudo. 
	Componente: É um constituinte independente do sistema. Por uma notação, C. 
	Variância: É um sistema, F, com número de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases em equilíbrio. 
Regras das Fases
Através de toda essa análise, usa-se para discussão alguns conceitos quantitativos da termodinâmica. Contudo Gibbs deduziu uma relação entre o número de fases (P) que podem coexistir em equilíbrio em um lado sistema, o número mínimo de componentes (C) que podem ser usados para formar o sistema e os graus de liberdade (F).
A relação pode ser definida: 
F = C – P + 2
Demonstração:
Imaginamos a situação em que duas fases estão em equilíbrio, assim temos que o potencial químico: 
Assim para x + y = 2 é uma relação para y em termo de x: y = 2 – x. Esse sistema consiste em equilibro mútuo.
Então temos três equações: 
No equilíbrio, o potencial químico de um componente J tem o mesmo valor em qualquer fase
	Logo 	
Portanto 
	F=P(C-1) + 2 – C(P-1) = C – P + 2
Com toda essa discussão quantitativa, vamos passar para o entendimento dos sistemas variando com a pressão e temperatura num diagrama de fases. 
Sistema com um componente 
Sistemas como água pura tem F= 2, essa pode ser alterada com variação de p e T sem que altere o número de fases do sistema.
Assim quando forem três fases em equilíbrio, F = 0 e o sistema é invariante. Esta condição especial só pode ser conseguida numa temperatura e numa pressão que são características da substancia e que não podemos modificar à vontade. Componentes comuns de um diagrama de fase são linhas de equilíbrio ou contornos de fase, os quais referem-se a linhas que marcam condições sob as quais múltiplas fases podem coexistir em equilíbrio. Transições de fase ocorrem ao longo de linhas de equilíbrio.
Pontos triplos são pontos em diagramas de fase onde linhas de equilíbrio intersectam-se. Pontos triplos marcam condições nas quais três fases diferentes podem coexistir. Por exemplo, o diagrama de fase da água possui um ponto triplo correspondendo à única temperatura e pressão na qual água sólida, líquida e gasosa (vapor) podem existir em um equilíbrio estável.
 
	Figura 1 – Esquema geral do diagrama de fases
2.SISTEMAS A DOIS COMPONENTES
	
	2.1 Diagrama de pressão de Vapor 
Pressão de vapor é a pressão exercida por um vapor quando este está em equilíbrio termodinâmico com o líquido que lhe deu origem, ou seja, a quantidade de líquido (solução) que evapora é a mesma que se condensa. Pela lei de Raoult consegue-se definir as pressões parciais para o vapor.
	
No qual pa* e pb* são pressão de vapor puro. 
Então 
	p = pa + pb = 
Com essa expressão matemática observa-se o caráter linear da relação entre a pressão e a fração molar dos componentes. 
 	2.1.1 A composição do Vapor 
Figura 2 – Gráfico da pressão em função da fração molar
De acordo com a lei de Dalton, obtém-se que as frações molares no vapor, ya e yb, são:
	ya = yb = 
Sendo uma solução ideal, as pressões parciais e a pressão total se combinam em: 
	ya = 
Portanto a pressão total do liquido pode ser dada pela expressão: 
	p = 
	2.1.2 A interpretação dos diagramas 
Em processos de variadas espécies químicas, como por exemplo a destilação do petróleo e interessante analisar a composição de cada em relação a sua pressão de vapor. Então é interessante fazer uma combinação de dois diagramas
Então para os processos em gerais observa-se que quando duas fases estão em equilíbrio, P=2 e F’=1 (a linha indicando que um grau de liberdade, no caso a temperatura, já foi utilizado). Isto é, se a concentração for definida ( o que corresponde a usar o grau de liberdade remanescente), as pressões em as duas fases ficam em equilíbrio.
Os pontos que estão entre as curvas correspondem a um sistema em que duas fases estão em equilíbrio, um líquido e outra vapor.
	2.1.3 A regra da alavanca
Um ponto no qual as fases estão em equilíbrio, pode-se obter também as quantidades relativas em cada fase. Defina-se 
3.DIAGRAMAS DE TEMPERATURA-COMPOSIÇÃO
Figura 3 – Representação simples de um sistema de destilação
Agora vamos discutir a relação do equilíbrio em função da temperatura. Nosso objetivo é entender os diagramas de temperatura-composição e assim tirar informações do processo de destilação. 
	3.1 Destilação de soluções 
É um processo físico de separação de misturas homogêneas. Essa técnica é uma das mais aplicadas em laboratórios de Química e baseia-se na diferença de temperatura de ebulição entre as substâncias que compõem a mistura.
Existem dois tipos de destilação que são usados de acordo com o tipo de mistura que desejamos separar. No caso de misturas sólido-líquido, usa-se a destilação simples; e no caso de misturas líquido-líquido, aplica-se a destilação fracionada. Veja cada uma com mais detalhes:
Destilação Simples: Conforme já mencionado, é usada para separar misturas homogêneas do tipo sólido-líquido, como uma mistura de água e sal. A aparelhagem utilizada comumente em laboratórios para a realização da destilação simples é a mostrada a seguir:
A mistura é colocada dentro do balão de destilação e aquecida por meio de uma tela de amianto e um bico de Bunsen ou por meio de uma manta elétrica se a mistura for inflamável. Quando o líquido começa a entrar em ebulição, o seu vapor sobe e vai para o condensador.
O condensador é uma vidraria de laboratório que possui um tubo interno que se mantém resfriado pela circulação de água ao seu redor. Ele possui duas partes abertas onde são conectadas duas mangueiras de látex. A água entra na parte de baixo e sai pela parte de cima.
Assim, quando o vapor entra no tubo interno do condensador, ele resfria e volta para o estado líquido, sendo coletado no final do condensador com um béquer ou erlenemeyer. A parte sólida fica separada no balão de destilação.
Destilação Fracionada:  É usada para separar misturas de doisou mais líquidos miscíveis entre si e que não são azeotrópicas, isto é, misturas de composição bem definida que possuem um ponto de ebulição constante como se fossem substâncias puras. Um exemplo de mistura assim é a formada por aproximadamente 96% de etanol e 4% de água. Se essa mistura fosse colocada para destilar, tanto o álcool quanto a água passariam para o estado de vapor em 78,1ºC sem que houvesse separação.
Veja que a principal diferença é que, antes do condensador, é usada uma coluna de fracionamento que possui bolinhas de porcelana. Ela serve para dificultar a passagem do vapor até o condensador. Isso porque os líquidos geralmente possuem as temperaturas de ebulição muito próximas umas das outras. Por exemplo, ao nível no mar, o etanol possui ponto de ebulição igual a 78,37ºC e o da água é 100 ºC.
Quando a mistura é aquecida, o líquido que possui menor ponto de ebulição evapora primeiro, passa por essa coluna e chega até o condensador, onde retorna ao estado líquido e é coletado. Assim, quando o outro líquido começa a passar para o estado de vapor, a coluna de fracionamento dificulta que ele prossiga para o condensador.
Por exemplo, se fosse uma mistura de etanol e água com proporções diferentes da mencionada acima que formam a mistura azeotrópica, o etanol entraria em ebulição primeiro. Mas logo em seguida a água também entraria em ebulição, de modo que a coluna de fracionamento dificultaria a passagem da água e permitiria que ela não se misturasse novamente com o vapor do etanol.
A destilação fracionada é usada em processos industriais importantes, como na produção de bebidas alcoólicas destiladas, no refino do petróleo para a obtenção de seus derivados, na obtenção da cafeína e na obtenção dos principais componentes do ar.
	3.2 Azeótropos 
Figura 4 - Azeótropos
Agora iremos abordar certos diagramas que segue um comportamento fora do ideal. Pode parecer um máximo diagrama de fases quando interações favoráveis entre as moléculas A e de B reduzem a pressão de vapor da solução a um valor inferior ao valor ideal. Os diagramas exibem um mínimo indicam que a solução é desestabilizada em relação á solução ideal. 
Nem sempre os desvios em relação ao comportamento ideal são tão grandes que levam ao aparecimento de um máximo ou de um mínimo no diagrama de fases. 
Diz-se que a solução forma um azeótropos. Quando a composição azeotrópica é atingida, a destilação não pode separar os dois líquidos, pois o condensado tem a mesma composição que a solução azeotrópica. 
	3.3 Líquidos Imiscíveis
O caso de líquidos imiscíveis, como por exemplo, agua e etanol. Em contraste, duas substâncias dizem-se imiscíveis se uma proporção significativa não forma uma solução homogénea, originando antes duas fases distintas. Dois líquidos imiscíveis tendem a formar duas fases distintas, separadas por um menisco. Por exemplo, a butanona é significativamente solúvel em água, no entanto não se tratam de dois solventes miscíveis, pois não originam solução homogénea em todas as proporções.
Acontece-se que se a temperatura for elevada até um valor em que a pressão total de vapor for igual á pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substancias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções. 
DIAGRAMA DE FASES LÍQUIDOS-LÍQUIDOS
	
Separação entre as fases 
Assim temos que a composição das duas fases em equilíbrio varia com a temperatura. No caso do hexano e nitrogênio, a elevação da temperatura aumenta a solubilidade mutua das substancias. O intervalo de existência do sistema bifásico fica mais estreito, pois cada fase em equilíbrio é mais rica no seu componente minoritória: a fase rica em A fica mais rica em B e a mais rica em B contém mais A. O diagrama de fases rica em A fica mais rica em B e a mais rica B contém mais A. O diagrama de fases pode ser construído pela repetição das observações em diferentes temperaturas, para que se possa traçar a envoltória da região. 
Temperatura críticas de solução
Temperatura crítica pode ser definida como aquela temperatura em que acima dela a substância pode existir somente na forma de gás. Acima desta temperatura a substância gasosa não pode ser condensada por compressão isotérmica (mantendo a temperatura igual e aumentando a pressão). A temperatura crítica da água é 374,15°C , do álcool etílico é 243,1°C, do dióxido de carbono é 31,04°C e do hélio é -267,9°C. Isso quer dizer que essas substâncias, em sua respectiva temperatura crítica, será somente gás, mesmo que a injeção de pressão (ou devida redução, em outras substâncias) não irá condensar ou liquefazer o gás. (Wikipédia)
A explicação termodinâmica da existência da temperatura critica superior de solução é feita com base na energia de Gibbs de mistura e na sua variação com a temperatura. O mesmo modelo mostra que as composições correspondentes aos mínimos são obtidos para as condições em que , então
In +£ (1-2x) = 0
DIAGRAMA DE FASES LÍQUIDOS-SÓLIDOS
Eutéticos
Uma mistura que é determinada proporção na qual o ponto de fusão é o mais baixo possível. Ou seja, durante resfriamento uma fase líquida se transforma em, pelo menos, duas fases sólidas. Essa composição é conhecida como composição eutéctica e sua temperatura como temperatura eutéctica. 
Uma das misturas eutécticas mais conhecida é a solda para componentes eletrônicos, feita de estanho e chumbo, onde o ponto de fusão desta é menor que o de seus componentes isolados (183 °C, contra 232 °C e 327 °C, respectivamente), e sendo, por isso, chamado ponto eutéctico. 
A investigação das curvas de resfriamento em diferentes composições globais proporciona uma clara indicação da estrutura do diagrama de fases. 
– Sistema que formam composto
Um sistema preparado pela mistura de A com um excesso de B é constituído pelo composto C e pelo B que não reagiu. Este é um sistema binário de B e C que, por hipótese, forma um eutético.
	
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 
ATKINS P, PAULA J; Físico-Química,8 ed, Rio de Janeiro ed.LTC.2008