Tema 2 - Processos irreversiveis

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TEMA 2 
PROCESSOS IRREVERSÍVEIS 
 
 
 
1. Conceito de termodinâmica. Tipos 
 de sistemas e de interações. 
2. Diagrama p-V. Estados 
 termodinâmicos. 1ª lei da 
 termodinâmica. Energia interna 
3. Processos termodinâmicos 
4. Máquinas térmicas e 2ª lei. 
Refrigeradores e 2ª lei. Entropia. 
Energia livre de Gibbs. Metabolismo 
5.Transporte de matéria e energia: Difusão 
e condutividade térmica 
 
 1.1 Conceito de termodinâmica 
Termodinâmica  Ramo da física que estuda as transformações (e as trocas) de 
umas formas de energia em outras entre os sistemas termodinâmicos 
 
Sistema termodinâmico  Parte do universo que nos interessa estudar e que pode 
trocar matéria ou energia com o resto do universo 
sistema 
Vizinhança 
(resto do 
universo) 
Exemplos de sistemas  Gás encerrado num volume, líquido num recipiente, bateria 
elétrica, ser vivo,... 
 
UNIVERSO 
 
• Isolados por paredes adiabáticas  Paredes que não permitem a transferência de 
calor (energia) nem a transferência de massa com a vizinhança  Garrafa térmica 
 
 
 
 
 
• Fechados por paredes diatérmicas Paredes que permitem a transferência de 
calor (energia), mas não a transferência de massa com o exterior  Marmita 
 
 
 
 
 
• Abertos  Permite-se a transferência de massa e de energia  Ser vivo! 
 1.2 Tipos de sistemas 
Matéria 
Energia 
Matéria 
Energia 
Matéria 
Energia 
Matéria 
Energia 
Matéria 
Energia 
Matéria 
Energia 
Nos sistemas abertos ou fechados (permitem trocas de energia), a energia do 
sistema (energia interna) pode mudar segundo 2 mecanismos: 
 1.3 Interação sistema-vizinhança 
• Trocando calor  A vizinhança pode 
transferir calor ao sistema ou o sistema 
pode transferir calor à vizinhança . 
F F 
• Realizando trabalho  A vizinhança 
pode aplicar trabalho (força F aplicada 
para produzir um deslocamento) sobre 
o sistema ou o sistema pode realizar 
trabalho sobre a vizinhança. 
Calor (Q) (sensível)  Energia que flui entre um sistema e sua vizinhança 
apenas devido a uma diferença de temperatura entre eles 
 2.1 Diagrama p-V. Estados 
F 
x 
Volume da substância  Proporcional a x (distância 
entre a base do cilindro e o pistão  V no eixo x 
Pressão da substância  p no eixo y 
Cada estado de equilíbrio da substância (sistema)  
Ponto (p, V) no espaço de estados  Diagrama p-V 
Se T aumenta  O gás se expande deslocando o 
pistão para fora  W sobre a vizinhança empurrando 
a força F uma distância x. 
dW Fdx pAdx pdV  
2
1
V
V
W pdV 
Em geral 
W Área baixo a curva p(V) 
 
 2.2 Primeira lei da termodinâmica 
• Transferir Q ao sistema (tirar Q da vizinhança)  Q>0 
• Transferir Q à vizinhança (tirar Q do sistema)  Q<0 
• A vizinhança realiza W sobre o sistema  W>0 
• A sistema realiza W sobre a vizinhança  W<0 
Sistema  
Substância 
termodinâmica 
Suponha-se um sistema fechado (sem troca de matéria com o exterior)  O 
sistema poderia ganhar uma certa quantidade de calor (+Q)  Como resultado, 
o sistema poderia realizar um trabalho externo sobre a vizinhança (-W; exemplo, 
subir o pistão)  Pelo principio de conservação da energia, o sistema ficará 
com uma energia sobrante Q - (-W)  Variação da energia interna do sistema 
1ª Lei da termodinâmica 
int int int
f iE E E Q W    
intE
Função de estado  Apenas depende do ponto final e do inicial 
 3.1 Processos termodinâmicos 
Processo isobárico 
p = cte  ΔEint = Q + pΔV 
 
Processo isocórico 
ΔV = 0  W = 0  ΔEint = Q 
 
Processo isotérmico 
ΔT = 0  ΔEint = Q + W 
Processo adiabático 
Q = 0  ΔEint = W 
Processo cíclica (O-A-B-C-D-A-O) 
ΔEint = 0  Q = -W 
 3.2 Processos termodinâmicos 
• Processo reversível: Aqueles que podem ser efetuados 
em sentido inverso, ao longo do mesmo trajeto, no 
diagrama p-V, por médio de variações diferenciais 
(infinitamente pequenas) na vizinhança. 
 
• Processo irreversível: Aqueles que NÃO podem ser 
efetuados em sentido inverso  Só vão num sentido 
O processo reversível é uma idealização  Na vida real 
TODOS os processos naturais são irreversíveis por 
causa do atrito e as colisões moleculares (perda ou 
dissipação de energia calorífica de maneira inevitável). 
Esta energia dissipada NÃO é recuperável ao inverter o 
processo. 
 
EXEMPLOS: 
• Um ovo pode se quebrar facilmente, mais ninguém já 
viu um ovo quebrado voltar a seu estado inicial 
• Dois corpos inicialmente a temperaturas diferentes 
atingem a mesma temperatura após o equilíbrio 
térmico, mas o processo não acontece ao contrario. 
 
4.1 Máquinas térmicas. 2ª lei da termo 
Máquina térmica  Processo cíclico durante o qual transferimos um Q ao sistema 
para ele realizar um W 
2ª Lei  Não é possível num processo cíclico 
transformar totalmente Q em W  e ≠ 100%  
Sempre temos uma perda (irreversível) de energia 
Reservatório 
quente (Tq) 
Reservatório frio 
(ambiente) (Tf) 
en sai
en en
W Q Q
e
Q Q

 
Rendimento 
Reservatório 
quente (Tq) 
4.2 Refrigeradores. 2ª lei da termo 
Refrigerador  Máquina térmica operando em 
sentido inverso  O calor Q é retirado do reservatório 
frio (TB) e entregue ao reservatório quente (TA) 
2ª Lei  Não é possível num processo cíclico fazer o calor 
fluir espontaneamente de um corpo frio (TB) a outro quente 
(TA)  η ≠ ∞  Os processos naturais têm 
espontaneamente um único sentido. Qual? 
en en
sai en
Q Q
W Q Q
  

Desempenho 
Reservatório 
quente (ambiente) 
Reservatório 
frio 
Gás Freon 
Reservatório 
quente 
Reservatório 
frio 
1 2 
3 
4 
5 
4.3 Entropia (Desordem) 
Entropia e 2ª lei  “Em qualquer processo termodinâmico que ocorra de um estado 
de equilíbrio para outro, a variação de entropia total do universo (sistema + 
vizinhança) permanece constante ou aumenta” 
Mas... os seres vivos são estruturas altamente ordenadas (DSsistema < 0)!  Os 
seres vivos consumem energia química (metabolismo) para lutar contra a tendência 
natural á desordem da matéria inorgânica  Para cumprir a 2ª lei (DSuniverso >= 0), 
para os seres vivos subsistirem, eles têm que desorganizar a vizinhança uma 
quantidade maior do que o ser vivo (sistema aberto) tem se ordenado internamente. 
0universo sistema vizinhançaS S S    
0 Processo reversível
0 Processo irreversível (TODOS!)
sistema vizinhança
sistema vizinhança
S S
S S
  
  
Entropia  Flecha do tempo  Os sistemas evolvem 
sempre com o tempo no sentido em que a entropia 
total (sistema + vizinhança) cresça. 
 
Entropia  Grandeza física relacionada ao desordem 
  Como DSuniverso >= 0, o universo todo tende à 
desordem!! 
4.4 Entropia (Desordem) 
Entropia (S)  Medida da desordem 
4.5 Energia livre de Gibbs 
Energia livre de Gibbs  Função de estado termodinâmica (como a Eint ou a S) que 
fornece informação sobre a condição de equilíbrio ou a espontaneidade das 
reações químicas em sistemas abertos (à pressão e volume constante) 
Critérios de espontaneidade das reações químicas nos seres vivos  Luta 
contra a desordem usando energia em contrapartida: 
• DG = 0  Condição de equilíbrio da reação 
• DG < 0  Processo espontâneo  A reação se produz sem gasto de energia 
• DG > 0  Processo não espontâneo  Mas, usando trabalho (W, 
refrigerador) ou energia (H), podemos lutar contra a tendência natural dos 
sistemas à desordem  Por exemplo, caso Hf < Hi , DH < 0 e o sistema terá 
usado energia para tornar a reação espontânea (DG < 0). 
 
Curiosidade: Aumentando a temperatura, favorecemos a reação! 
G H T S    
DG Variaçãoda energia libre de Gibbs 
DH Variação da entalpia. A entalpia é a 
quantidade de energia passível de ser 
removida do sistema em forma de calor 
 
 
T  Temperatura absoluta 
DS Variação da entropia 
intH E p V  
 4.6 Metabolismo no seres vivos 
• Catabolismo: Transformação de moléculas 
complexas (alimentos ou reservas do 
organismo) em moléculas simples, 
armazenando a energia química liberada 
no processo em forma de enlaces de alta 
energia nas moléculas de adenosina 
trifosfato (ATP  Energia que utilizam as 
células musculares para se contrair, a que 
se emprega para manter a temperatura 
corporal e a empregada para realizar 
processos anabólicos). 
PROCESSO ESPONTÂNEO  DG<0 
porque tiramos energia a costa de 
aumentar a desordem DS>0 
• Anabolismo: Síntese de componentes 
celulares a partir de moléculas mais 
simples. PROCESSO NÃO 
ESPONTÂNEO (DG>0)  Precisa-se de 
energia (fornecida pelo ATP) para fazer a 
reação acontecer 
 4.7 Primeira lei da termodinâmica 
  Potencial químico da espécie química i (J/kg) 
N  Quantidade de partículas da espécie química i (kg) 
int i i
i
E Q W N    
Primeira lei da termodinâmica generalizada  Incluindo reações químicas 
Vamos supor que uma proteína (na membrana celular) trabalha segundo um 
processo cíclico DEint = 0. Durante esse processo a energia química do ATP 
(armazenada a partir dos alimentos no catabolismo) pode ser transferida como 
energia térmica (calor) ou pode ser usada para realizar um trabalho (por 
exemplo, deslocar um íon através da membrana em contra do potencial). 
Potencial químico (J/kg) x Quantidade de partículas (kg)  
Unidades de energia (J/kg kg = J)  ENERGIA QUÍMICA 
5.1 Transporte de matéria: Difusão 
Difusão (Microscopicamente)  Transporte (passivo) de 
matéria devido aos movimentos térmicos moleculares que 
possuem todas as partículas acima do zero absoluto. 
 
Difusão (Macroscopicamente)  As moléculas se 
espalham das zonas de mais elevada concentração para 
zonas de baixa concentração 
Difusão (molecular)  Processo espontâneo (e portanto irreversível) (DSsistema > 0) 
 As partículas se espalham até ocupar todo o volume aumentando a desordem, 
mas ninguém jamais viu que espontaneamente aconteça o contrario 
A difusão é descrita matematicamente pela Lei de Fick. 
Lei de Fick  Lei de transporte. Todas as leis de transporte têm a mesma forma: 
Fluxo = Constante (de difusão) x Gradiente de concentração 
( , , , ) ( , , , )j x y z t D c x y z t
dc
j D
dx
  
 
Fluxo: moléculas 
que atravessam 
uma superfície por 
unidade de tempo 
Gradiente: Vetor 
que indica o sentido 
e direção da maior 
concentração 
5.2 Transporte de matéria: Osmose 
Soluções químicas  Soluto + Solvente 
Osmose  Transporte (passivo) por 
difusão molecular, típico em seres vivos, no 
qual o soluto ou o solvente atravessam uma 
parede semipermeável (Ex: membrana 
celular) até igualar concentrações a ambos 
os lados 
• Solução hipotônica  Menor 
concentração do soluto 
• Solução hipertônica  Maior 
concentração do soluto 
• Solução isotônica  Igual concentração 
Se quisermos interromper a osmose, 
bastaria exercer uma força por unidade de 
área (pressão) no sentido inverso ao da 
osmose  Pressão osmótica 
c R T   
p  Pressão osmótica (atm) 
c  Concentração molar (mol/L) 
R  Cte. Univ. dos gases 0.082 
atmLK-1mol-1 
T  Temp. absoluta (K) 
5.3 Transporte de energia: Condutividade 
Difusão térmica (ou condutividade térmica)  
Transferência de energia térmica (calor) entre 
átomos ou moléculas vizinhas em uma sustância 
devido a uma diferença de temperaturas 
(gradiente de temperatura) 
Difusão térmica  O calor se espalha das zonas de temperatura elevada a zonas 
de temperatura baixa  Processo espontâneo e irreversível (DSsistema > 0)  
Ninguém jamais viu que espontaneamente (sem aplicar trabalho) a água vire gelo 
A difusão é descrita matematicamente pela Lei de Fourier. 
Lei de Fourier  Fluxo = Constante (de difusão) x Gradiente de temperatura 
( , , , ) ( , , , )q x y z t k T x y z t
dT
q k
dx
  
 
Fluxo de calor: 
quantidade de 
calor que atravessa 
uma superfície por 
unidade de tempo Gradiente: Vetor 
que indica o sentido 
e direção da maior 
temperatura